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中科院研究生院硕士研究生入学考试《环境化学》考试大纲1．《环境化学》考试大纲适用于中国科学院研究生院环境科学专业硕士研究生入学考试。
《环境化学》是环境科学与工程类专业的重要基础课程，包括了环境化学研究的内容、特点和发展动向，主要环境污染物的类别和它们在环境各圈层中的迁移转化过程，典型污染物在环境各圈层中的归趋和效应。
本考试大纲侧重于环境污染化学，着重于各类有害物质在环境介质中的存在、行为、效应以及减少或消除其产生的理论和方法。
主要内容包括水环境化学、大气环境化学、土壤环境化学及化学物质的生物效应与生态效应等经典内容。
对其中有机污染物的归趋模式、金属离子的存在形态及生物效应、化学物质结构与毒性关系，污染物的生物效应和生物浓缩机制以及全球范围内的温室效应、酸雨、臭氧层破坏等环境问题需加以重点掌握。
要求考生掌握基本概念、基本原理和计算方法，并具备综合运用所学知识分析和解决实际环境问题的能力。
考试内容：环境化学发展及基本内容1．环境化学基本概念、发展动向、研究内容及热点问题水环境化学2．天然水的基本特征组成；3．水体无机污染物的迁移转化。
着重配合作用、氧化-还原作用、沉淀和溶解、水体颗粒物的吸附作用等基本原理及其实际应用。
4．水体有机污染物的迁移转化：环境行为与归趋模式。
着重分配作用、挥发作用、水解作用等典型机制与迁移转化模式。
5．水体的富营养化问题：水体富营养化；水体富营养化的机理；营养物质的来源；富营养化的影响因素；湖水的营养化程度；水体富营养化的危害及其防治对策。
大气环境化学6．大气中污染物的特征；7．大气中污染物的迁移和转化(温室效应；气相大气化学：光化学反应、光化学烟雾、臭氧层的形成与耗损化学；液相大气化学：酸沉降化学、大气中液相反应；大气颗粒物化学)；8．重要的大气环境化学问题：光化学烟雾的定义、特征及形成条件；光化学烟雾主要参与物质；光化学烟雾形成机理；光化学烟雾危害及防治；光化学烟雾与硫酸型烟雾的对比；太阳和地球辐射间的能量平衡；温室气体；温室效应；全球变暖及防治对策；降水的化学组成；酸雨的形成；酸雨的影响因素；酸雨的危害及防治；大气平流层的组成；臭氧层的形成和耗损的化学反应；臭氧洞的危害；臭氧层破坏现状及防治。
无机污染物进入河流中的迁移、转化和归宿对无机污染物而言，特别是重金属和准金属等污染物，一旦进入水环境，均不能被生物降解，而其他大部分无机污染物经过分解，转化形态之后可以组成生物细胞的成分而被彻底利用，包括无机元素与金属元素。
无机污染物（以重金属为主体）主要是以简单的离子、络离子或可溶性分子的形式在水环境中通过一系列物理化学作用，如溶解--沉淀作用、氧化--还原作用、水解作用、络合和螯合作用、吸附--解吸作用等实现的迁移和转化，参与和干扰各种环境化学过程和物质循环过程。
重金属（Hg、Cd等）在迁移过程中可富集于底泥，成为长期潜在的有害污染源或通过食物链富集。
污染物在迁移转化的过程中，主要受污染物自身的理化性质以及外界环境的物理化学条件和自然地理条件影响。
简单的内部因素可主要为组成化合物的能力、形成不同价位离子的能力、水解能力、形成络合物的能力和被胶体吸附的能力。
一般来说，由共价键结合的污染物容易进行气迁移；由离子键结合容易进行水迁移。
外部因素主要指环境的酸碱环境、氧化还原条件、交替种类以及数量和性质等。
如酸性环境有利于钙、锶、钡、锌、镉等迁移；碱性环境则有利于硒、钼和五价钒的迁移。
氧化条件有利于铬、钒、硫的迁移；还原环境有利于铁、锰等的迁移。
从微生物的角度以及水体溶解氧的情况（水体复氧及耗氧）来分析无机污染物进入河流的迁移转化问题，我们需要考虑到，在河流表层部分，溶解氧较充足，处于较高的氧化还原电位，主要存在好养性微生物，其元素将以氧化态存在，碳成为CO2，氮成为NO3-，铁成为Fe(OH)3沉淀，硫成为SO42-；在中间部分，溶解氧相对较少，是一个兼型层，兼有氧化和还原作用，主要由兼性微生物生存；在底层，水体处于还原环境，其元素都将以还原形态存在，碳还原成CH4，氮形成NH4＋，硫形成H2S，铁形成可溶性Fe2+。
在相应微生物作用下，完成相应元素的物质循环。
综上分析，污染物的转化，往往与迁移相伴进行，并且实现污染物迁移的途径是彼此相互作用的，是一个统一体，并不能将其独立开来，对于自净体系而言，无机污染物迁移转化的过程较为复杂，下图简以说明。
污染物在水体中的迁移转化方式主要有以下三种途径：
(1)氧化-还原作用。
天然水体中有许多无机和有机氧化剂和还原剂，如溶解氧、Fe3+、Mn4+、Fe2+、S2-及有机化合物等，这些物质对污染物的转化起重要作用。
如环境中重金属在一定氧化-还原条件下，容易发生价态变化，结果是其化学性质改变，迁移能力也会发生改变。
水体中的氧化-还原类型、速率和平衡，在很大程度上决定了水中重要溶质和污染物的性质。
如在一个厌氧湖泊中，湖下层的元素以还原态存在：碳还原成CH4，氮还原成[*]等，而表层水由于可被大气中氧补充，成为氧化性介质，达到热力学平衡时，碳成为CO2，氮成为[*]。
显然这种变化对水生生物和水质影响很大。
(2)络合作用。
天然水体中有许多无机配位体，如OH-、Cl-[*]、[*]和有机配位体如氨基酸、腐殖酸，以及洗涤剂、农药、大分子环状化合物等，它们可以与水中的污染物，特别是重金属发生络合反应，改变其性质和存在状态，影响污染物在水体中发生、迁移、反应和生物效应。
(3)生物降解作用。
水体中的微生物，特别是底泥中的厌氧微生物，可以使一些污染物发生转化，如把无机汞转变为有机汞。
第二节水中无机污染物的迁移转化水中无机污染物特别是重金属污染物进入水体，不能被生物降解，主要是通过沉淀－溶解、氧化－还原、配合作用、胶体形成、吸附－解吸等作用进行迁移转化。
一、颗粒物与水之间的迁移1、矿物颗粒物和黏土颗粒物常见矿物颗粒物为石英、长石、云母及黏土矿物等硅酸盐矿物，主要由物理作用形成。
2、金属水合氧化物：铝、铁、锰、硅等金属以无机高分子及溶胶等形态存在。
例：铝在岩土中是丰量元素，在水中浓度低，<0.1mg/L。
水解，主要形态是：Al3+Al(OH)2+Al2(OH)24+Al(OH)22+Al(OH)3+等铁水合氧化物：Fe3+Fe(OH)2+Fe(OH)2+ Fe2(OH)24+Fe(OH)3等硅酸聚合物：Si n O2n-m(OH)2m3、腐殖质是一种代负电的高分子弱电解质。
4、水体悬浮沉积物是以矿物微粒为核心骨架，有机物和金属水合氧化物结合在矿物微粒表面上，经絮凝成为较粗颗粒而沉积在底部。
5、其它藻类、细菌、病毒、表面活性剂、油滴等。
二、水环境中颗粒物的吸附作用1、表面吸附：胶体具有巨大的表面积和表面能；属物理吸附，胶体表面积越大，吸附越强。
2、离子吸附：由于胶体表面的电荷引力。
3、专属吸附：除了化学键以外，尚有加强的憎水键及范德华力或氢键起作用。
水锰矿对Co、Cu、Ni、K和Na离子的吸附及其随pH的变化图：对于碱金属离子，在低浓度时，体系pH在水锰矿ZPC以上时发生吸附。
表明其为离子吸附。
而Co 、Cu 、Ni 等在体系pH 在ZPC 处或小于时都能进行吸附，这表明不带电荷或带正电均能吸附过渡金属。
4、吸附理论――有效层流脱理论5、吸附方向和推动力6、吸附等温线和等温式（1） 等温吸附经验式――弗罗因德利希式Freundlich 型等温式为： G =kC 1/n两边取对数： log G =log k +1/nlog C,nkP P k n Γ=Γ--吸附量－吸附压力常数（2） 单分子层吸附理论――兰格缪尔吸附等温式单分子层吸附吸附剂表面是均匀被吸附的分子与其它同气体分子无作用力吸附是一个动态平衡φ被吸附质分子覆盖的吸附表面积覆盖率（）＝吸附剂的总表面积 Langmuir 型吸附等温线：G =G 0C /(A +C ) 1/G =1/G 0+(A /G 0)(1/C )G0------单位表面上达到饱和时间的最大吸附量； A-------常数（3）Henry 型吸附等温线为直线，等温式为： G =kCk------分配系数影响吸附作用的因素：(a) pH 值的影响：一般情况下，吸附量随pH 升高而增大。
第三章：水环境化学——污染物存在形态第二节、水中无机污染物的迁移转化一、颗粒物与水之间的迁移、二、水中胶体颗粒物聚集的基本原理和方式 三、溶解和沉淀 四、氧化—还原 五、配合作用 1、概述● 污染物特别是重金属污染物，大部分以配合物形态存在于水体，其迁移、转化及毒性等均与配合作用有密切关系。
重金属容易形成配合物的原因是重金属为过渡性元素，最外层为s 轨道电子数目为2或1，次外层为d 轨道或f 轨道电子，数目为1-9，为充满，则过渡金属元素失去外层s 轨道电子后，未充满的d 轨道仍旧可以接受外来电子，形成配合的络合物或者螯合物。
● 天然水体中有许多阳离子，其中某些阳离子是良好的配合物中心体，某些阴离子则可作为配位体。
● 天然水体中重要的无机配位体有OH －、Cl －、CO 32－、HCO 3－、F －、S 2－。
它们易与硬酸进行配合。
如OH －在水溶液中将优先与某些作为中心离子的硬酸结合(如Fe 3+、Mn 3+等)，形成羧基配合离子或氢氧化物沉淀，而S 2－离子则更易和重金属如Hg 2+、Ag +等形成多硫配合离子或硫化物沉淀。
● 有机配位体情况比较复杂，天然水体中包括动植物组织的天然降解产物，如氨基酸、糖、腐殖酸，以及生活废水中的洗涤剂、清洁剂、EDTA 、农药和大分子环状化合物等。
这些有机物相当一部分具有配合能力。
● 举例：Cr(24):1S 22S 22P 63S 23P 63d 54S 1(3d 轨道填充10个电子才满) Cd(48):1S 22S 22P 63S 23P 63d 104S 24P 64d 104f 05S 2(4f 轨道填充14个电子才满)水配合物 CL -络合物H 2OH 2OH 2Cl -Cl -Cl -四乙基铅络合乙二胺2、配合物在溶液中的稳定性配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中离解成中心离子(原子)和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。
这是配合物特有的重要性质。
● 水中金属离子，可以与电子供给体结合，形成一个配位化合物(或离子)，例如，Cd 2+和一个配位体CN －结合形成CdCN +配合离子：Cd 2+ +CN －→CdCN +CdCN +离子还可继续与CN －结合逐渐形成稳定性变弱的配合物Cd(CN)2、Cd(CN)3－和Cd(CN)42－。
CN －是一个单齿配体，它仅有一个位置与Cd 2+成键，所形成的单齿配合物对于天然水的重要性并不大，更重要的是多齿配体。
具有不止一个配位原子的配体，它们与中心原子形成环状配合物称为螯合物。
● 一般而言，配合物的稳定性取决于三个因素：➢ 配位体的性质，多齿配位体比单齿配位体稳定 ➢ 金属离子半径与电荷：不同配位体的晶体分裂能（I -<Br -<Cl -<NO 3-<OH -<H 2O<NO 2-<CN -） 金属离子的化合价越高，则一般配合物越稳定➢ 金属在元素周期表中的位置：同族元素，从上到下其络合物稳定性增加。
● 稳定常数是衡量配合物稳定性大小的尺度，例如ZnNH 32+可由下面反应生成：➢ Zn 2++ NH 3⇔ZnNH 32+生成常数K 1为：232231109.3]NH ][Zn []ZnNH [⨯==++K ➢ ZnNH 32+继续与NH 3反应，生成Zn(NH 3)22+： ZnNH 32+ + NH 3 ⇔Zn(NH 3)22+ ➢ 生成常数K 2为：23232232101.2]][[])([⨯==++NH ZnNH NH Zn K➢ K 1、K 2称为逐级生成常数(或逐级稳定常数)，表示NH 3加至中心Zn 2+上是一个逐C 2H 525C 252-CH 22 2步的过程。
➢ 积累稳定常数是指几个配位体加到中心金属离子过程的加和。
例如，Zn(NH 3)22+的生成可用下面反应式表示：Zn 2+ + 2NH 3 ⇔Zn(NH 3)22+➢ β2为积累稳定常数(或积累生成常数)：4212322232102.8]][[])([⨯=⋅==++K K NH Zn NH Zn β ➢ 同样，对于Zn(NH 3)32+的β3=K 1·K 2·K 3，Zn(NH 3)42+的β4=K 1·K 2·K 3·K 4。
概括起来，配合物平衡反应相应的平衡常数可表示如下：n K L K L K L ML ML ML M n −−−→−⋅⋅⋅−−−→−−−−→−221β2βn]][[][1L ML ML K n n n -=nn n L M ML ]][[][=β=K 1K 2……K n ➢ K n 或βn 越大，配合离子愈难离解，配合物也愈稳定。
因此、从稳定常数的值可以算出溶液中各级配合离子的平衡浓度。
3、羟基对重金属离子的配合作用大多数重金属离子均能水解，其水解过程实际上就是羟基配合过程，它是影响一些重金属难溶盐溶解度的主要因素，因此，人们特别重视羟基对重金属的配合作用。
● 现以Me 2+为例：Me 2++ OH －→MeOH +]][[][21-++=OH Me MeOH K MeOH + + OH －→Me(OH)20 ]][[])([022-+=OH MeOH OH Me KMe(OH)20+ OH －→Me(OH)3－]][)([])([0233--=OH OH Me OH Me KMe(OH)3－+OH －→Me(OH) 42－]OH ][ [Me(OH)][Me(OH)K 3244---=● 或者也可以写为：Me 2++ OH －→Me(OH)+ β1= K 1Me 2++ 2OH －→Me(OH) 20 β2= K 1*K 2 Me 2++ 3OH －→Me(OH) 3－ β3= K 1*K 2*K 3 Me 2++ 4OH －→Me(OH) 42－ β4= K 1*K 2*K 3*K 4●因为：[Me]T = [Me2+]+[Me(OH)+] +[Me(OH) 20] +[Me(OH) 3－] +[Me(OH) 42－]●由以上五式可得：[Me]T = [Me2+] {1+β1[OH－] +β2[OH－]2 +β3[OH－]3 +β4[OH－]4} ●设α= {1+β1[OH－] +β2[OH－]2 +β3[OH－]3 +β4[OH－]4}则 [Me]T= [Me2+]*αψ0 = [Me2+]/ [Me]T=1/αψ1 =[Me(OH)+]/ [Me]T=β1 [Me2+][OH－]/ [Me]T=ψ0β1[OH－]ψ2 =[Me(OH)20] / [Me]T=φβ2[OH－]2ψ3 =[Me(OH)3-] / [Me]T=φβ3[OH－]3ψ4 =[Me(OH)42-] / [Me]T=φβ4[OH－]4φn =[Me(OH)nn-2] / [Me]T=φβn· [OH－]n●在一定温度下，β1、β2、…、βn等为定值，φ仅是pH值的函数。
因此可以表示Cd2+—OH－配合离子在不同pH值下的分布。
由图3—22可看出：当pH<8时，镉基本上以Cd2+形态存在；pH=8时开始形成CdOH+配合离子；pH约为10时，CdOH+达到峰值；pH至11时，Cd(OH)20达到峰值；pH=12时，Cd(OH)3－到达峰值；当pH>13时，则Cd(OH)42－占优势。
4、腐殖质的配合作用●天然水中对水质影响最大的有机物是腐殖质，它是由生物体物质在土壤、水和沉积物中转化而成。
腐殖质是有机高分子物质，分子量在300到30 000以上。
一般根据其在碱和酸溶液中的溶解度划分为三类：①腐殖酸(Humic acid)——可溶于稀碱液但不溶于酸的部分，分子量由数千到数万；②富里酸(Fulvic acid)——可溶于酸又可溶于碱的部分，分子量由数百到数千；③腐黑物(Humin)——不能被酸和碱提取的部分。
➢在腐殖酸和腐黑物中，C含量为50％—60％，N含量为2％—4％，O含量为30％—35％。
而富里酸中碳和氮含量较少，分别为C:44％—50％、N:1％—3％，O:为44％—50％，不同地区和不同来源的腐殖质其分子量组成和元素组成都有区别。
➢腐殖质在结构上的显著特点是除含有大量苯环外，还含有大量羧基、醇基和酚基。
富里酸单位重量含有的含氧官能团数量较多，因而亲水性也较强。
富里酸的结构式如图3—24所示，这些官能团在水中可以离解并产生化学作用，因此腐殖质具有高分子电解质的特征，并表现为酸性。
●腐殖质与环境中有机物之间的配合作用：腐殖质与金属离子生成配合物是它们最重要的环境性质之一。
金属离子能在腐殖质中的羧基及羟基间螯合成键：或者在两个羧基间螯合：或者与一个羧基形成配合物：●在环境中对污染物的影响➢与金属作用：许多研究表明：重金属在天然水体中主要以腐殖酸的配合物形式存在。
Matson等指出Cd、Ph和Cu在美洲的大湖(Great Lake)水中不存在游离离子，而是以腐殖酸配合物形式存在。
表3—9列出不同来源腐殖酸与金属的配合稳定常数，并可看出，Hg和Cu有较强的配合能力，在淡水中有大于90％的Ca、Hg与腐殖酸配合，这点对考虑重金属的水体污染具有很重要的意义。
特别是Hg，许多阳离子如Li+、Na+、Co2+、Mn2+、Ba2+、Zn2+、Mg2+、La3+、Fe3+、A13+、Ce3+、Th4+，都不能置换Hg。
水体的pH、E h等都影响腐殖酸和重金属配合作用的稳定性。
➢此外，从1970年以来，由于发现供应水中存在三卤甲烷，对腐殖质给予特别的注意。
一般认为，在用氯化作用消毒原始饮用水过程中，腐殖质的存在，可以形成可疑的致癌物质——三卤甲烷(THMS)。
➢现在人们开始注意腐殖酸与阴离子的作用，它可以和水体中NO3－、SO42－、PO43－等反应，这构成了水体中各种阳离子、阴离子反应的复杂性。
➢另外，腐殖酸对有机污染物的作用，诸如对其活性、行为和残留速度等影响已开始研究。
它能键合水体中的有机物如PCB、DDT和PAH，从而影响它们的迁移和分布，环境中的芳香胺能与腐殖酸共价键合，而另一类有机污染物如邻苯二甲酸二烷基酯能与腐殖酸形成水溶性配合物。
第三节水中有机污染物的迁移转化一、概述●水环境中污染物种类繁多，一般分为两大类：需氧有机物（耗氧有机物）：➢危害对水生生物无直接毒害，但是降解耗氧，引起水体缺氧，水质恶化；➢使得氧化还原条件改变，增加一些重金属溶解和毒性增强，特别在河口地段，好氧有机污染物的大量增加，导致水体E急剧下降，Fe2+、Mn2+、Cr3+等释放出来；➢使得pH降低，一般伴随E降低，pH会降低，酸性增强，金属溶解，酸性增强情况下，金属Hg容易甲基化；➢静止水体的富营养化。
