中级无机化学13

第一章、酸碱理论1.下列化合物中，哪些是路易斯酸，哪些是路易斯碱？BH4-，PH3，BeCl2，CO2，CO，Hg(NO3)2，SnCl2解答：路易斯酸BeCl2，CO2，CO，Hg(NO3)2，SnCl2路易斯碱PH3，CO，SnCl22.写出下列物种的共轭酸和共轭碱：NH2，NH2，H2O，HI，HSO4-解答：共轭酸共轭碱NH3：NH4+ NH2-NH2-：NH3NH2-H2O：H3O+OH-HI：I-HSO4-：H2SO4SO42-3.下列各对中哪一个酸性较强？并说明理由。

(a) [Fe(H2O)6]3+和[Fe(H2O)6]2+ (b) [Al(H2O)6]3+和[Ga(H2O)6]3+(c) Si(OH)4 和Ge(OH)4 (d) HClO3和HClO4(e) H2CrO4 和HMnO4 (f) H3PO4和H2SO4解答：(a) [Fe(H2O)6]3+和[Fe(H2O)6]2+路易斯酸性：前者，中心离子电荷高，吸引电子能力大质子酸性：前者，中心离子电荷高，对O的极化能力大，H+易离解；(b)[Al(H2O)6]3+和[Ga(H2O)6]3+路易斯酸性：前者，中心离子半径小，d轨道能量低质子酸性：前者，中心离子半径小，对O的极化能力大，H+易离解；(c) Si(OH)4 和Ge(OH)4路易斯酸性：前者，中心离子半径小，d轨道能量低质子酸性：前者，中心离子半径小，对O的极化能力大，H+易离解；(d) HClO3和HClO4 (e) H2CrO4 和HMnO4 (f) H3PO4和H2SO4均为后者，非羟基氧原子多，酸性越强。

4.应用Pauling规则，(1) 判断H3PO4(pKa=2.12)、H3PO3(pKa=1.80)和H3PO2(pKa=2.0)的结构；(2) 粗略估计H3PO4、H2PO4-和HPO42-的pKa值。

解答：(1)根据pKa值判断，应有相同非羟基氧原子。

（2）H3PO4：一个非羟基氧原子，pKa值约为2；H2PO4-pKa值增加5，约为7；HPO42-pKa约为12。

CCl4难水解，是因C的价轨道已用于成键且又没有孤电子对之故。 NF3的分子结构与NCl3同，其中N原子也是采用sp3杂化轨道成键，其上有一对孤 对电子。然而， 1 由于F原子的电负性较大，使得NF3的碱性(给电子性)比NCl3小，因而亲电水解 很难发生； 2 由于N是第二周期元素，只有4条价轨道(没有d轨道)，不可能有空轨道接受水 的亲核进攻； 3 N－F键的键能比N－Cl键的键能大，不容易断裂。 这些原因决定了NF3不会发生水解作用。
第一章 原子、分子及元素周期性
第一节 原子结构理论概述 第二节 原子参数及元素周期性 第三节 共价键理论概述 第四节 键参数与分子构型 第五节 分子对称性与点群 第六节 单质的性质及其周期性递变规律 第七节 主族元素化合物的周期性性质 以上七节主要自学，要求掌握： 1 用徐光宪的改进的Slater规则计算电子的屏蔽常数 2 了解电负性的几种标度，理解环境对电负性的影响和基 团电负性的概念 3 键参数 价层电子对互斥理论 分子对称性知识 4 单质及其化合物的一些性质的周期性变化规律 同时，还要特别注意 5 掌握周期反常现象的几种表现形式及合理解释
习题：1，2，3，4，6，7，8，10，11，12，13，15，17
原子所带电荷
电负性与电荷的关系可用式 χ ＝ a ＋ b 表示。 式中为分子中原子所带的部分电荷。a、b为两个 参数。其意义是: a表示中性原子的电负性(中性原 子＝0), b为电荷参数，表示电负性随电荷而改变 的变化率。大的、易极化的原子有较小的b值; 小 的、难以极化的原子b值较大。
分子
是
是 D∞h i i? 否 C∞v
直线型 ?
是
否 两个或多个 Cn(n≥3) ?
否 Cn ? 否 ζ?
T,Th,Td,O,Oh 是

《中级无机化学》教辅材料余红霞主编湖南理工学院第一章酸碱理论与非水溶液化学本章学习重点本章内容为无机化学的基础知识，它是对基础无机化学中学过的酸碱知识的总结、扩展与提高，我们应较全面地掌握以下内容：1、掌握路易斯理论、溶剂体系理论的要点，结合具体实例了解相应物质之间的酸碱反应；2、掌握二元氢化物、无机含氧酸碱物质的酸碱强度变化规律，了解酸碱强度与分子结构之间的关系；3、掌握HSAB原理及其应用；4、了解超酸的概念及超酸的主要用途，主要非水溶剂以及一些常见物质在硫酸和液氨中的反应。

本章主要重点是近代酸碱理论中的路易斯理论和溶剂体系理论、HSAB原理及其应用。

本章学习难点本章的难点是酸碱强度与分子结构之间的关系、对溶剂体系理论的理解、溶剂的自电离式、物质在非水溶剂中的酸碱行为与酸碱反应。

疑难解答1-1简述溶剂体系理论的要点，有何优缺点？并以此分析在液态BrF3中，SbF5与KF的反应？答：溶剂体系理论认为，许多溶剂能发生自电离，生成特征阳离子和特征阴离子。

如：特征阳离子特征阴离子2H2O H3O+ + OH—2NH3NH4+ + NH2—2H2SO4H3SO4++ HSO4—2BrF3BrF2+ + BrF4—溶剂体系理论的要点是：凡在溶剂中产生（或通过反应生成）该溶剂的特征阳离子的溶质称作酸，而产生（或通过反应生成）该溶剂的特征阴离子的溶质称作碱。

溶剂体系理论的优点是将酸碱范围扩大到了非质子体系，缺点是只能适用于能发生自电离的溶剂体系中。

在液态BrF3中，BrF3作为溶剂发生自电离：2BrF3BrF2++ BrF4—SbF5和KF分别按下式跟BrF3反应：SbF5+ BrF3→BrF2++ SbF6—酸KF + BrF3 →K+ + BrF4—碱BrF2+ + BrF4—2BrF3净反应：SbF5+ KF→K SbF61-2为何在液态SO2中，Cs2SO3可用来滴定SOCl2？答：在液态SO2中，SO2按下式子电离：2SO2 SO2++SO32—在液态SO2中，Cs2SO3是碱，SOCl2是酸，因为SOCl2和Cs2SO3在SO2中分别按下式解离：SOCl2 SO2++2Cl—酸Cs2SO3 2Cs++ SO32—碱SO2++ SO32—2SO2净反应：SOCl2+ Cs2SO3→2 Cs Cl+2SO2所以，在液态SO2中，Cs2SO3可用来滴定SOCl2。

类 型 的 特 点 是 s 、 pz 能 量差较大，不会产生s
－pz相互作用，此时z 的能量低于x和y; 而 Li2 、 Be2 、 B2 、 C2 、 N2 都属于N2的类型，这种 类型的特点是原子轨道

的s和pz能量差较小，s 和pz轨道产生了一定程 度的相互作用，因而造
O2
N2
成z高于x和y。
表1.1 n层对n层的屏蔽常数
表1.2 (n－1)层对n层的屏蔽常数
被屏蔽电子
屏蔽电子
被屏蔽电
屏蔽电子
n≥1
ns np np’ nd nf 子n≥1 (n－1)s (n－1)p (n－1)d (n－1)f
ns
0.30 0.25 0.23 0.00 0.00
ns
1.00 0.90 0.93 0.86
np
8 Doug1as R.E., McDaniel D.H, and Alexander J., “Con－cepts
and Models of inorganic Chemistry”,2rd ed., Wiley New York, 1983 9 Jolly,W.J.,“Modern Inorganic Chemistry”, McGrawHill New
主量子数等于(n－1)的各电子，其由表1.2求。
主量子数等于或小于(n－2)的各电子，其＝1.00。
(2) 电负性
电负性 表示原子形成正负离子的倾向或化合物中原子对成 键电子吸引能力的相对大小(并非单独原子的性质, 受分子中所处 环境的影响)。有多种不同定义方法，定量标度也各不相同。
① 原子的杂化状态
原子的杂化状态对电负性的影响是因为s电子的钻穿效应比 较强，s轨道的能量比较低，有较大的吸引电子的能力。所以杂 化轨道中含s成分越多，原子的电负性也就越大。例如，碳和氮 原子在杂化轨道sp3、sp2和sp中s成分分别为25%、33%、50%， 相应的电负性分别为2.48、2.75、3.29和3.08、3.94、4.67。