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强电解质的活度及活度系数.

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强电解质和弱电解质

强电解质和弱电解质
（3）对于弱电解质溶液，因其离子浓度很 小，一般可以把弱电解质的γ也视为1。
（4）液态或固态的纯物质，以及稀溶液中的 溶剂(如水)，其活度均规定为aBonic strength)
（3.3）
式中， bi和 zi分别为溶液中第i 种离子的质 量摩尔浓度和该离子的电荷数，近似计算时， 也可以用ci代替bi 。
已解离的分子数 原有分子总数
（3.1）
在相同浓度下，不同电解质的电离度大小 反映了电解质的相对强弱，解离度就愈小，电 解质愈弱
4
表3-1 强电解质的表观电离度 （298K，0.10mol·L-1）
通常按解离度的大小，把浓度为 0.1mol·kg-1的电解质溶液中解离度大于30%的 称为强电解质，解离度小于5%的称为弱电解 质，而解离度介于5%~30%的称为中强度电解 质。
例如：醋酸的解离平衡如下式所示：
HAc + H2O
H3O + + Ac-
在平衡状态下，弱电解质在水溶液中的解离
程度的大小可以定量地用解离度ɑ来表示：
3
解离度(degree of ionization)：符号为α 是指在一定温度下当解离达到平衡时，已解 离的弱电解质分子数与解离前分子总数的比率。
α＝
离子氛是一个平均统计模型，虽然一个离 子周围的电荷相反的离子并不均匀，但统计结 果作为球形对称分布处理。
6
三、离子的活度和活度系数
离子的活度aB(activity)：它是电解质溶液 中实际上能起作用的离子浓度。
aB = γ·cB/ cθ （3.2）
式中 γ称为溶质B的活度系数(activity coefficient)
例如：
NaCl HCl
Na+ + Cl- （离子型化合物） H+ + Cl- （强极性分子）

强电解质的活度及活度系数解读课件

强电解质的活度及活度系数解读课件

模型计算法
定义
模型计算法是一种利用经验或 半经验模型计算活度和活度系
数的方法。
方法
根据已知的实验数据或经验公 式，建立模型，通过输入参数 得到活度和活度系数的估计值 。
优点
操作简和可靠性取决于 模型的可靠性和适用范围，可
能存在较大的误差。
03
强电解质活度系数的 影响因素
活度及活度系数的概念
• 活度是指电解质在溶液中的实际有效浓度，它包括了离子间的相互作用。活度系数则是用来衡量活度的一个指标，它描述 了实际溶液与理想溶液之间的偏差程度。
活度系数的重要性
• 活度系数对于理解溶液的物理化学性质以及反应机理至关重 要。它不仅可以帮助我们了解离子在溶液中的实际浓度和行 为，还可以帮助我们预测溶液的某些性质，如电导率、离子 迁移率等。此外，在化学反应中，活度系数还可以帮助我们 理解反应如何进行，以及反应速率如何受到离子强度、温度 等因素的影响。
要点二
详细描述
在电解过程中，电解质的活度和活度系数是重要的物理量 ，它们的大小直接决定了电流效率、电极反应等关键参数 。通过调整电解质的活度和活度系数，可以优化电解过程 ，提高电流效率，减少副反应，提高产品的质量和产量。
电池设计优化
总结词
强电解质的活度及活度系数对电池设计具有指导意义。
详细描述
电池设计过程中，电解质的活度和活度系数是重要的设 计参数。通过研究和掌握这些参数，可以优化电池设计 ，提高电池的能量密度、功率密度、循环寿命等关键性 能指标，同时也可以提高电池的安全性。
温度的影响
温度对强电解质活度系数的影响
随着温度的升高，强电解质的活度系数通常会增大，因为高温可以促进离子的 运动和溶剂的蒸发，从而增加离子的有效碰撞和溶解。

水质分析化学 第三章 酸碱滴定法

水质分析化学 第三章 酸碱滴定法
例如：HCl、HAC和H2S溶于水时： Ka=103 Ka=1.8×10-5 Ka=5.7×10-8 则这三种酸的强弱顺序为HCl＞HAC ＞ H2S 又如NH3和吡啶溶于水时 Kb=1.8×10-5 Kb=1.7×10-9 则这两种碱的强弱顺序为NH3 ＞吡啶
共轭酸碱对HA和 共轭酸碱对HA和A- 有如下关系 HA
2. 活度系数的计算
γi的大小不仅与溶液中各种离子的总浓度有关，也与离子
的电荷有关， Debye- ckel极限公式近似求解 Debye-Hückel极限公式近似求解： 极限公式近似求解：
lg γ i = −0.5Z
式中：Zi-i离子的电荷
I-溶液中的离子强度
2 i
I (Ci 〈0.1mol / L)
一、酸碱质子理论（ 1923年，丹麦Bronsted和英国Lowry提出 1923年 丹麦Bronsted和英国Lowry Bronsted和英国Lowry提出
）
酸——溶液中凡能给出质子的物质 溶液中凡能给出质子的物质 碱——溶液中凡能接受质子的物质 溶液中凡能接受质子的物质
酸碱半反应： HA 酸 A－ + H+ 碱 质子
第三章 酸碱滴定法
活度和活度系数 酸碱质子理论 酸碱平衡中有关浓度的计算 酸碱指示剂 酸碱滴定和指示剂的选择 水中的碱度和酸度 滴定误差
§3-1
活度和活度系数
1. 离子活度和活度系数
活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度。 活度系数：活度与浓度的比值，代表了离子间力的大小。
a= γiC 其中a表示离子的活度； γi表示离子的活度系数 对于无限稀的强电解质： γi =1； 对于较稀的弱电解质： γi 1，a≈C 对于较稀的强电解质： γi ＜ 1，a＜C 中性分子: γ=1

强电解质溶液理论简介

强电解质溶液理论简介
B,m 1
当溶液很稀，可看作是理想溶液，B,m1,则：
aB,m
mB mo
强电解质溶液的活度和活度系数
对强电解质：
（1）强电解质几乎完全电离成离子，整体电解质 不复存在，其浓度与活度的简单关系不再适用；
（2）与极稀的非电解质溶液可视作理想(稀)溶液， 活度系数近似等于1不同，对极稀的强电解质溶液， 由于离子间的相互作用，使它比非电解质溶液的 情况复杂得多，此时的活度与理想(稀)溶液的活度 仍有一定的偏差。
• 离子氛：每一离子周围被相反电荷离子包围，由于 离子间的相互作用，使得离子在溶液中不是均匀分 布，而是形成了球形对称的离子氛。
离 子 氛 示 意 图
负离子
正离子
中心正离子 中心负离子
Debye-Hückel 离子互吸理论要点：
ⅰ.离子氛的离子分布遵守Boltzmann分布律，电荷密 度与电位的关系遵守Poisson公式。
8kTa
kT 2e2Lsln
1
I
化简得：
ln j
Azj2 1 Ba
I I
其中：
B
2e2 Ls ln
e2 A
2e2Lsln
kT
8kT kT
采用平均活度系数时
ln
Az z 1 Ba
I I
对于水溶液： A0.509 mol1kg1/2 B0.3291010 mol1kg1/2m1
当溶液极稀时，Ba I 1 可得Debye－Hückel极限公式
B (o RTlna)(o RTlna) (o RTlna)(o RTlna)
类似的，定义
离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）
def

医用化学 第五章 电解质溶液

医用化学 第五章 电解质溶液

酸和碱的离解常数具体反映了酸碱的强度，酸的 Ka越大，酸就越强；若碱Kb的越大，碱就越强， 在共轭酸碱对中，酸Ka的越大，则碱的Kb越小
第三节 溶液的酸碱性及PH值计算
一、水的质子自递平衡 水的离子积常数 Kw [H+][OH-]
25oC时，Kw = 1.00 × 10-14 [H+] = [OH-] = 1.00 ×10-7 (mol· L-1)
第二节 缓冲溶液 (buffer solution)
一、缓冲溶液的组成及缓冲原理
( 一) 缓冲作用与缓冲溶液:
能对抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释而 保持溶液pH值基本不变的作用叫做缓冲作用; 具有缓冲作用的溶液,叫做缓冲溶液。
（二）缓冲溶液的组成
缓冲溶液由较高浓度的共轭酸和它的 共轭碱组成
1．弱酸及其对应的盐
一、强电解质溶液
（一）离子相互作用理论
强电解质的解离度都小于100%
（二）活度和活度系数
活度—有效浓度
公式5.1，5.2
二.弱电解质溶液 (一) 解离平衡和解离常数
HAc
+
H2O
H+
H3O+
+
Ac-
简写为： HAc
Ka

+ H
Ac
HAc
Ac

注意：1. ka是弱酸解离常数，反映解离能力 的相对强弱 2. ka只随温度改变，不随浓度改变
二、溶液的酸碱性表示
PH定义 PH = -lg[H+] PH越小，溶液酸性越强； PH越大，溶液碱性越强
PH = 7 溶液显中性 PH > 7 溶液显碱性 PH < 7 溶液显酸性
三、 酸、碱溶液pH值的计算

强电解质溶液的活度与活度系数

强电解质溶液的活度与活度系数

5.3 强电解质溶液的活度和活度系数5.3.1 电解质溶液的活度和活度系数对于非理想溶液，其溶质的化学位可表示为：m a RT ln +=*μμ，m a m γ=m a — 活度（有效浓度） *μ—标准状态时的化学位，即1a m =时的化学位。

m — 溶质的质量摩尔浓度 γ — 活度系数对于强电解质溶液，由于电解质在溶剂中解离为离子，故m a m γ=关系不适用于溶质的整体，但对离子本身仍然适用，即：+++γ=m a ，---γ=m a 设某电解质 -+ννA M 在溶液中电离：--++ννν+ν→-+z z A M A M这时：+*+++=a RT ln μμ， -*--+=a RT ln μμ 而：--++*+=+=μνμνμμa RT ln又： *--*++*μν+μν=μ 故： -+ν-ν+⋅=a a a因为溶液是电中性的，各种离子的γ、m 无法通过实验测定，而引出“平均离子活度”的概念。

令： -+ν+ν=ν定义：平均离子活度 ()νν-ν+±-+⋅=1a a a 平均离子活度系数 ()νν-ν+±-+γ⋅γ=γ1平均离子浓度 ()νν-ν+±-+⋅=1mm m又： m m ++ν=，m m --ν= 得： ① ±±±γ=m a② ()νν-ν+ν±-+ν⋅νγ=ma表格1 298K 时一些1－1价型电解质溶液中TlCl 饱和溶液的±γ5.3.2 离子强度由下表可知，当21m m +＜0.021kgmol -⋅时，TlCl 的±γ只与（21m m +）有关而与外加电解质的种类无关。

1921年，路易斯（Lewis ）等人在研究了大量不同离子价型电解质对活度系数的影响之后，总结出一个经验规律：在稀溶液中，电解质离子的平均活度系数±γ与溶液中总的离子浓度和电荷有关，而与离子的种类无关。

总的离子浓度和电荷对±γ的影响可用公式描述：I z z A -+±-=γlg ——德拜-休克尔（Debye-H ückel ）极限公式A 是一个只与温度和溶剂性质有关的常数，对于25℃的水溶液，A=0.509kg/mol ；+z 和-z 分别为正负离子的价数；I 为离子强度，它被定义为∑=ii i z m I 221i m 和i z 分别为离子i 的质量摩尔浓度和价数。

第三章电解质溶液

第三章电解质溶液

(c )2 c c
c 2 1
加水稀释， 平衡右移，
增大
∵ HA是弱电解质， < 5 %，1- 1，
∴ K a c 2
Ka
c
(无外加酸或碱)
一定温度下，与HA初始浓度的平方根成反比
24
（2）同离子效应：在已经建立平衡的弱电解质 溶液中，加入与其含有相同离子的强电解质， 而使平衡向降低弱电解质解离度方向移动的作 用称为同离子效应。
如：在1L0.10 molL-1HAc溶液中加入0.10mol NaCl
HAc + H2O NaCl
H3O+ + AcNa+ + Cl-
Ka
a a H3O Ac aHAc
H3O [H3O ] Ac [ Ac ]
[HAc]
H3O Ac (0.10 )2 0.10(1 )
H3O
Ac 0.10 2
1、活度：在单位体积的电解质溶液中，表现出的 能起作用的离子浓度。
aB= B(cB /c )
( B < 1 )
2、活度系数：反映了电解质溶液中离子相互牵制
作用的大小。
4
a、溶液浓度越大；离子电荷越高，离子间的牵制
作用越大，B越小，aB和cB差距越大。
b、溶液极稀时，离子间相互作用极微小，B 1， aB cB 。
a. 从化学组成上揭示了酸碱的本质； b. 成功解释了中和热的实验事实； c. 不能解释非水溶剂体系的酸碱性； d. 不能解释Na2CO3, Na3PO4, NH3呈碱性的事实
9
二、酸碱质子理论
1、酸碱的定义：
酸（acid）： 给出质子（H+） 碱（base）：接受质子（H+）

电解质溶液的活度和活度系数

电解质溶液的活度和活度系数

•
G T，P = Wf, max
33
G T，P = Wf, max
•
若非膨胀功 Wf 仅电功一种，即对于可
逆电池反应：
G T，P = W电,max = -nEF
即： m a m
mi ai i m
对于强电解质：m+= + m，m= m
13
例：
（1）HCl 溶液，浓度 m，则：


m = (m++ m ) 1/
=(mm)1/2 = m = (+ )1/2


a = (m / m )· =(m /m)
对1-1型电解质： ai＝ a+ · a
9
2. 平均活度 a、平均活度系数

电解质溶液中正、负离子总是同时存在； 热力学方法只能得到电解质的化学势和活度； 得不到单种离子的化学势和活度。 所以我们采用正、负离子的平均活度 a 来表 示电解质溶液中离子的活度。

10
定义离子平均活度：
的“离子氛”，而该离子
同时又为别的中心离子的
“离子氛”的一员。

“离子氛”模型可以把溶液中非常复杂的大量离子之 间的相互库仑作用能等效地归结为中心离子与“离 子氛”之间的作用 大大简化了所研究体系。
28
三、电解质溶液的活度系数
1. 离子 j 的活度系数 j
2 log j A Z j I

或表达成：
i = i (T ) + RT ln ai
比较上两式： i (T) ＝+ + (T) + (T) —— 假想标准态化学势 ai＝ a+ + a —— 离子活度之幂乘积

强电解质溶液理论

强电解质溶液理论

=θ(T)+RT ln a
(2) 完全解离性 溶液中实际是以正负离子形成存在（不是分 溶液中实际是以正负离子形成存在（ 子状态存在）， ），因此化学势 子状态存在），因此化学势
+=θ+(T)+RT ln a＋
对于任意强电解质 Mν Aν
+
–=θ–(T)+RT ln a–
a = aν + aν +
路易斯根据实验事实， 进一步总结出稀溶液范围内活 路易斯根据实验事实 ， 度系数和离子强度之间的经验关系式
ln γ ± = 常数 I
上面两式仅适用于离子强度小于0.01mol Kg-1的稀溶液。 的稀溶液。 上面两式仅适用于离子强度小于
三、德拜-休克尔极限定律 德拜 休克尔极限定律
德拜-休克尔根据电解质溶液中离子之间相互静电作用 德拜 休克尔根据电解质溶液中离子之间相互静电作用 的理论模型，并引入若干假定， 的理论模型，并引入若干假定，稀溶液中离子活度系数 的 计算公式，称为德拜 休克尔极限定律 计算公式，称为德拜-休克尔极限定律
+
+
+
+ +
+
+
-
+
第四节 溶液中电解质的活度和活度系数
一、强电解质的平均活度和平均活度系数
强电解质溶液与非电解质溶液比较，有两点显著不同： 强电解质溶液与非电解质溶液比较，有两点显著不同： (1) 非理想性 由于质点相互作用，使其性质大大偏离理想溶 由于质点相互作用， 液性质，必须以活度a代替浓度 其化学势： 代替浓度， 液性质，必须以活度 代替浓度，其化学势：
因此， 因此，对于任意强电解质 Mν Aν

§4强电解质的活度和活度系数

§4强电解质的活度和活度系数

§7.4 强电解质的活度和活度系数1．溶液中离子的活度和活度系数由于阴阳离子间存在较强的静电吸引，与非电解质溶液相比，电解质溶液更容易偏离理想溶液的行为。

从理论上应如何描述电解质溶液的行为呢？原则上讲，以活度代替浓度将化学势表示为ln B B B RT a μμ=+同样适用于电解质溶液，但由于电解质的电离，使得其情况比非电解质溶液更复杂。

在电解质稀溶液中，强电解质完全电离成阴阳离子，它们的化学势可分别表示为： ln RT a μμ+++=+； ln RT a μμ---=+其中阳离子活度α+=γ+m +/m ，阴离子活度α-=γ-m -/m ，γ+、γ-和m +、m -分别是阳离子和阴离子的活度系数和质量物质的量浓度。

由于强电解质溶液由阴阳离子共同组成，其溶液总的化学势应该是各离子化学势的加和。

对任一强电解质M A v v +-：M A M A z z v v v v +-+-+-−−→+有： ()ln ln v vv v v v RT a a RT aμμμμμμ+-++--++--+-=+=++=+ (7.12)比较可知v v μμμ++--=+v v a a a +-+-=⋅ (7.13)由于单一离子的溶液不存在，故无法测定单一离子的活度及活度系数，实验测量的只能是阴阳离子共同的对外表现，为此需引入离子的平均活度a ±、平均活度系数γ±和平均质量物质的量浓度m ±，令ν++ν-＝ν，根据式(7.13)定义定义a ±为defv vv a a a +-±+-===⋅ (7.14)令a ± = γ± m ±/m ，将其代入(7.14)式可得()()v v v v v vm m m γγγ+-+-±±+-+-⋅=⋅⋅⋅ 所以v v vγγγ+-±+-=⋅ (7.15)v v v m m m +-±+-=⋅ (7.16)可见，离子平均活度、平均活度系数和平均质量物质的量浓度都是几何平均值。

强电解质溶液理论简介

强电解质溶液理论简介

o
)
RT
ln(a
a
)
Bo
RT
ln(a
a
)
比较电解质化学势的表示式，有 aB a a
平均活度和平均活度系数
正负离子总是成对出现，单个离子的a+(-),不易直接测出。 定义离子平均活度（mean activity of ions）
a def (a a )1
=+
在电解质化学势的表示式中，用离子平均活度分
德拜-休克尔以强电解质稀溶液中离子间的相互作 用所形成的离子氛为出发点，并运用“离子强度”的 概念，从理论上导出强电解质稀溶液的热力学平均活 度系数与离子强度的关系，成功解释了Lewis经验公 式。极限定律的常用表示式为：
lg A | z z | I (I 0.01 mol kg1)
德拜-休克尔极限定律的修正式
别替代正、负离子的活度系数，则可用离子平均活度 求出电解质的化学势：
B
(
o
RT
ln a ) (o
RT
ln a )
(
o
RT
ln
a
)
(
o
RT
ln a )
类似的，定义
离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）
def ( )1
m
m
m
1/
m
+ 2
Na2SO4 : mNa 2m, mSO42 m, + 2, 1, + 3
m
m
m
1/
2m
2
m
1/
3
41/3 m
Al2 SO4 3 :

ch7.4强电解质的平均离子活度和平均离子活度系数

ch7.4强电解质的平均离子活度和平均离子活度系数

习题：P356 7.11
定义式： a
则
def
( v v )
v
a a
v 1 v
v
v
令 v = v+ + v-
a (a a )
or a a a
v
v
v
v
与（1）比较上式，显然有 2.离子平均活度系数
a a
电解质活度与平均 离子活度的关系
在上册《物理化学》中，我们讨论溶液中溶质的化学位时，当 溶质的浓度用质量摩尔浓度(mol· kg-1)表示时，溶质化学位表示式
O O RT ln a RT ln
bb b
O
b b 可推出 RT ln ⑵ O O b b 同样阳、阴离子单独的活度系数也是不能通过实验测定。为 了研究方便，定义出离子平均活度系数 r
三.离子强度
实验测定的 γ±
从表7.4.1中我们可以看出以下两点规律： ⑴电解质的平均离子活度系数 γ± 与浓度有关，在稀溶液 范围内， γ± 随浓度降低而增大；
⑵ 在稀溶液范围内，对于相同价型的电解质，当它们浓度 相同时，γ± 近乎相等；不同价型的电解质，即使浓度相同， γ± 也不相同；高价型电解质 γ± 较小。
§7.4. 电解质溶液的活度、活度因 子及德拜-休克尔极限公式
电解质的活度与离子活度 电解质的平均离子活度 离子强度 德拜—休克尔极限公式
在上册《物理化学》第四章中我们引出活度与活度系数的 概念，那是指非电解质溶液或非电解质液态混合物中各组分的活 度，由于各组分分子之间的相互作用力，使实际液态混合物与理 想液态混合物之间的性质存在偏差，只有将浓度进行修正，变成 有效浓度，即活度，才能使各组分的化学位表达式仍保持如下的 简单形式 O RT ln a

强电解质的平均离子活度与平均离子活度系数PPT讲稿

强电解质的平均离子活度与平均离子活度系数PPT讲稿

bB
zB2
1 2
0.005 (2)2 0.01 (1)2
mol kg1
在298.15 K水溶液中： A= 0.509 (mol-1.kg)1/2
根据德拜-休克尔极限公式，得：
lg Az z I
由电解质的浓度b
及电解质的γ±
→ a，a± → 进行电化学有关计算。
例：试利用表7.4.1数据计算25℃时0.1molkg-1H2SO4水溶液 中b、 a、及 a
解：b (b b )1/ [(2b)2 b]1/ 3 41/ 3 b 0.1587mol kg1 查表7.4.1，得25℃，0.1 molkg-1H2SO4的＝0.265
⑵ 在稀溶液范围内，对于相同价型的电解质，当它们浓 度相同时，γ± 近乎相等；不同价型的电解质，即使浓度相 同，γ± 也不相同；高价型电解质 γ± 较小。
b=0.005 mol·kg-1
CaCl2 γ±=0.783 BaCl2 γ±=0.77
NaCl γ±=0.929 CuSO4 γ±=0.53
相同价型 不同价型
1 2
b(1)2 b(1)2
b
b b, b 2b, z 2, z 1.
(3)对于FeCl3，
I
1 2
bB
z
2 B
1 2
b(2)2 2b(1)2
3b
b b, b 3b, z 3, z 1.
I
1 2
bB
z
2 B
1 2
b(3)2 3b(1)2
6b
例7.4.3 同时含0.1mol·kg-1的KCl和0.01mol·kg-1的BaCl2的 水溶液，其离子强度为多少？
平均离子活度系数公式:
lg Az z I

第4节 强电解质的活度和活度系数

第4节 强电解质的活度和活度系数

平均离子活度因子

def
1 ( )

平均离子质量摩尔浓度
b (b b )


1
a b / b

aB a a a
b / b






从电解质的bB求b±
b bB

b bB
-

-
HCl H Cl

-
(H Cl- ) RT ln(aH aCl- )


aHCl aH aCl-
对任意价型电解质
M+ A + M A
z+
z
B B RT ln aB

RT ln a
- - RT ln a
§7.4 强电解质的活度和活度系数
一、平均活度和平均活度系数 非电解质化学势表示式
B(质) B(质) RT ln( B,mbB / b )
B(质) RT ln aB,m aB,m B,mbB / b




当溶液很稀，可看作是理想溶 B,m ，则： 1 液，
aB,m bB / b

B

-
( - ) RT ln(a a )
θ θ


RT ln(a a )
θ B


aB a a


定义： 离子平均活度
a
def
1 (a a )

= +

电解质化学势的表达式
强电解质溶解后全部变成离子。为简
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这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离
子可以作为点电荷处理的体系。式中 为离子
平均活度系数，从这个公式得到的
为理论计

算值。用电动势法可以测定 的实验值，用来
检验理论计算值的适用范围。
本节告一段落.
van’t Hoff因子
实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解
质的数值大得多，van’t Hoff用一个因子表示两者的
m

(m
m
)1

[(

mB
)
(

mB
)
]1

( _
)1
mB
对1-1价电解质
m mB
另外,以Na2SO4为例
从大量实验事实看出，影响离子平均活 度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而 且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出 了离子强度（ionic strength）的概念。当浓 度用质量I摩尔浓度表示时，离子强度 I 等 于：
1
aB 1(molkg-1)12
则
lg

A| 1
zz | I / m
I
弛豫效应（relaxation effect）
由于每个离子周围都有一个 离子氛，在外电场作用下，正负 离子作逆向迁移，原来的离子氛 要拆散，新离子氛需建立，这里 有一个时间差，称为弛豫时间。
在弛豫时间里，离子氛会变 得不对称，对中心离子的移动产 生阻力，称为弛豫力。这力使离 子迁移速率下降，从而使摩尔电 导率降低。
def ( )1
离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）b±,或m±
m def (m m )1
a

m m
aB a a a

(
m m
)
从电解质的 mB求 m
m mB m mB
考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解 质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的 定量计算公式，称为 Debye Huckel's Onsager 电导公式：
L
m

L

m

(
p

qL

m
)
c
式中 p 和 q 分别是电泳效应和弛豫效应引起的使L m的 降低值。这个理论很好地解释了克尔劳乌施的经验式：
电泳效应（electrophoretic effect）
在溶液中，离子总是溶剂化的。在外加电场作用 下，溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向 相反方向移动，增加了粘滞力，阻碍了离子的运动， 从而使离子的迁移速率和摩尔电导率下降，这种称为 电泳效应。
Debye Huckel's Onsager 电导公式
这是德拜-休克尔理论 中的一个重要概念。他们认 为在溶液中，每一个离子都 被反号离子所包围，由于正、 负离子相互作用，使离子的 分布不均匀。
若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电
荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子 r 处形成一
个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心 离子，又是另一离子氛中的一员。
偏差，这因子称为van’t Hoff因子或van’t Hoff系数，
用 i 表示。 非电解质
电解质
pA pA* xB
pA i pA* xB
Tb kb mB
Tf kf mB
P B cB RT
Tb i kb mB Tf i kf mB
P B i cB RT
离子氛（ionic atmosphere）
强电解质溶解后 HCl(aHCl ) H+ (aH+ ) Cl (aCl )
全部变成离子。为简
HCl


HCl
(T
)

RT
ln
aHCl
单起见，先考虑1-1价
H


H
(T
)

RT
ln
a
H

电解质，如HCl，
Cl


Cl
(T
)

RT
ln
a Cl

HCl H Cl
对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系， 德拜-休克尔极限定律公式修正为：
lg
A | z z | 1 aB I
I
式中 a 为离子的平均有效直径，约为 3.51010 m ，B
是与温度、溶剂有关的常数，在298 K的水溶液中，
B

0.331010
(mol1

kg)
m 1 2
§6.4 强电解质的活度及活度系数
平均活度和平均活度系数 离子强度
非电解质化学势表示式
B


B
(T
)

RT ln B,m
mB m


B
(T
)

RT
ln
aB,m
aB,m

B,m
mB m
当溶液很稀，可看作是理想溶液， B,m 1 ，则：
aB,m

mB m
电解质化学势的表达式








RT
ln(a

a
)


B

RT
ln(
a

a
)
aB a a 以Na2SO4为例
定义： 离子平均活度（mean activity of ions）
a def (a a )1
=+
离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）
H Cl RT ln(aH aCl )
aHCl aH+ aCl
对任意价型电解质
M+ A +Mz+ Az
B


B
(T
)

RT
ln
aBຫໍສະໝຸດ (T)

RT ln a




(T
)

RT ln
a
B





lg i Azi2 I
式中 zi 是 i 离子的电荷，I 是离子强度，A 是与温度、
溶剂有关的常数，水溶液的AA 值有表可查。
298K,A=0.509(mol/kg)-1/2
由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以 验证，这个公式用处不大。
德拜-休克尔极限定律的常用表示式：
lg A | z z | I
I

1 2
mB zB2
B
式中mB是离子的真实浓度，若是弱电解质，应 乘上电离度。I 的单位与 m 的单位相同。
0.01mNa2SO4+0.2mCH3CH2OH的水溶液的I=?
德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假
定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数 i 的计
算公式，称为德拜-休克尔极限定律。