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第三章：水环境化学——污染物存在形态第二节、水中无机污染物的迁移转化一、颗粒物与水之间的迁移、二、水中胶体颗粒物聚集的基本原理和方式 三、溶解和沉淀 四、氧化—还原 五、配合作用 1、概述● 污染物特别是重金属污染物，大部分以配合物形态存在于水体，其迁移、转化及毒性等均与配合作用有密切关系。
重金属容易形成配合物的原因是重金属为过渡性元素，最外层为s 轨道电子数目为2或1，次外层为d 轨道或f 轨道电子，数目为1-9，为充满，则过渡金属元素失去外层s 轨道电子后，未充满的d 轨道仍旧可以接受外来电子，形成配合的络合物或者螯合物。
● 天然水体中有许多阳离子，其中某些阳离子是良好的配合物中心体，某些阴离子则可作为配位体。
● 天然水体中重要的无机配位体有OH －、Cl －、CO 32－、HCO 3－、F －、S 2－。
它们易与硬酸进行配合。
如OH －在水溶液中将优先与某些作为中心离子的硬酸结合(如Fe 3+、Mn 3+等)，形成羧基配合离子或氢氧化物沉淀，而S 2－离子则更易和重金属如Hg 2+、Ag +等形成多硫配合离子或硫化物沉淀。
● 有机配位体情况比较复杂，天然水体中包括动植物组织的天然降解产物，如氨基酸、糖、腐殖酸，以及生活废水中的洗涤剂、清洁剂、EDTA 、农药和大分子环状化合物等。
这些有机物相当一部分具有配合能力。
● 举例：Cr(24):1S 22S 22P 63S 23P 63d 54S 1(3d 轨道填充10个电子才满) Cd(48):1S 22S 22P 63S 23P 63d 104S 24P 64d 104f 05S 2(4f 轨道填充14个电子才满)水配合物 CL -络合物H 2OH 2OH 2Cl -Cl -Cl -四乙基铅络合乙二胺2、配合物在溶液中的稳定性配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中离解成中心离子(原子)和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。
这是配合物特有的重要性质。
第三章：水环境化学——污染物存在形态第二节、水中无机污染物的迁移转化一、颗粒物与水之间的迁移、二、水中胶体颗粒物聚集的基本原理和方式 三、溶解和沉淀 四、氧化—还原1、概述2、天然环境中的氧化剂和还原剂3、氧化还反应概念回顾4、电子活度和氧化还原电位5、天然水体的pE-pH 关系图● 在氧化还原体系中，往往有H +或OH －离子参与转移，因此，pE 除了与氧化态和还原态浓度有关外，还受到体系pH 的影响，这种关系可以用pE-pH 图来表示。
该图显示了水中各形态的稳定范围及边界线。
● 由于水中可能存在物类状态繁多，于是会使这种图变得非常复杂。
例如一个金属，可以有不同的金属氧化态、羟基配合物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硫化物等。
(1)水的氧化-还原限度绘制pE —pH 图时，必须考虑几个边界情况。
首先是水的氧化还原反应限定图中的区域边界。
选作水氧化限度的边界条件是1.0130×105Pa 的氧分压，水还原限度的边界条件是1.0130×105Pa 的氢分压(此时P H2=1，P O2=1)，这些条件可获得把水的稳定边界与pH 联系起来方程。
天然水中本身可能发生的氧化还原反应分别是： 水的还原限度（还原反应）：221H e H ↔++ pE 0=0.00 pE = pE 0 – lg((P H2)1/2/[H +])pE = –pH水的氧化限度（氧化反应）：O H e H O 222141↔+++ pE 0 = +20.75]}[lg{4120++=H po pE pEpE=20.75—pH(2)pE—PH图假定溶液中溶解性铁的最大浓度为1.0×10－7mol／L，没有考虑Fe(OH)2+及FeCO3等形态的生成，根据上面的讨论，Fe的pE—pH图必须落在水的氧化还原限度内。
下面将根据各组分间的平衡方程把pE—pH的边界逐一推导。
①Fe(OH)3(s)和Fe(OH)2(s)的边界。
第二节水中无机污染物的迁移转化水中无机污染物特别是重金属污染物进入水体，不能被生物降解，主要是通过沉淀－溶解、氧化－还原、配合作用、胶体形成、吸附－解吸等作用进行迁移转化。
一、颗粒物与水之间的迁移1、矿物颗粒物和黏土颗粒物常见矿物颗粒物为石英、长石、云母及黏土矿物等硅酸盐矿物，主要由物理作用形成。
2、金属水合氧化物：铝、铁、锰、硅等金属以无机高分子及溶胶等形态存在。
例：铝在岩土中是丰量元素，在水中浓度低，<0.1mg/L。
水解，主要形态是：Al3+Al(OH)2+Al2(OH)24+Al(OH)22+Al(OH)3+等铁水合氧化物：Fe3+Fe(OH)2+Fe(OH)2+ Fe2(OH)24+Fe(OH)3等硅酸聚合物：Si n O2n-m(OH)2m3、腐殖质是一种代负电的高分子弱电解质。
4、水体悬浮沉积物是以矿物微粒为核心骨架，有机物和金属水合氧化物结合在矿物微粒表面上，经絮凝成为较粗颗粒而沉积在底部。
5、其它藻类、细菌、病毒、表面活性剂、油滴等。
二、水环境中颗粒物的吸附作用1、表面吸附：胶体具有巨大的表面积和表面能；属物理吸附，胶体表面积越大，吸附越强。
2、离子吸附：由于胶体表面的电荷引力。
3、专属吸附：除了化学键以外，尚有加强的憎水键及范德华力或氢键起作用。
水锰矿对Co、Cu、Ni、K和Na离子的吸附及其随pH的变化图：对于碱金属离子，在低浓度时，体系pH在水锰矿ZPC以上时发生吸附。
表明其为离子吸附。
而Co 、Cu 、Ni 等在体系pH 在ZPC 处或小于时都能进行吸附，这表明不带电荷或带正电均能吸附过渡金属。
4、吸附理论――有效层流脱理论5、吸附方向和推动力6、吸附等温线和等温式（1） 等温吸附经验式――弗罗因德利希式Freundlich 型等温式为： G =kC 1/n两边取对数： log G =log k +1/nlog C,nkP P k n Γ=Γ--吸附量－吸附压力常数（2） 单分子层吸附理论――兰格缪尔吸附等温式单分子层吸附吸附剂表面是均匀被吸附的分子与其它同气体分子无作用力吸附是一个动态平衡φ被吸附质分子覆盖的吸附表面积覆盖率（）＝吸附剂的总表面积 Langmuir 型吸附等温线：G =G 0C /(A +C ) 1/G =1/G 0+(A /G 0)(1/C )G0------单位表面上达到饱和时间的最大吸附量； A-------常数（3）Henry 型吸附等温线为直线，等温式为： G =kCk------分配系数影响吸附作用的因素：(a) pH 值的影响：一般情况下，吸附量随pH 升高而增大。
第二节水中无机污染物的迁移转化水中无机污染物特别是重金属污染物进入水体，不能被生物降解，主要是通过沉淀－溶解、氧化－还原、配合作用、胶体形成、吸附－解吸等作用进行迁移转化。
一、颗粒物与水之间的迁移1、矿物颗粒物和黏土颗粒物常见矿物颗粒物为石英、长石、云母及黏土矿物等硅酸盐矿物，主要由物理作用形成。
2、金属水合氧化物：铝、铁、锰、硅等金属以无机高分子及溶胶等形态存在。
例：铝在岩土中是丰量元素，在水中浓度低，<0.1mg/L。
水解，主要形态是：Al3+Al(OH)2+Al2(OH)24+Al(OH)22+Al(OH)3+等铁水合氧化物：Fe3+Fe(OH)2+Fe(OH)2+ Fe2(OH)24+Fe(OH)3等硅酸聚合物：Si n O2n-m(OH)2m3、腐殖质是一种代负电的高分子弱电解质。
4、水体悬浮沉积物是以矿物微粒为核心骨架，有机物和金属水合氧化物结合在矿物微粒表面上，经絮凝成为较粗颗粒而沉积在底部。
5、其它藻类、细菌、病毒、表面活性剂、油滴等。
二、水环境中颗粒物的吸附作用1、表面吸附：胶体具有巨大的表面积和表面能；属物理吸附，胶体表面积越大，吸附越强。
2、离子吸附：由于胶体表面的电荷引力。
3、专属吸附：除了化学键以外，尚有加强的憎水键及范德华力或氢键起作用。
水锰矿对Co、Cu、Ni、K和Na离子的吸附及其随pH的变化图：对于碱金属离子，在低浓度时，体系pH在水锰矿ZPC以上时发生吸附。
表明其为离子吸附。
而Co 、Cu 、Ni 等在体系pH 在ZPC 处或小于时都能进行吸附，这表明不带电荷或带正电均能吸附过渡金属。
4、吸附理论――有效层流脱理论5、吸附方向和推动力6、吸附等温线和等温式（1） 等温吸附经验式――弗罗因德利希式Freundlich 型等温式为： G =kC 1/n两边取对数： log G =log k +1/nlog C,nkP P k n Γ=Γ--吸附量－吸附压力常数（2） 单分子层吸附理论――兰格缪尔吸附等温式单分子层吸附吸附剂表面是均匀被吸附的分子与其它同气体分子无作用力吸附是一个动态平衡φ被吸附质分子覆盖的吸附表面积覆盖率（）＝吸附剂的总表面积 Langmuir 型吸附等温线：G =G 0C /(A +C ) 1/G =1/G 0+(A /G 0)(1/C )G0------单位表面上达到饱和时间的最大吸附量； A-------常数（3）Henry 型吸附等温线为直线，等温式为： G =kCk------分配系数影响吸附作用的因素：(a) pH 值的影响：一般情况下，吸附量随pH 升高而增大。
当溶液pH 超过某元素的临界pH 时，则该元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。
(b) 颗粒物的粒度和浓度的影响吸附量随粒度增大而减少，吸附量随颗粒物浓度增大而减少。
(2) 氧化物表面吸附的配合模式：由于表面离子配位不饱和，金属氧化物与水配位，水发生离解吸附而生成羟基化表面。
≡MeOH2+ ≡MeOH + H +Ks a1 = {≡MeOH }[ H+] / {≡MeOH2+ }≡MeOH ≡MeO- + H+Ks a2 = {≡MeO-}[ H+] / {≡MeOH }表面的≡MeOH 基团在溶液中可以与金属离子和阴离子生成表面配位配合物，表现出两性表面特性，相应的表面配合反应为：≡MeOH + MZ+≡MeOM(Z-1)+ + H+*K1s2 ≡MeOH + MZ+(≡MeO)2M(Z-2)+ +2 H+*β2s≡MeOH + AZ-≡MeA(Z-1)- +OH-K1s2 ≡MeOH + AZ-(≡Me)2 A(Z-2)- + 2 OH-β2s图3-4 氧化物表面配合模式氧化物表面配合模式已成为广泛的吸附模式。
表面配合模式的实质内容：就是把具体表面看作一种聚合酸，其大量羟基可以发生表面配合反应，但在配合平衡过程中需将邻近基团的电荷影响考虑在内，由此区别于溶液中的配合反应。
表面配合常数与溶液中配合常数的相关性：≡MeOH + MZ+≡MeOM(Z-1)+ + H+*K1sH2O + MZ+MeOH(Z-1)+ + H+*K1≡MeOH + H2A ≡MeHA + H2O *K1sMeOH2+ + H2A ≡MeHA2+ + H2O *K14、沉积物中重金属的释放（1）盐浓度的升高（2）氧化还原条件的变化（3）pH降低（4）水中配合剂量的增多二、水中颗粒物的聚集聚集分散凝聚——利用电解质促成。
絮凝——利用聚合物（桥联作用）1、胶体颗粒凝聚的基本原理和方式：溶胶的经典稳定理论——DLVO理论（理想化简单体系）以斥力势能ER, 吸力势能EA 和总势能E(= ER+EA)对粒子间距离x作图, 得到如图所示的势能曲线。
图3-8异体凝聚理论：适用于处理物质本性不同、粒径不等、电荷符号不同、电位高低不等之类的分散体系。
主要论点：（1）如果两个电荷符号相异的胶体微粒接近时，吸引力总是占优势。
（2）如果两颗粒电荷符号相同但电性强弱不等，则位能曲线上的能峰高度总是取决于荷电较弱而电位较低的一方。
所以，只要其中有一种胶体的稳定性甚低而电位达到临界状态，就可以发生快速凝聚，而不论另一种胶体的电位高低如何。
天然水环境和水处理过程中颗粒聚集方式：（1）压缩双电层凝聚（2）专属吸附凝聚（3）胶体相互凝聚（4）“边对面”絮凝（5）第二极小值絮凝（6）聚合物粘结架桥絮凝（7）无机高分子的絮凝（8）絮团卷扫絮凝（9）颗粒层吸附絮凝（10）生物絮凝三、溶解和沉淀教学目的与要求：(1)掌握氧化物、氢氧化合物的溶解和沉淀平衡；(2)掌握硫化物的溶解和沉淀平衡；(3)掌握碳酸盐的溶解和沉淀平衡。
教学重点、难点：(1)氧化物、氢氧化合物的溶解和沉淀平衡;(2)硫化物的溶解和沉淀平衡；(3)碳酸盐的溶解和沉淀平衡。
教学方法及师生互动设计：教学方法：讲授法；师生互动设计：提问：平衡常数应该如何求？写出碳酸钠在水体中的平衡方程式。
课堂练习、作业：(1)写出硫化物的平衡方程式；（2）写出氧化物和氢氧化合物的平衡方程式。
本次课教学内容小结：这两堂课是专门对水体中无机污染物质的转化方式之一，溶解和沉淀平衡作讨论，有化学基础的同学对这些物质在水体中的溶解与沉淀平衡方程式都比较熟悉，现在要从环境的角度来加以考虑，有便于同学们的理解。
教学内容：3、沉积物中重金属的释放诱发释放的因素（1） 盐浓度升高（2） 氧化还原条件的变化（3） 降低pH三、 溶解和沉淀沉淀和溶解是无机物在水环境中分布积累、迁移和转化的重要途径，一般金属氧化物在水中的迁移能力可以用能溶解度来衡量。
溶解度小，迁移能力小，溶解度大，迁移能力就大，离子状态迁移快，易沉淀金属迁移慢，由于溶解反应是一个多相反应，一般可用溶解度来表征溶解度。
在溶解和沉淀现象的研究中，平衡关系和反应速率两者都是重要的。
平衡关系表示反应的方向，但计算结果与观测值的差别主要是反应速率的关系。
下面介绍无机物的沉淀 －溶解平衡问题：1、 氧化物和氢氧化物Me （OH ）n （s ） == Me n+ + nOH-Ksp = [Me n+][OH -]n[Me n+] = Ksp/[OH -]n = Ksp[H +]n /K w nPc = Ksp – npKw + npHC=1.0mol/L 时: pH=14-(1/n)pKsp比如表3-10中Hg 和Ca 的比较：靠右边的溶解度大，C=1.0mol/L 时，pH 大。
从书图3-11可以看出：（1） 价态相同的金属离子，斜率相同；（2） 靠图右边的金属氢氧化物的溶解度大于靠左边的溶解度；（3） 可以大致查出各种金属离子在不同PH 值下溶液中所能存在的最大饱和浓度。
不过，上图和上式所表征的关系，并不能充分反映其溶解度。
如考虑到羟基的配合作用，则其溶解度为：1()nn z n eT e n z M M Me OH +-=⎡⎤⎡⎤=+⎣⎦⎣⎦∑例如：PbO(S)的溶解度PbO(s)+2H + Pb 2+ + H 2O K s0 PbO(s)+2H +PbOH + K s1 PbO(s)+H 2O Pb(OH)2 Ks2PbO(s)+ 2H 2O Pb(OH)3- + H + Ks3可以得到PbO 的溶解度表达式为：()210123s s s s Pb K H K H K K H -+++⎡⎤⎡⎤⎡⎤∏=+++⎡⎤⎣⎦⎣⎦⎣⎦⎣⎦ 见书图3-12，PbO 的溶解度表明：（1）、阴影区域为四条特征线的综合；（2）、阴影区为PbO 的浓度区；（3）、固体的氧化物或氢氧化物具有两性特性，它既可以与H ＋结合，又可以与OH -结合；（4）、存在一个PH 值，在此PH 值下，溶解度为最小值；（5）、在酸性或碱性更强，PH 值区域内，溶解度都变得更大。
2、硫化物金属硫化物是溶解度积更小的一类难溶沉淀物，水体中存在S 2-时，几乎 所有重金属都可以去除。
H 2S H ＋ ＋ HS - Pk 1=6.05HS - H + + S 2- Pk 2=14.90H 2S 2H + + S 2- K=1.16×10-22饱和水体中，〔H 2S 〕＝0.1mol.L -1[H +] [S 2-]=1.16×10-22×0.1=1.16×10-23=K ’sp若与Me2+反应，有：[Me 2+] [S 2-]=Ksp则：222212'0.1sp sp spsp K H K H K Me K K K S +++-⎡⎤⎡⎤∙∙⎣⎦⎣⎦⎡⎤===⎣⎦⎡⎤⎣⎦例如：Cu 2+ CuS 的K sp =6.3×10-3622612 6.310spK Cu mol L S +---⎡⎤==⨯∙⎣⎦⎡⎤⎣⎦ 天然条件下，[S 2-]=10-10mol.L -1可见，只有少量S 2-，便可使Cu 2+完全沉淀。
3、碳酸盐(1) 只考虑液相和固相，不考虑气相的封闭体系。
CaCO 3 Ca 2+ + CO 32- Ksp=[Ca 2+] [CO 32-]=10-8.32[Ca 2+]=Ksp/[CO 32-]=Ksp/C T α 2121221H H K K K -++⎧⎫⎡⎤⎡⎤⎪⎪⎣⎦⎣⎦∂=++⎨⎬⎪⎪⎩⎭用lg[Me 2+]对PH 值作图得到图3-13，表明：PH>PK 2 lg[CO 32-]斜率为0，lg[Ca 2+]斜率为0；PK 1<PH<PK 2, lg[CO 32-]斜率为+1，lg[Ca 2+]斜率为-1；PH<PK 1, lg[CO 32-]斜率为+2，lg[Ca 2+]斜率为-2。
（2）CaCO 3(s)在水中的溶解度：[Ca 2+]=C T ……………………………………………①溶解电荷平衡：223322Ca H HCO CO OH ++---⎡⎤⎡⎤⎡⎤⎡⎤⎡⎤+=++⎣⎦⎣⎦⎣⎦⎣⎦⎣⎦……………② 达到平衡时，CaCO 3(s)的溶解度积为：()223sp spT K K Ca C CO +-⎡⎤==⎣⎦∂⎡⎤⎣⎦………………………………③ ①，③联立得：1222sp K Ca +⎛⎫⎡⎤= ⎪⎣⎦∂⎝⎭…………………………… ④ 22lg 0.50.5sp Me pK p +⎡⎤-=-∂⎣⎦………………………………⑤ 将③代入②式，得：()0.51221221222201sp K KwH H H H K K K ++-++⎛⎫⎡⎤-∂-∂+-=⎪⎣⎦∂⎡⎤⎝⎭⎣⎦⎛⎫⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦ ⎪∂=++ ⎪⎝⎭当PH>PK 2 α2≈1 2lg 0.5lg sp Ca K +⎡⎤=⎣⎦当PK 1<PH<PK 2 22KH +∂≈⎡⎤⎣⎦22l g 0.5l g 0.5l g 0.5sp Ca K K pH +⎡⎤=--⎣⎦ 当PH<PK 1, 1222K K H +∂≈⎡⎤⎣⎦212lg 0.5lg 0.5lg sp Ca K K K pH +⎡⎤=--⎣⎦四、氧化－还原教学目的与要求：(1) 理解电子活度概念；(2) 电子活度与氧化还原电位的关系；(3) 掌握天然水体中pE-pH 图；(4) 掌握天然水体中的决定电位。
