第三节电感耦合等离子体发射光谱法课件

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固体样品：除另有规定外，称取样品适量 （0.1g ～ 3g ），结合实验室条件以及样品基质 类型选用合适的消解方法。消解方法有敞口容 器消解法、密闭容器消解法和微波消解法。样
1. 标准品贮备液的制备：
分别精密量取铅、砷、镉、汞、铜单 元素标准溶液适量，用10%硝酸溶液 稀释制成每lmL分别含铅、砷、镉、 汞、铜为1μ g、0.5μ g、1μ g、 1μ g、10μ g的溶液。
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坐标，浓度为横坐 标，绘制标准曲线。
测定，取3次读数的 平均值。从标准曲 线上计算得出供试 品溶液的浓度。
空白试验， 根据仪器说 明书的要求 扣除空白干
THANKS
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铅、镉、砷、汞、铜测定法—— 电感耦合等离子体质谱法
目录
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对仪器的一般要求 干扰和校正 供试品溶液的制备 注意事项 测定法 测定步骤
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什么是电感耦合等离子体质谱法？
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电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是以等离子体为离子源 的一种质谱型元素分析方法。 主要用于进行多种元素的同时测定，并可与其他色谱分离技 术联用，进行元素价态分析。 测定时样品由载气（氩气）引入雾化系统进行雾化后，以气 溶胶形式进入等离子体中心区，在高温和惰性气氛中被去溶 剂化、汽化解离和电离，转化成带正电荷的正离子，经离子 采集系统进入质谱仪，质谱仪根据质荷比进行分离，根据元 素质谱峰强度测定样品中相应元素的含量。 本法具有很高的灵敏度，适用于各类药品中从痕量到微量的 元素分析，尤其是痕量重金属元素的测定。
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选择内标时应考虑如下因素：
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（ 1 ）待测样品中不含有该元素 （ 2 ） 与待测 元素质量数接近 （ 3 ）电离能与待测元素电离

4.样品处理
高压密封罐消解
高压密封罐由聚四氟乙烯密封罐和不锈钢套筒构成。试样和酸放在带盖的 聚四氟乙烯罐中，将其放入不锈钢套筒中，用不锈钢套筒的盖子压紧密封聚四 氟乙烯罐的盖子，放入烘箱中加热。加热温度一般在120~180℃。聚四氟乙烯 罐的壁较厚，导热慢一般要加热数小时。停止加热后必须冷却才能打开。溶剂： 硝酸；硝酸+过氧化氢
谱线强度与浓度的关系
1. 标准曲线法
在ICP-AES定量分析中，谱线强度I与待测元素浓 度c在一定的浓度范围内有很好的线性关系I=KCb。K与 光源参数、进样系统、试样的蒸发激发过程以及试样 的组成等有关。b与试样的含量、谱线的自吸有关，称 为自吸系数。在高浓度时，b1，曲线发生弯曲。
光谱定量分析的依据是： I = ACb
2.仪器结构
2.ICP发射光谱仪的构成
2.ICP结构-仪器类型
单道扫描型光谱仪 固定多通道型光谱仪 全谱直读型光谱仪
• 谱线选择灵活 • 定量、定性和半定量分
析 • 仪器价格低 • 分析速度慢，精度稍差
• 多元素同时测定，分析速 度快
• 分析精度高、稳定性好 • 操作简单，消耗少
全谱直读式的等离子光谱仪，它采用 中阶梯光学系统结合固体检测器(CID ，CCD)，既具有单道的灵活性，又 有多道的快速与稳定。
Plasma点火原理
炬管中的原子氩并不导电，因而也不会形成放电 。当点火器的高频火花放电在炬管内使小量氩气电离 时，一旦在炬管内出现了导电的粒子，由于磁场的作 用，其运动方向随磁场的频率而振荡，并形成与炬管 同轴的环形电流。
原子、离子、电子在强烈的振荡运动中互相碰撞 产生更多的电子与离子。磁场的强度和方向随时间而 变化，受磁场加速的电子和离子不断改变其运动方向 ，导致焦耳发热效应并附带产生电离作用。这种气体 在极短时间内在石英的炬管内形成一个新型的稳定的 “电火焰”光源。

缺点：光谱干扰严重
火花源无机质谱用于痕量元素分析 (SSMS)
优点：谱图简单，分辨率适中，检出限低 缺点：样品制备困难，分析速度慢
常规离子源效率低
ICP-AES + SSMS
ICP-MS
在整堂课的教学中，刘教师总是让学 生带着 问题来 学习， 而问题 的设置 具有一 定的梯 度，由 浅入深 ，所提 出的问 题也很 明确
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ICP-MS检测限及质量分析范围
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Part II: ICP-MS系统组成及工作原理
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质谱仪
接口 等离子体源 进样系统
A Typical ICP-MS in 1990s (PE, PlasmaQuad II)
在整堂课的教学中，刘教师总是让学 生带着 问题来 学习， 而问题 的设置 具有一 定的梯 度，由 浅入深 ，所提 出的问 题也很 明确
ICP-MS Lab. in Phys. Sci. Center, USTC (Thermo VG Elemental, PlasmaQuad III)

一般包括四个基本单元: 等离子体光源系统、进样系统 、光学系统、检测和数据处理系统 • ICP 等离子体光源系统由 RF高频发生器、等离子炬管 、气路系统等组成 • 进样系统包括蠕动泵、雾化系统等组成 • 光学系统相对比较复杂 , 但其作用与原理与其它光谱 类似,即将复合光分解为单色光。原子发射光谱的分光系 统通常由狭缝、准直镜、色散元件、凹面镜等组成
• ICP-AES需要考虑分析试液中总固体溶解量（TDS），高的 TDS将造成： a 基体效应干扰 b 谱线干扰和背景干扰 c 雾化系统及ICP炬的堵塞 • 一般来讲，对于TDS在10mg/ mL左右的试液，在连续进 样时，是会堵塞的，在常规分析工作中，分析试液的TDS 愈低愈好，一般控制在1 mg/ mL左右，在测定元素灵敏度 满足的情况下，有时TDS控制在0.5 mg/ mL以下。因此， ICP-AES的样品处理在尽可能情况下采用酸分解而不用碱 融，稀释倍数为1000倍左右。
5.质量分析器 不同种类质谱仪的主要区分之处。
<四极杆分析器> 利用四极杆对不同荷质比的元素离子的筛选作 用，达到书序分析粒子质量的目的。两对电极分别正负直流电压和相位 差为180度的射频信号，只有特定荷质比的离子才能通过，从而实现了 质量筛选。
6.检测器 通过四极杆的离子流在某一时刻认为只有单一的荷质比，检测器 的作用是对这些离子计数，得到离子的相对强度。 通常使用电子倍增器作为检测器。结构类似电子倍增管。
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ICP 检测器早期主要用光电倍增管 (PMT) 检测器, 目 前已逐步被各种固体检测器代替固体检测器,作为光电元 件具有暗电流小、灵敏度高、信噪比较高的特点 , 具有 很高的量子效率, 而且是超小型的、大规模集成的元件, 可以制成线阵式和面阵式的检测器, 能同时记录成千上万 条谱线,并大大缩短了分光系统的焦距,使多元素同时测定 功能大为提高并成为全谱直读光谱仪

原子发射光谱法是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发 射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。
原子发射光谱法包括了三个主要的过程，即：
样品激发
分光
检测器
• 由光源提供能量使样品蒸发、形成气态原子、并进一步使气 态原子激发而产生光辐射；
• 将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线， 形成光谱；
的线性范围可达5～6个数量级,有的仪器甚至可以达到7～8个数量级； （3)ICP-OES法具有较高的蒸发、原子化和激发能力，且无电极放电，无电
极沾污； （4）ICP-OES法具有溶液进样分析方法的稳定性和测量精度 （5）ICP-AES法采用相应的进样技术可以对固、液、气态样品直接进行分析。 （6）不足：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。
（3）共振线 原子的外层能级间电子在其临近的能级间跃迁所产生的谱线，当电子由 激发态返回基态所辐射谱线叫共振线，一般是原子线中该元素的最灵敏 的谱线，但在ICP光源中并不全是如此，因为有亚稳态氩原子的作用。
（4）自吸收线 在光谱光源中，中心发出的辐射受到周围该原子的基态原子所吸收，使 该谱线强度降低，这种现象叫自吸收。有较强自吸收的谱线叫自吸收 线, 自吸收线一般都是原子线，激发电位较低，例 Na 588.995nm， Mg 285.213nm，它们的标准曲线线性范围较窄。标准曲线容易弯曲。
（1）光源中分析物激发态原子(离子 浓度)
Em
Nn K 'N0e RT
（2）谱线强度
Em
I Nn Anmh K ' AnmhN0e RT
I aC
Nn－激发态原子（离子） 浓度
Anm－迁几率跃 hγ－光子
I aCb (b 1) 考虑到光源

火焰 光源
略低
10005000 好
溶液、碱金属、 碱土金属
2024/8/8
感耦等离子体原子发射光谱分析
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等离子体光源
最常用的等离子体光源是直流等离子焰 (DCP)、感耦高频等离子炬(ICP)、容耦微波等离 子炬(CMP)和微波诱导等离子体(MIP)等。
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感耦等离子体原子发射光谱分析
在氩气为工作气体时，氩气是单原子分子， 不存在分子的解离。在10000 K的氩气等离子体 成分中，Ar、Ar+和e占主要成分，Ar2+的浓度很 低。
在氮气为工作气体时，存在氮分子的解离。 在更高的温度下，还会产生N2+和N3+，因此在氮 气等离子体成分中，存在N2、N、e、N+、N2+和 N3+。
2024/8/8
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感耦等离子体原子发射光谱分析
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直流电弧
优点：电极头温度相对比较高(40007000K， 与其它光源比)，蒸发能力强、绝对灵敏度 高、背景小；
缺点：放电不稳定，且弧较厚，自吸现象严 重，故不适宜用于高含量定量分析，但可 很好地应用于矿石等的定性、半定量及痕 量元素的定量分析。
交流电弧
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紫铜管(内通冷却水) 绕成的高频线圈
由三层同心石 英管构成，直 径为2.53cm
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外
内
感耦等离子体原子发射光谱分析
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常温下氩气是不导电的，所以不会有感应电流，因而也就不会 形成ICP炬焰。但如果此时引入很少的电子或离子。这些电子或离 子就会在高频电场的作用下作高速旋转，碰撞气体分子或原子并 使之电离，产生更多的电子和离子。瞬间可使气体中的分子、原 子、电子和离子急剧升温，最高温度达到上万度，如此高的温度 足可以使气体发射出强烈的光谱来，形成像火焰一样的等离子体 炬。当发射出的能量与由高频线圈引入的能量相等时，电荷密度 不再增加，等离子体炬维持稳定。

2013-8-14 感耦等离子体原子发射光谱分析 19
采用电脑，可直接给出测定的浓度值，最后根据 制备样品溶液与原样品的稀释倍数关系计算出原 样品中测定元素的含量。 标准溶液系列法可有效地消除测试时较低背 景值对测定结果的影响。因为虽然我们在测试样 品溶液时将背景值一并计入，但在配制样品溶液 时也要配制一个空白溶液，其介质、溶剂以及测 试时的测试条件与样品溶液一样，因而背景都一 样。测试时对样品空白溶液也要进行测试，其测 试值不仅包含了介质、溶液中可能存在的元素污 染，也包含了背景值。在计算时将样品溶液测试 值逐个减去空白溶液的测试值，就可以准确计算
2013-8-14 感耦等离子体原子发射光谱分析 5
在配制和保存过程中出现浑浊和沉淀，标准溶液和 样品溶液都应含有少量酸，一般为2~6%的HCl。 只要标准溶液和样品溶液含有的酸种类和含酸量一 致，就可以校正酸效应。
5.2.2 电离干扰及其校正
电离干扰要分成两个侧面来看待。由于ICP光 源温度很高，有些元素的离子发射谱线与原子发射 谱线相当，甚至强于原子发射谱线。所以在测试时 有时会选择离子发射谱线。 5.2.2.1 对原子发射谱线的干扰 一些易电离的元 素，如碱金属，在ICP光源中的电离度比原子吸收
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电脑操作，在其软件设置了谱线库，只要选种某一 两侧背景的强度，取其平均值作为背景值。若谱线 元素，就会立即出现其最常用谱线，选定了谱线， 又会马上显示可能出现的干扰元素及谱线。使用起 来非常方便。在实际测试中，往往出现这种情况， 在谱线库中表明样液中的元素对某条测试谱线没有 干扰，但实际测定时，还是有较大的干扰。 判断是否出现会谱线干扰的另一种方法是，测 定时在谱线附近的光谱窗口内进行波长扫描，若谱 线对称尖锐，说明没有谱线干扰。若谱线不规则就 可能存在干扰。尽管进行波长扫描费时、费样、费 气，但有无干扰一目了然。

3-3-3团队
• 简称ICP-AES，是以等离子体为激发光源的原子发射光谱 分析方法，可进行多元素的同时测定。 • 样品由载气(氩气)引入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形 式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气氛中被充 分蒸发、原子化、电离和激发，发射出所含元素的特征 谱线。 • 本法适用于各类药品中从痕量到常量的元素分析，尤其 是矿物类中药、营养补充剂等药品中的元素定性定量测 定。
• 主要部件有：样品引入系统、电感耦合等离子体 （ICP）光源、分光系统、检测系统等构成
• 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定中通常存在的干 扰大致可分为两类：一类是光谱干扰，主要包括连续背 景和谱线重叠干扰；另一类是非光谱干扰，主要包Байду номын сангаас化 学干扰、电离干扰、物理干扰及去溶剂干扰等。 除选择 适宜的分析谱线外，干扰的消除和校正可采用空白校正， 稀释校正，内标校正法，背景扣除校正，干扰系数校正、 标准加入等方法。
• 氩气通过等离子体火炬时，经射频发生器所产生的交变 电磁场使其电离、加速并与其他氩原子碰撞。这种链锁 反应使更多的氩原子电离，形成原子、离子、电子的粒 子混合气体，即等离子体。不同元素的原子在激发或电 离时可发射出特征光谱，所以等离子体发射光谱可用来 定性测定样品中存在的元素。 • 特征光谱的强弱与样品中原子浓度有关，与标准溶液进 行比较，即可定量测定样品中各元素的含量。
所用试剂一般是酸类，包括硝酸、盐酸、过氧化氢、高氯 酸、硫酸、氢氟酸，以及混合酸如王水等，纯度应为优级 纯。其中硝酸引起的干扰最小，是供试品溶液制备的首选 酸。试验用水应为去离子水（电阻率应不小于18MΩ）。
• （1）分析速度快。ICP-AES法干扰低、时间分布稳定、线性范 围宽，能够一次同时读出多种被测元素的特征光谱，同时对多 种元素进行定量和定性分析。 • （2）分析灵敏度高。直接摄谱仪测定，一般相对灵敏度为106级；绝对灵敏度为10-3-10-9 g 。如果通过富集处理，相对灵 敏度可达10-9级，绝对灵敏度可达10-11g 。 • （3）分析准确度和精密度较高。ICP-AES法是各种分析方法中 干扰较小的一种，一般情况下其相对标准偏差 10%，当分析物 浓度超过100倍检出限时，相对标准偏差 1% • （4）测定范围广。可以测定几乎所有紫外和可见光区的谱线， 被测元素的范围大，一次可以测定几十个元素。

４ 仪器
４．１ 电感耦合等离子体发射光谱仪
可以使用单道扫描型或同时测量型 若是单道扫描型 则必须有同时测定内
标线的功能 这样的单道扫描型光谱仪就可以采用内标法 若单道扫描型光谱仪
没有同时测定内标线的功能 则不能使用
４．２ 分析线
本标准没有特别规定分析线 在表１中列出推荐线 选择分析线时 必须仔
称取１．００００ｇ金属铝［ ９９．９％ ｍ／ｍ ］ 置于２５０ｍＬ塑料烧杯中 加５０ｍＬ氢氧 化钠溶液 ２０ｇ／Ｌ 在水浴中加热溶解 加１００ｍＬ水 滴加盐酸 １＋１ 至溶液呈 酸性并过量１０ｍＬ 冷却至室温 移入１０００ｍＬ容量瓶中 用水稀释至刻度 混匀
此溶液１ｍＬ含１０００µｇ铝 ３．１７ 元素混合标准溶液
做空白试验 减空白将引起结果误差
５．３ 试样处理
将试样置于２５０ｍＬ烧杯中 加３０ ｍＬ盐酸 低温加热分解 然后加５ ｍＬ硝酸
继续加热蒸发至小体积 冷却后加１０ ｍＬ硫酸 １＋１ 继续加热至冒三氧化硫白
烟约３０ｍｉｎ 冷却后 加２０ ｍＬ盐酸和３０ ｍＬ水 加热使盐类溶解 用慢速滤纸过
滤于２５０ ｍＬ烧杯中 擦净烧杯 用热盐酸 １＋９９ 洗烧杯和残渣各３次 用热水
酸 １＋１ 加热溶解后 冷却至室温 移入１０００ｍＬ容量瓶中 用水稀释至刻度
混匀
此溶液１ｍＬ含１０００µｇ钇 ３．１８．２ 内标元素 钇 标准溶液 １０．０µｇ／ｍＬ
分取１０．００ ｍＬ内标元素 钇 贮备液 １０００ µｇ／ｍＬ 用水稀释至刻度 混匀
置于１０００ｍＬ容量瓶中
此溶液１ｍＬ含１０．０µｇ钇
强度
推荐分析线见表１
表１ 推荐分析线
元素
波长 ｎｍ