环氧乙烷催化水合制乙二醇催化剂研究进展解析

溶剂对于环氧乙烷催化水合乙二醇的影响研究摘要：本文对溶剂状态下的催化水合乙醇开展研究，重点研究乙二醇催化水合时，溶剂的变化对合成工艺的产率与能耗的影响，期望能够为相关人员提供些许参考。

关键词：溶剂；环氧乙烷；水合；乙二醇引言：乙二醇是化工合成中的重要原料，能够用于合成载冷剂、纤维以及增塑剂等。

其中利用环氧乙烷催化水合制备乙二醇具有工艺简便以及产率高等特点，但是这种工艺的能耗较大，极大地提高了乙二醇的生产成本，所以需要对其进行改进。

而对于溶剂对于环氧乙烷催化水合乙二醇的影响进行分析研究，则能为降低乙二醇的生产成本提供便利。

1.实验部分1.1实验原料与设备实验的原料分别为环氧乙烷、乙二醇、丙三醇、纯化水以及NY催化剂。

其中环氧乙烷的纯度为99%，乙二醇则为分析纯，二者全都由Aladdin有限公司研制；而丙三醇为分析纯，则由荣润化工研制；此外，实验使用的纯化水和NY催化剂全部为实验室自制；并且实验中所有原料全部为工业品。

1.2实验步骤本次实验需要使用溶解度装置，该装置分别由四口烧瓶、温度程序控制仪、电动搅拌器以及电热器等部分共同构成，并利用热电偶对温度进行控制。

在进行实验时，实验人员应该将仪器清洗干净，并将其烘干，确保仪器中不带有任何水分，然后把50g的丙三醇溶剂倒入进四口烧瓶当中，并对其进行加热，使温度能够符合实验要求。

与此同时实验人员还要将搅拌器打开，利用搅拌器对溶剂进行搅拌，从而检测出该溶剂的溶解度。

另外，为了更好地掌握溶剂对于乙二醇的影响，实验人员选择吸收反应装置开展正交试验，以此来确保实验结果的准确性与可靠性。

2.实验结果与讨论2.1溶解度比较为了找到一种能够代替乙二醇的溶剂，需要先找到对NY催化剂拥有良好溶解度的溶剂，如此才能让催化剂在进行循环时，减少丙三醇的含量，从而实现减少能耗这一目的，实现生产成本的降低，提高企业的经济效益[1]。

根据在不同温度下，乙二醇以及丙三醇的静态溶解度的对比，能够更好地找出替代乙二醇的溶剂。

收稿日期 : 2005 12 12; 修回日期 : 2006 03 03 作者简介 : 何 立 ( 1974- ) , 工 程师 , 主要从事环氧乙烷催化水合合成乙二醇的研究 。
12
工 业 催化
2006 年第 6 期
1
环氧乙烷经碳酸乙烯酯合成乙二醇
该法是 20 世 纪 70 年代美国 SD 公司 和 UCC
环氧乙烷非催化水合法是当今工业生产乙二醇 的主要方法, 生产技术为 Shell、 SD 和 UCC 三家公 司所 垄断 , 全 球约 70% 的乙二 醇装 置采 用 SD 和 Shell 公司的技术。在 n ( 水) n ( 环氧乙烷 ) = ( 20~ 25) 1、 反 应 温 度 150 ~ 200 和 反 应 压 力 0 8 ~ 2 0 MPa 条件下, 环氧乙烷转化率 100% , 单乙二醇 选择性 88% ~ 91% 。该工艺主要的缺点是 水和环 氧乙烷物质的量比高 , 同时单乙二醇选择性偏低, 流 程长 , 能耗大, 生产中大量的能量用于蒸发产品中的 水分。为了降低能耗, 提高目的产物单乙二醇的选 择性, 各国相应竞相开展碳酸乙烯酯法和环氧乙烷
[ 3- 10]
施工业化应用[ 19-
20]
。
2
环氧乙烷催化水合制乙二醇
如碳酸乙烯酯法制备乙二醇一样, 国内外也相继
开展了环氧乙烷直接催化水合法制备乙二醇的研究。 Shell 公司 早期 曾采用氟磺酸离子交换树脂 催化 剂, 其 pKa < 2 5。在 75 ~ 115 , n ( 水) n ( 环氧乙烷 ) = ( 3 1) ~ ( 15 1) 时, 乙 二醇选 择性 94% , 缺点是水与环氧乙烷物质的量比仍很高, 并且 树脂使用过程中的失活与再生、 树脂的机械强度、 耐 磨损率以及分离等方面存在的问题不能很好解决, 20 世纪 80 年代以后 , 基本上检索不到采用阳离子 交换树脂催化环氧乙烷水合的研究报道。鉴于此, Shell 公司[ 21- 25] 又开发了包括一系列具有正电中心 的固体物质为催化剂。该催化体系中, 正电中心与 并非卤素或非金属的阴离子配位。当正电中心带有 季铵基的阴离子交换树脂, 而阴离子是碳酸氢盐时, 该反应过程在无二氧化碳存在的情况下进行 ( 认为 二氧化碳的存在对含有季铵基的碳酸氢盐型离子交 换树脂有害 ) 。常用的阴离子为甲酸根、 碳酸氢根和 亚硫酸氢根等。 上述催化剂的缺 点是寿命短和耐热性能比较 差。即使在较低的温度范围内( < 95 ) , 催化剂的 膨胀仍比较严重。采用聚有机硅烷铵盐催化剂来解 决其热稳定性问题, 在 n ( 水 ) n ( 环氧乙烷) = 1~ 6、 温度 90~ 150 和压力 0 2~ 2 0 MPa 反应5~ 7 h,

方 向。
最近该 公 司又成 功地 开发 出新一 代水合 催化 剂 Ｓ０ ， １０ 并完 成 了催 化 剂筛选 和 ４ ０ｋ ａＥ ｏ ０水 合 装置 的工 艺设计 ， 化剂水 合 已经完 成 了单 管 和 中试 ， 催 试 验 经过工 程放 大试验 就有 可能 在 日本 装置 上实 现工 业 化生产 ， 并将 此技 术引入 国外 其他 Ｅ Ｇ项 目上 。 Ｕ Ｃ公 司早 期 开 发 了 ２种 水 合催 化 剂 ： 种 是 Ｃ １
关键词
乙二 醇 ； 氧 乙烷 ； 化 水 合 ； 化 剂 环 催 催
中图分类号 Ｔ ２ ．６ Ｑ ２ ３１
文献标识码 Ａ
文章编号 １０ — ８ ９２） ）６ ０ ４ — ３ ｏ６ ６ ２（（ ８０ — ０ ６ ０ ｏ
乙 二 醇 （ Ｇ） 最 简单 、 重 要 的脂 肪 族 二 元 Ｅ 是 最
摘 要 介 绍 了国 内 外对 环 氧 乙烷催 化 水合 法制 备 乙二 醇 的催 化 剂 研 究 进 展 情 况 ． 述 了各 评
催 化 剂 的 特 点 ， 对 应 用 状 况进 行 了分 析 。 为环 氧 乙烷 催 化 水合 法制 乙二 醇 必 将 代 替 非 并 认
催化水合法 ， 而技 术 的 关键 是 催 化 剂的 开 发 。
选择 。本 文 主要介 绍 目前 国 内外 Ｅ ０催 化 水合 法 制 备Ｅ Ｇ催 化 剂的研 究进展 情况 。
９ ，压 力 １ ａ的 条 件 下 。 Ｏ 转 化 率 大 于 ０ ． ＭＰ ４ Ｅ ９ ％ ，Ｇ选 择性 为 ９ ％。 ６ Ｅ ６ 这些催 化 剂对 于降低水 比、
提 高转化 率及 提高选 择性 均有 利 ，但 部分 催化 剂会 流 失到 产物 Ｅ 中 ，从 而增 加 了不 必要 的分 离 提纯 Ｇ

（．１ 彳 ｆ化 ］研究院 兰州 化２： １Ｉ ｌ ｎ｝ Ｉ １ 研究 『心 ．ｒ ｆ １ ｌ 州 ７ （】（ ２ 大连瑞兜科技钉 限公 司， ３）６ ． （ ； 辽 ： 大连 ｌ６ ２ １０ ３
３ ｆ 科 学 院 大 连 化 学 物 理 获得 Ｅ 要 Ｇ产 品 ， 就需 要消耗 大 量蒸 汽 和庞
１ 实验部分
１ １ 原 材料及 设 备 ．
ｗ（ Ｏ ＝９． ： Ｅ ） ９９ 辽阳石化公司； 氮气） Ａ ｏ 叫（ 一 ９． ９ ： ９ ９ 大连化 物所气体公 司； ２ ３ Ｊ大孔型 Ｄ ０Ｎ 阴离子交换树脂 ： 体积 交换 容量为 １ ４ ｏ ．１ ｍｍ ｌ ／
力学模型． 究结果表 明， Ｇ的生成速率对 Ｅ 研 Ｅ Ｏ浓度具有一 级反应特 征． 对试验数据 进行 了回归， 得到
了动力学模 型参数 ， 其反应 活化 能为 ４ ． Ｊｔｏ， ２４ｋ ／ ｌ指前 因子为 ５ ４ ×１ ｈ ｏ ８ ０ 一 。回归数 据的线性相 关系 数 均大于 ０ ９ ， 明该模 型能够 充分体现反应特征 。 ． ６说 关键词 ： 离子交换树脂 ； 阴 环氧 乙烷 ； 催化水合｛ 乙二醇 ， 力学 动 中图分类号 ： Ｑ ２３ １ ２ Ｔ ２ ． ６ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ： ０ ８０ １ （０ ７０ —０４０ １０ —５ ｌ２ ０ ）６０ ２—４
维普资讯
第 ６期
黄彦科 ， 环 氧乙烷催化水合生 产乙二醇动力学研究 等．
・２ ・ ５
采用 相对 法定 量 。
式 中 Ｃ 示 浓 度 ， ｌＩ； 表 示 反 应 物 在 催 表 ｍｏ／ ，
化床层 内的停 留时间， ； ｈ 表示反应物 的吸 附量
（ ５ ４ １ ２ — ０） ０ ０ ０ — １０

维普资讯
第 １ ０卷 第 ２期 ２００２ 年 ３ 月
工 业 催 化
Ｉ ＮＤＵ ＲＩ ＡＬ ＴＡＩＹＳ Ｓ ＣＡ ． Ｉ
ｖ０ ． ０ Ｎｏ ２ 【１ ． Ｍ ａ ．２ ０ ０ ２ ｒ
环 氧 乙烷 催 化 水 合 制 乙二 醇 研 究 进 展
１ ０ ２ ０ 和 大 于 １ ９ ａ 水 合 。反 应 勿 需 催 化 ９－ ０℃ ． ＭＰ 下
的脂 肪族 二 元 醇 。其 最 大 用 途 是 生 产 聚酯 树 脂 ， 包 括纤维、 薄膜 及 工 程 塑 料 。 还 可 直 接 用作 冷 却 剂 和 防冻 剂 ， 同时也 是 生产 醇酸 树 脂 、 塑 剂 、 增 油漆 、 粘 胶 剂 、 面 活性 剂 、 药及 电容器 电解 液 等 产品不 可 缺 表 炸
全球 约 ７， Ｃ ％的 乙二 醇 装 置 采 用 Ｓ 和 Ｓ ｅｌ 司 的 Ｄ ｈ ｌ公
１ 反应原理
１ １ 非催 化 反 应原 理 ．
主 反应 生成 乙二 醇 ：
技术 。 反应 物 中环 氧 乙烷 和 水 的摩 尔 比为 １ ２ ， ：２ 在
收稿 日期 ：０ １０ —８ ２ ０ —５２ 作者简 介 ： 李应成 （ ９２ ） 男 ， １７ 一 ， 工程师 ， 硕士 ， 发表论文 十余篇 ， 申请 专利 ６项 ， 主要从事 氧化催化剂 的研 制与开发 。
份 。该 工艺 最 大 的缺 点 是能 耗 大 。例 如 ， 当水 、 氧 环
乙烷 的摩 尔 比（ 称水 比 ） ２ 简 为 ０时 ， 过 蒸 发 除 去摩 通 尔量 大 约为 乙二醇 １ ９倍 的无 用 水 所 需 的 热 能 为 每
摩 尔 乙二 醇 ７ ４ Ｊ １ ｋ 。这 意 味 着 生 产 １吨 乙二 醇 要 耗

环氧乙烷和水合成乙二醇反应的热效应文章标题：环氧乙烷和水合成乙二醇反应的热效应引言：环氧乙烷和水合成乙二醇的反应是一个广泛应用于化工领域的重要过程。

本文将深入探讨该反应的热效应，重点分析反应过程中产生的热量变化、反应热以及其在工业生产中的应用。

一、环氧乙烷和水合成乙二醇反应的基本原理环氧乙烷和水合成乙二醇的反应是一种通过开环加水的方式将环氧化合物转化为醇类化合物的常见反应。

该反应通过水的加入，使环氧乙烷分子开环并与水反应，生成乙二醇。

反应的基本化学方程式如下：CH3CH2OCH + H2O → HOCH2CH2OH二、反应过程中的热效应反应过程中释放或吸收的热量变化被称为热效应。

环氧乙烷和水合成乙二醇反应的热效应可以通过测定反应前后系统的温度变化来确定。

在该反应中，反应过程会释放热量，因为反应生成的乙二醇是一个较稳定的化合物。

反应热可以用来表示单位摩尔物质在反应过程中释放或吸收的热量，通常以焓变的形式表示。

三、热效应的应用1. 工业生产中的应用环氧乙烷和水合成乙二醇反应的热效应在工业生产中有着广泛的应用。

这是因为在大规模生产乙二醇时，热效应可以提供反应过程所需的能量。

通过控制反应过程中的温度和反应物的投入量，可以实现乙二醇的高产率合成。

2. 反应机理的理解热效应的研究也有助于深入理解环氧乙烷和水合成乙二醇反应的机理。

通过探究反应热变化的过程，可以揭示反应中产物和中间物之间的相互作用及其能量变化。

这对于优化反应条件、提高反应效率和开发新的催化剂具有重要意义。

结论：本文深入探讨了环氧乙烷和水合成乙二醇反应的热效应，并分析了该反应中产生的热量变化、反应热以及其在工业生产中的应用。

热效应在工业乙二醇生产和反应机理研究中扮演着重要角色，对于提高反应效率、控制反应过程至关重要。

深入理解和应用热效应可以为该反应的优化和工业化应用提供有力支持。

观点和理解：环氧乙烷和水合成乙二醇反应的热效应对于工业生产和反应机理的研究具有重要意义。

( 4) ( 5)
H 2C
CH 2
CH 2 + CH 2 OH + H 2 O
H 2C
CH 2 + H +
( 6)
OH 该法是早期 工业化时最常用 的方法。如采用 H 2 SO 4 、 H COOH 或 H 3 PO4 等作催化剂 , 最常用的是 0 5% ~ 1. 0% 的硫酸水溶液。在 50~ 70 和常压 下进行均相反应, EO 转化率高达 100% , MEG 选择 性 94% 以上。其中第二步反应速率较慢, 为水合过 程的控制步骤。因腐蚀、 污染及乙二醇的质量问题, 目前已不采用硫酸作催化剂。 1 3 碱催化反应机理 环氧乙烷在中性或碱性条件下 , 按照 SN 2 反应 机理进行水合。
3y - nz A z n32-
焙烧 18 小时以形成结晶 ;
( 4) 过滤、 洗涤、 干燥并焙烧 ( 300~ 600 , 12~ 24 小时) ; 上述催化剂前驱物也可用水滑石为起始物 , 将 碳酸根置换为有机酸根。 ( 5) 在 pH 值 9~ 11 范围内将 I 与过渡金属含氧 酸盐接触( 如离子交换 ) ; ( 6) 60~ 75 焙烧 18 小时以形成结晶 , 过滤、 洗 涤、 干燥、 焙烧( 300~ 600 , 12~ 24 小时 ) ; ( 7) 压片或挤条成型。 在水比 22, M 为 Ni、 Q 为 Al、 E 为 V 时, 各有机 间隔基对催化剂的性能影响如表 2 所示。 表 2 含阴离子有机间隔基的水滑石型 催化剂催化环氧乙烷水合制乙二醇的选择性 Table 2 Selectivity to MEG for EO hydration over heterogeneous hydrotalci te typecatalysts containing large organic anion spacers

环氧⼄烷⽔合法⽣产⼄⼆醇⼯艺Tianjin Engineering Technical Institute毕业⼤作业题⽬：____________________________ ____________________________班级：_________________姓名：_________________指导⽼师：_________________完成⽇期：_________________浅谈环氧⽔合法⽣成⼄⼆醇摘要:环氧⼄烷（以下简称EO）和⽔在⼄⼆醇（以下简称EG）反应系统反应⽣成⼀⼄⼆醇（MEG）、⼆⼄⼆醇(DEG)、三⼄⼆醇(TEG).⼤部分⽔解⽔会在后浓缩塔以及⼄⼆醇精制系统之前的四效蒸发系统进⾏脱除。

⼯艺蒸汽产⾃于⼄⼆醇第四效脱⽔塔并且⽤于给其他⼏个⼯艺单元提供热量。

杂质通过惰性组分排放，从脱⽔塔再沸器由主放空冷凝器以及⼯艺⽔罐上的醛放空⽓提塔除去。

关键词：⼄⼆醇蒸发⼯艺⽔精制回流前⾔：环氧⼄烷直接⽔合法⽣产⼄⼆醇是⼀种最常⽤的⼯业⽅法。

本⽂重点介绍的是环氧⼄烷和⽔在通过三次换热后，进⼊列管式反应器以及⼄⼆醇精整反应器中完全反应⽣成以⼄⼆醇/⽔为主的混合物流。

然后进⼊四效脱⽔塔进⾏脱⽔，随后进⼊真空塔再次脱⽔。

之后进⼊⼄⼆醇塔将⼄⼆醇产品采出，最后进⼊⼆⼄⼆醇塔采出⼆⼄⼆醇等产品。

第⼀章⼄⼆醇§1.1⼄⼆醇（以下简称EG）的物化性质1.1.1物理性质⼄⼆醇（Ethylene Glycol，简称EG）⼜名⽢醇，外观为⽆⾊⽆臭有甜味粘稠液体，分⼦式为C2H6O2，分⼦量为62.07，凝固点-13.2℃，沸点197.5℃，相对密度(⽔=1)1.11；相对密度(空⽓=1)2.14，蒸汽压6.21kPa/20℃闪点：110℃，折光率1.43063；溶于⽔、低级醇、⽢油、丙酮、⼄酸、吡啶、醛类，微溶于醚，⼏乎不溶于苯、⼆硫化碳、氯仿和四氯化碳。

1.1.2化学性质与⼄醇相似，主要能与⽆机或有机酸反应⽣成酯，⼀般先只有⼀个羟基发⽣反应，经升⾼温度、增加酸⽤量等，可使两个羟基都形成酯。

国内环氧乙烷／乙二醇生产技术现状及其发展刘永盛摘㊀要：本文介绍了国内石油路线生产环氧乙烷／乙二醇的技术进展情况，分析了不同催化剂对环氧乙烷／乙二醇生产的影响，概述了环氧乙烷／乙二醇生产路线未来发展方向㊂关键词：环氧乙烷；乙二醇；催化剂一㊁引言环氧乙烷和乙二醇具有非常高的工业价值㊂环氧乙烷除了能用于生产聚醚类的非离子表面活性剂外，还能水合成乙二醇㊂而乙二醇通过缩合反应可以生产塑料，还能制作黏合剂和色谱分析剂，也可以作为防冻剂㊁冷却剂㊁润滑剂等㊂本文探讨了环氧乙烷／乙二醇的直接水合法和催化水合法，分析不同催化剂的催化功效，展望了该工艺的未来发展之路㊂二㊁探讨环氧乙烷／乙二醇生产技术及发展我国环氧乙烷／乙二醇的生产方法主要是采用水合法㊂通过石油中得到乙烯，然后氧化的环氧乙烷，再水合得乙二醇㊂该工艺和生产装置最初是从国外公司引进，后期经过工艺优化，形成了具有我国特色的生产工艺㊂生产环氧乙烷／乙二醇比较具有国际地位的三家公司分别是美国ＳＤ公司㊁Ｓｈｅｌｌ公司和Ｄｏｗ公司㊂美国Ｓｈｅｌｌ公司建成第一套乙烯经氧气氧化生成环氧乙烷的装置㊂我国在借鉴上述公司的工艺上，优化和改进了相应的技术方案，主要是优化催化剂和改进生产装置节约能耗㊂环氧乙烷制备乙二醇的方法分为直接水合法和催化水合法㊂（一）直接水合法直接水合法最早是由法国科学家提出，后美国公司建立了第一套生产装置，使此技术得到工业发展㊂该技术成熟，因此应用相对比较广泛㊂我国最早引进该生产技术和工业装置的企业是燕山石油化工公司，实现年产万吨乙二醇㊂直接水合工艺法是将水和环氧乙烷按一定比例配成溶液，然后进入反应器，在一定的温度和压力下反应一段时间，得乙二醇的混合醇溶液，再经过蒸发和精馏系统可得到乙二醇产品和其副产物㊂该生产技术工艺成熟，产品收率高，但是为了提高环氧乙烷的转化率，需设置多个蒸发器，故而反应流程长，装置能耗高，废气废水量大，生产成本高㊂因此国内目前对于这块工艺技术都在进行优化，比如进行装置节能生产优化，装置清洁生产工艺等㊂（二）环氧乙烷催化水合法制乙二醇环氧乙烷和水在催化剂的作用发生水合得乙二醇，该法产物的选择性比较高，同时还能降低水和环氧乙烷的比例，节约装置能耗㊂因此国内在催化剂方面做了大量研究，期望得到高效催化剂提高乙二醇的收率和选择性，节约装置能耗，降低成本，减少环境污染㊂催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂两类㊂１．均相催化剂均相催化剂有金属盐类㊁有机胺化合物㊁双功能类ＥＤＴＡ等㊂金属盐阴离子化合物催化剂具有催化活性，可以催化水合反应，通过研究，发现使用催化剂可以提高乙二醇的选择性㊂在此基础上，研究了不同复合比例的羧酸盐和羧酸的复合型催化剂，结果表明选择合适比例的复合型催化剂能使乙二醇的选择性高达９０％以上㊂国外研究者研究了过度金属含氧酸盐作为催化剂对反应的应用，通过实验表明，此类型的催化剂能节约物料损耗，降低反应物比例，使得反应物转化率增大，产物收率提高，缺点是分离难㊂国内研究者开发了双金属盐催化剂，比如ＮＹ型双金属盐催化剂，产物选择性和反应物收率都得到提高，而且能循环使用㊁稳定活性高等优点㊂总的来说均相催化剂在催化反应中，具有成本低㊁效果好且操作简单等特点，但是在后期产物处理过程中，无机盐类催化剂容易附着在容器壁上引发危险，故需开发高效的非均相催化剂㊂２．非均相催化剂非均相催化剂有阳离子交换树脂催化剂㊁负载型金属氧化物㊁杂多酸㊁无机盐催化剂和有机硅烷季铵盐催化剂等㊂研究者最初研究了氯磺酸离子交换树脂催化剂，但是反应物转化率不高，因此此类型催化剂没有大规模研发㊂后研究了催化剂强碱性离子交换树脂，虽转化率提高，但收率不高㊂再后来研究者发现单一催化剂没有复合型催化剂活性好，因此研究了金属离子和离子交换树脂的结合体对反应的影响，通过实验，环氧乙烷的转化率和乙二醇的选择性都得提高㊂国内研究者开发了碳酸型强碱性阴离子交换树脂催化剂，通过将多个反应器和多级工艺联合生产的方法，此法大大提高了产物的收率和选择性，与单工艺相比，降低了催化剂的损失率㊂国外公司开发了钼酸盐类复合催化剂和负载型离子催化剂，降低了反应物的摩尔比，提高了乙二醇的收率㊂随着科技发达和工业进步，研究者们还开发了碳酸乙烯酯水解法和酯交换联产碳酸二甲酯等方法，但都未实现工业化生产㊂目前工业上环氧乙烷／乙二醇比较成熟的工艺是直接水合法制乙二醇，但是该工艺具有能耗高，工艺流程长的特点㊂而催化水合法制乙二醇流程简单，能耗低，但是技术含量高，此项生产技术只被国外几家公司所掌控㊂三㊁小结虽然我国环氧乙烷／乙二醇生产技术比较成熟，但仍不能处于世界领先水平㊂我们应加大科研力度，通过优化生产装置，节约能耗，采用比较简单绿色的工艺流程，节约物料，减少污染㊂同时能将比较先进的实验室研究技术转化为工业生产，拓宽我国环氧乙烷／乙二醇的未来发展之路㊂参考文献：［１］何文军，费泰康，王嘉华，等．环氧乙烷直接催化水合制乙二醇技术经济性探讨［Ｊ］．化工进展，２０１６，３５（７）：２２６８－２２７３．［２］齐静．乙二醇生产工艺及市场分析［Ｄ］．大庆：东北石油大学，２０１６．作者简介：刘永盛，江苏德纳化学股份有限公司㊂８６１。

环氧乙烷催化水合制乙二醇催化剂研究进展解析乙二醇是一种比较重要的有机化工原料，自身的用途集中在生产聚酯纤维、防冻剂等等，对化工生产具有非常重要的作用。

相对而言，我国在生产乙二醇催化剂的过程中，经过了漫长的研究和分析，获得的成果值得肯定。

当前的环氧乙烷催化水合制作，基本上可以得到理想的乙二醇催化剂，同时为化工生产水平的进步，提供了足够的支持，文章就此展开讨论。

标签：环氧乙烷；催化；水合剂；乙二醇对于乙二醇的制作而言，环氧乙烷水合法的应用，基本上成为了行业内的普遍做法，并且拥有非常长的历史，经过了很多年的研究。

我国在化工方面的起步并不算早，但国内的很多研究都与乙二醇催化剂制作具有密切的关系。

环氧乙烷催化水合制在应用过程中，各个研究机构对此都持有不同的看法，所以在具体的制作过程中，也存在一定的差异，应在乙二醇催化剂的制作当中，充分发挥环氧乙烷催化水合制的优势，并且在方式、方法上，进行不断的更新，融入更多的内容。

1 均相催化剂乙二醇催化剂的研究历程非常漫长，环氧乙烷催化水合制的应用过程中，均相催化剂的方法是比较常见的应用类型，并且对乙二醇催化剂的制备产生了非常积极的作用。

在1972年，DOW化学公司，申请了催化酯交换烷烯碳酸酯的专利。

该公司的技术应用，主要是通过碱金属，或者是碱金属的衍生物，以此来作为催化剂，并且在200摄氏度的状态下，有效反应4个小时，从而将二氧化碳和环氧乙烷反应进行有效的融合，最终将得到碳酸乙烯酯。

之后，会将碳酸乙烯酯作为中间产物，有效生成乙二醇催化剂。

该方法在应用过程中，碳酸乙烯酯的转化率为45%，在当时是比较高超的一种方法。

但以目前的角度来看，该方法不仅在制备上特别的复杂，同时需要掌控的条件也比较多，对设备的要求高，想要大量的生产乙二醇催化剂，其经济成本偏高。

随后，很多公司都对乙二醇催化剂开展深入的研究，并且针对环氧乙烷催化水合制开展深入的研究。

在20世纪80年代，乙二醇催化剂的制作开始走向了多元化的道路，各种制备方法都表现的比较理想。

表 １ 国 外 主 要 公 司 非 催 化 水 合 法 生 产 技 术 水 平
二醇 的最大用 途 是 用 于生 产 聚 酯 ， 其次 是 用 作 防 冻剂 ， 另外还 可作 为有机 化工 中间 体 。至我 ９ ｔ （３套 装 ／
催化 水 合 技 术 （ 比为 ４ ９ １ ， Ｇ 选 择 性 为 水 ． ： ） ＭＥ
９ ． ％ ， 的 固定 资产 投 资 可 减少 １ ％ ， Ｇ产 ７７ 总 ８ ＭＥ 品 的公用工 程成 本 可以 降低 近 ５ ％ 。 ０
２ 环 氧 乙烷直 接催化 水合 制 乙二醇研 究 动 向 ２ １ 国外研 究动 向 ．
于 生产 能力 ２ ６ ８ｋ／ ２ ． ｔａ的 ＭＥ Ｇ装 置 ， 如果 用直 接
司 （Ｄ）美 国道化学 公 司 （ ｏ 及 英 荷 壳牌 公 司 Ｓ 、 Ｄ ｗ）
（Ｓ ｅ ） ｈ ｌ 三家 公 司所垄 断 。我 国的 乙二醇 生产 企 １ 业 全部 采用 国外 专 利 技 术 ， 了 广 东 惠 州 （ 国 除 美
中， 从而增 加 了不 必要 的分离 提纯步骤 ， 同时也 对
产 品 的质 量 造 成 不 利 影 响 。针 对 这 个 问题 ， ｏ Ｄｗ
又 开发 出具 有 水 滑 石 结 构 的混 合 金 属 框 架 催 化
剂ｌ ， － 该催化 剂水热 稳 定 性 和使 用 寿命 等性 能 有
第２卷 ５
２０ 年 ０９
第５ 期
１ 月 ０
石 油 化 工 技 术 与 经 济
Ｔｅ ｈ ｏ ｏ ｙ ＆ Ｅｃ ｎ ｍｉ ｓｉ ｔｏ ｈ ｍｉ ａｓ ｃ ｎ ｌｇ ｏ ｏ ｃ ｎ Ｐｅｒ ｃ ｅ ｃ ｌ
环 氧 乙烷 直 接 催 化水 合 制 乙二 醇 的研究

乙二醇合成技术研究进展乙二醇是一种非常重要的有机化工原料，它在我国的化工产业中有着非常广泛的应用，但是乙二醇是一种化学合成物，并不是天然的，所以要想利用乙二醇，必须要首先要对其进行合成。

经过多年的研究，我国在乙二醇合成技术方面已经取得了一定的成就，当前已经可以通过多种技术来对乙二醇进行合成，比如说氯乙醇法、环氧乙烷水合法和甲醛法等。

本文就乙二醇的合成技术及其发展趋势进行了一定的研究。

标签：乙二醇；合成技术；研究进展0 前言乙二醇又被称为甘醇，它的分子式为HOCH2CH2OH，它属于脂肪族二元醇，在工业中有着非常广泛的用途，乙二醇可以用来作为汽车防冻剂、润滑剂和涂料等，正是由于它的使用范围非常广泛，所以其合成技术也引起了人们的重视，如果能够高效地合成乙二醇，将大大地提高乙二醇的生产效率，所以对其合成技术进行研究是非常有必要的。

1 催化水合法合成乙二醇催化水合法主要可以分为两类：第一类是均相催化水合法；第二类是非均相催化水合法。

催化水合法的技术关键就在于对新的水合催化剂的开发，因为在传统的直接水合法中，水和环氧乙烷的摩尔比往往较高，这对于乙二醇的合成是极为不利的，而改善了水合催化剂之后，可以使得水和环氧乙烷的摩尔比得到有效的降低，从而提高乙二醇的选择性。

当前应用得较为广泛的两种水合催化剂是钼酸盐复合催化剂和负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂，通过对这两种催化剂的使用可以有效地提高乙二醇选择性，在一定的摩尔比条件下可以使得乙二醇选择性达到96%以上。

随着科研人员对于乙二醇合成技术研究的不断深入，越来越多的新型的催化剂不断地被开发了出来，而且许多新型的催化剂能够在摩尔比较低的条件下使得乙二醇选择性得到明显的提高，甚至使其接近与100%。

催化水合法是当前应用得较为普遍的一种乙二醇合成方法，利用催化水合法的关键就在于水合催化剂，水合催化剂的质量直接影响着乙二醇的合成效率和质量。

2 以合成气为原料生产乙二醇近些年来，由于全球的石油资源日益枯竭，传统的依赖于石油资源生产乙二醇的方式已经受到了一定的限制，因此研究人员开始对煤和天然气进行研究，以期能够以煤和天然气作为初级原料来进行乙二醇的生产，当前已经取得了一定的成就，目前利用煤和天然气来进行乙二醇合成的方法主要有氧化偶联法、甲醇二聚法和甲醛电化加氢二聚法等。

环氧乙烷水合制乙二醇多相催化剂的最新进展2017年第36卷第11期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·3927·化工进展环氧乙烷水合制乙二醇多相催化剂的最新进展陶桂菊，何文军，俞峰萍，李亚男，杨为民（中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）摘要：乙二醇是一种重要、但我国自给率却长期不高于40%的大宗化工原料。

目前工业上生产乙二醇采用的高水比（水和环氧乙烷进料摩尔比）非催化直接水合技术存在能耗高的问题。

发展低水比催化水合技术势在必行。

立足于催化与失活机制，本文首次详细而深入地介绍了新型树脂类、金属氧化物基、Co Ⅲ(Salen)基和Sn 掺杂的沸石类催化剂，并针对它们各自的缺点提出了改进措施与解决方案。

如提出选取新型官能团以及不同长径比碳纳米管、不同层数石墨烯和纳米氧化物为添加剂以提升离子交换树脂的活性、耐热性和耐溶胀性；合成不同酸度的多孔铌酸材料以提升铌酸催化剂的活性；从有机配体和轴配体两方面出发发展新型Co Ⅲ(Salen)基催化活性中心以提升Co Ⅲ(Salen)基催化剂的稳定性；选择不同结构的沸石、采用不同的制备方法和金属源发展多种杂原子沸石以进一步提高现有沸石的活性位点数和活性。

本文的阐述有望为发展用于节能降耗工业化生产乙二醇的催化剂提供一定的指引。

关键词：乙二醇；多相催化剂；环氧乙烷；水合；节能降耗中图分类号：TQ 223.16 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）11–3927–13 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1285Advances in heterogeneous catalysts for ethylene glycol production viahydration of ethylene oxideTAO Guiju ，HE Wenjun ，YU Fengping ，LI Yanan ，YANG Weimin（Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology ，Shanghai 201208，China ）Abstract ：Mono ethylene glycol （MEG ） is an important bulk chemical ，yet the self-sufficiency of which in China is not higher than 40%. The method for producing MEG in industry by non-catalytic direct hydration of ethylene oxide （EO ）under high molar ratio of water to EO is of high-energy-consumption. Hence ，it is urgent to develop catalytic hydration of EO with low molar ratio of water to EO. Herein ，based on the catalysis and deactivation mechanism ，the newly developed resin-based catalysts ，metallic oxide-based catalysts ，Co Ⅲ(Salen)-based catalysts and Sn-doped zeolites wereintroduced in detail and depth for the first time. Moreover ，constructive suggestions for overcoming the disadvantages of these catalysts were proposed. It was advocated that the activity ，thermal stability and anti-swelling property of ion-exchange resins could be improved by choosing new functional groups and additives such as carbon nanotubes with various draw ratios ，graphene with various layers and kinds of nano oxides. It was suggested that the porous niobic acid materials with different acidity could providehigher activity. For the stability improvement of Co Ⅲ(Salen)-based catalysts ，the development of newCo Ⅲ(Salen) active species by cha nging organic ligands and counter-ions could be a good consideration. As for improving the activity and active site number of now-available zeolites ，it was reasonable to synthesize kinds of metal-doped zeolites with different framework topologies by different methods and 醇多相催化剂的开发。

定性 考察 ， 研究结 果 达到 了预 期 目标 。
１ 实验 部 分
１ １ 催化 剂制 备 ．
Ｅ Ｏ催化水 合制 Ｅ 是在 催化 剂 作Ｊｊ Ｅ 和 Ｇ ｛下 Ｏ
卜 Ｃ 在一定 的温度 、 ｂ） 压力条件 下完成 的。
Ｅ ＋ Ｈ， 一・ ＥＧ Ｏ ０ — ＩＧ ＋ ０ 一 ｃ ＤＥＧ
和 乙二 醇 （ Ｇ 选择 性 最 高 都 可 以 达 到 １ ０ 。 Ｅ ） ０％
关 键 词 ： 氧 乙烷 ； 化 水 合 ； 环 催 乙二 醇 中 图 分 类 号 ： ３ １ ２ ＴＱ２ ．６ ２ 文 献标 识 码 ： Ａ 文章 编 号 ： ０ ８０ １ （０ ６ ０ —０ ３０ １０ —５ １ ２ ０ ）６０ ３ —４
率和 Ｅ Ｇ选择 性均 达到较 高 水 平 。重 点考 察 了 影
响催化 剂性 能 的各 因素 ， 定 了 适 合 该 催 化 剂 的 确
９ ％ ： 连化物所 气体 公 司 ； ９ 大 固定床 反应器 ： 反应 器
体积 １０ｍＬ 催 化 剂装 填 量 １ ～３ ， ０ ， ０ ０ｎ 自行设 计
Ｅ ｔ Ｈ２ ： （ Ｏ） ， 物 中 ８ ％以 上 是 水 ， Ｇ， （ Ｏ） ｔ Ｅ 高 产 ／ ／ ０
要 获得 Ｅ Ｇ产 品 ， 往 需 要 消 耗 大量 蒸 汽 和庞 大 往
蒸 馏水 清 洗树 脂 ， 去除 杂质 ， 以 再用 相 当 于树脂 体
积 １ 倍 的 ０ ５ｍｏ／ 的 ＨＣ 浸 泡 ３ ～ １ ０ｍｌ， ５ ． ｌＬ １ ０ ２ ｎ
乙二 醇 （ Ｇ） Ｅ 是一 种重 要 的石 油 化工 原 料 ， 是 乙烯 的重 要衍 生 物 之一 ， 也是 二元 醇 中产 量 最 大
合 而成 的 ， 种 聚合 物 具 有 三 维 立 体 网状 结 构 骨 这 架 。一 般 阴离 子交 换树 脂上 带 有一 个或 几个 碱性

科研开发化工科技,2006,14(6):33～36SCIENCE &TECHNOLO GY IN CHEMICAL INDUSTR Y收稿日期:2006208227作者简介:黄彦科(1972-),男,陕西乾县人,中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司研究院工程师,主要从事石油化工催化剂和工艺技术研究开发。

3中国石油股份有限公司炼油化工技术研究中心超前类研究项目(040509-01-01)。

环氧乙烷催化水合生产乙二醇工艺技术研究3黄彦科,徐文清,朱凌辉,谭振明,龚树鹏(中国石油独山子石化公司研究院,新疆独山子833600)摘　要:非催化水合生产乙二醇工艺具有能耗大、成本高的缺点。

笔者采用树脂类催化剂进行了环氧乙烷化水合生产乙二醇工艺技术研究,并考察了温度、空速、n (H 2O )∶n (EO )、压力及进料方式等工艺条件对催化剂性能的影响,催化剂经过了800h 稳定性考察,研究结果表明,在温度100℃、压力1.0MPa 、空速1.5h -1、n (H 2O )∶n (EO )=6.5条件下,不仅具有很稳定的性能,而且环氧乙烷(EO )转化率和乙二醇(EG )选择性最高都可以达到100%。

关键词:环氧乙烷;催化水合;乙二醇中图分类号:TQ 223.16+2 文献标识码:A 文章编号:100820511(2006)0620033204 乙二醇(EG )是一种重要的石油化工原料,是乙烯的重要衍生物之一,也是二元醇中产量最大的产品[1],其用途非常广泛,是生产合成纤维、油漆、胶粘剂、表面活性剂、炸药等产品不可缺少的中间体,也可直接用作溶剂和防冻剂[2,3]。

当前国内外EG 的工业生产方法中70%以上采用SD 公司或SHELL 公司开发的EO/EG 技术,该技术采用环氧乙烷(EO )直接水合方法生产EG ,n (H 2O )∶n (EO )高,产物中80%以上是水,要获得EG 产品,往往需要消耗大量蒸汽和庞大的设备来分离水,生产能耗大、成本高[4,5]。

环氧乙烷催化水合制备乙二醇的研究进展
杨志剑;任楠;唐颐
【期刊名称】《石油化工》
【年(卷),期】2010(039)005
【摘要】对当前应用于环氧乙烷催化水合(包括均相和非均相催化水合法)制备乙二醇反应的主要催化体系进行了比较和分析,同时阐述了相关的催化作用机理.讨论了目前各催化水合体系所存在的问题以及未来的发展方向,均相催化剂如水溶性无机盐等,其核心问题在于对设备的腐蚀以及在产物精馏过程中析出导致危险等问题的控制;而非均相催化剂如阴离子交换树脂、负载型金属氧化物等,可实现连续生产并且易分离,研究重点在于乙二醇选择性的提高以及催化剂成本的降低和使用寿命的延长.对当前我国乙二醇合成工艺的重要新进展,如以纤维素、煤代替石油资源为原料制备乙二醇等进行了简要介绍.
【总页数】8页(P562-569)
【作者】杨志剑;任楠;唐颐
【作者单位】复旦大学化学系上海市分子催化与创新材料重点实验室,上海200433;复旦大学化学系上海市分子催化与创新材料重点实验室,上海200433;复旦大学化学系上海市分子催化与创新材料重点实验室,上海200433
【正文语种】中文
【中图分类】TQ223.162
【相关文献】
1.环氧乙烷催化水合制乙二醇催化剂研究进展 [J], 贺俊海
2.环氧乙烷催化水合制乙二醇催化剂研究进展 [J], 鲁荆林;杜冰;徐晓;郭建伟;刘霞
3.环氧乙烷催化水合制乙二醇催化剂研究进展 [J], 贺俊海
4.用于环氧乙烷催化水合制备乙二醇的方法 [J],
5.环氧乙烷催化水合法制乙二醇催化剂研究进展 [J], 贺俊海
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壳牌、 国 Ｈ ｌ ｎ Ｄ以及美国联碳 三家公司 美 ａ ｏ —Ｓ ｃ
所垄 断 。它 们 的 工艺 技 术 和 工 艺 流 程 基 本 上 相 似， 即采用 乙烯 、 氧气 为原 料 ， 银催化 剂 、 在 甲烷或 氮气致 稳 剂 、 化物 抑制 剂存在 下 ， 氯 由乙烯 直接 氧 化 生成 环 氧 乙烷 ， 将 环 氧 乙烷 进 一步 与 水 以一 再 定 物质 的量 比在管 式反 应器 内进行 水合反 应 生成 乙二醇 ， 最后 将 乙 二 醇溶 液 经 蒸 发提 浓 、 水 、 脱 分 馏 得到 乙二 醇 及其 它 副 产 品 。此外 ， 个 工艺 还 整
及一些 技 术细节 上 。
２ 环 氧 乙烷 催 化 水 合 法
针对 环 氧 乙烷 直 接水合 法 生产 乙二 醇工艺 中
Ｓ ｅ 工 艺 的主要 技术 特 点 为 ：１使 用 Ａｇ— ｈｌ ｌ （） Ｒ — —Ｓ体 系银催 化剂 ；２ 反应 管使 用管 径 为 ｅ （）
存在 的工艺流程长、 设备多、 能耗高等不足 ， 国内
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杭州 化 工
２ ０ ．６ ３ ０ ６ ３ （）
外 许多 生产企 业 和科研单 位进 行 了环氧 乙烷 催化 水合法 生 产 乙二 醇技术 的研 究和 开发 工作 。
１０ ， ５ Ｅ 压力 为 ２ ０ ａ的条 件 下 ， 氧 乙烷 的转 ． ＭＰ 环 化 率达到 ９ ％ ， ６ 乙二 醇 的选择 性 为 ９ ％ 。 ７
环 氧 乙烷再 吸 收 系 统 ， 节循 环 工 艺 水 量恰 好 维 调 持 再 吸收塔 釜液 中 的环 氧 乙烷 浓 度 （ 质量 分数 约 为 １ ％） 然 后 将 之 直 接 送 人 环 氧 乙 烷 精馏 塔 或 ０ ，