第5章 芳卤化合物和芳磺酸

项目 磺化剂 沸点，℃ 磺化速度 磺化转化率 磺化热效应 磺化物粘度 副反应 产生废酸量 反应器容积
H2SO4 290～317
慢 达到平衡，不完全
需加热 低 少 大 大
ClSO3H 151～150
较快 较完全
一般 一般 少 较少 大
SO3•H2SO4
较快 较完全
一般 一般 少 较少 一般
SO3 46 瞬间完成 定量转化 放热量大，需冷却 十分粘稠 多，有时很高 无 很小
十二烷基苯磺酸钠是合成洗涤剂工业中产量最大, 用途最广的阴 离子表面活性剂
反应原理
C12H25
SO3
空气
C12H25
SO3H
该反应属于气液非均相反应, 化学反应速度很快, 几乎在瞬间完成, 且 放出大量的热, 因此, 工业上用干燥的空气将三氧化硫稀释至浓度为47%。
➢ 磺化反应器
➢磺化工艺
§ 5.3 硝化
• 硝酸（HNO3） • 混合酸: （HNO3-H2SO4-H2O） • 硝酸与乙酸酐混合物（HNO3-(CH3CO)2O） • 有机硝酸酯（C2H5CO-ONO2） • 含氮氧化物（N2O5）
4.硝化反应的特点
• 反应不可逆 • 反应速度快, 无需高温 • 放热量大, 需要及时移除反应热 • 多数为非均相反应, 需要加强传质
九八酸（98％） 九二酸（92～93％）
20～25％ 三氧化硫（SO3） 60～65％
发烟硫酸（SO3•H2SO4）
氯磺酸（ClSO3H）
其它: 氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）
二、磺化反应的基本原理
➢ 磺化反应是亲电取代反应。一般认为是按二步反应进行的。
➢ 三氧化硫和HSO3+阳离子被认为是真正的磺化剂:

二、近代物理方法测定苯的结构 苯的结构： （1）共平面性——6个碳组成
一个平面正六边形，6个 氢与6 个 碳都共平面。 （2）所有键角都是120° （3）碳碳键键长为0. 140nm.
三、苯的结构理论解释
① 价键理论——杂化轨道理论 ② 共振论
0.140nm 120°
杂化轨道理论
苯环所有碳原子都是采用sp2 杂化 ，每个碳原子以三 个杂化轨道分别与相邻的碳原子和氢原子形成三个σ键。
CH3CH Br
CH3CH Br
稳定
5. 等价的或近似的共振式稳定性相同。
H2C CHCH2
CH2CH=CH2
6. 键长和键角变形小的共振式稳定。
稳定
7. 相邻两原子带有同性电荷的共振式不稳定。
NH3 H X
NH3 H X
稳定
分析1,3-丁二烯共振结构式的稳定性
最稳定
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
CH3
+ 2 Br2 Fe
CH3 +
CH3 Br + 2 HBr
Br
对溴甲苯 邻溴甲苯
卤素的反应活性次序为：氟 ＞ 氯 ＞ 溴 ＞ 碘。
太剧烈
难反应
2. 硝化反应 NO2
+ HNO3 H2SO4
55~60℃
+ H2O
98%
混酸——浓H2SO4与浓HNO3混合
硝化反应历程
HO-NO2 + HO-S﹢O2-OH H2O-NO2
苯的骨架
碳原子的p轨道
p轨道的重叠
苯分子中的π电子云
共振论 当一个共轭体系（分子、离子、自由基等）不能用一 个经典结构式圆满地表达时，可以用若干个可能的经典结 构式的共振来表达。

X
XY
慢 +Y
XY 快
Y +X
当芳环的邻对位上有吸电子基时，反应更容易。
⑵ SN1历程：
NN
Y
+ N2
Y
⑶ 苯炔历程：
Cl
14
NH2K
14
NH2
14
14
+
NH2
+ NH2 + Cl
历程：消除－加成
Cl
*
H
NH2
- NH3
Cl *
- Cl
(1)
(1)
(2) NH2
(2)
NH2 *
NH3 - NH2
无论SN1还是SN2都比较容易。见P293
芳环上的亲核取代反应：
1. 水解：
O2N
Cl
NO2 Na2CO3,H2O,30℃ O2N H3O+,96%
OH NO2
NO2
Cl
NaOH,H2O,130℃ H3O+,97%
NO2
OH
NO2
NO2
吸电子基：－SO3H，－CN，－NR3，－COR，－COOH，－CHO等 离去基团：－NO2 , －OTs, －OR , －NH2等
对甲苯亚磺酸
SO2Cl
Zn-H2SO4 00C, 91%
SH 苯硫酚
应用：合成，胺的鉴别(Hinsberg反应), 机理研 究等。
CH3
CH3
CH3
CHCH2OH ArSO2Cl CH3
CHCH2OSO2Ar
NaCN 二甲亚砜，80％
CH3
CH3 CHCH2OSO2CN
CH2OH
(1) TsCl (2) LiBr，丙酮，94％

丙二酸酯、丙二腈、氰乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、苄腈等
Eg. CH2(COOEt)2
Cl
(EtOOC)2HC
EtONa
(61%)
主要影响因素 a.催化剂 常用RONa b.溶剂 以RONa为催化剂时,多选用醇类作溶剂。 c.被烃化物的结构 当活泼亚甲基上有两个活性H时,若有足够量的碱 和烃化剂存在,可发生双烃化反应。
O
C OEt H2C
C OEt O
(CH3)2CHCH2CH2Br EtONa, EtOH
O
C OEt
CH (H3C)2HCH2CH2C C OEt
O
O
CH3CH2Br EtONa, EtOH
C2H5
C OEt
C (H3C)2HCH2CH2C C OEt
O
三、硫酸酯和芳磺酸酯类烃化剂
(CH3)2SO4 , (C2H5)2SO4 ,
⑵ 活泼亚甲基化合物的C-烃化
活性亚甲基：亚甲基上连有吸电子基团时，其上氢原子的
活性增大。 X
B:-
H2C
+R
Y
X
X R HC Y
吸e基使亚甲基活性增大的能力按大小次序排列：
X H2C Y
X, Y为吸电子基
O
-NO2 ＞ -CR＞ RSO2-＞ -CN＞ -COOR＞ Ph
常见的活性亚甲基的化合物：β－二酮、β－羰基酸酯、
OHO N H
（CH3）2SO4，NaOH
△
O
O OCH3
（酚羟基形成氢链
N
O 用RX难烃化）
CH3
抗肿瘤药阿克罗宁（Acronine）
⑵ 氮原子上的烃化反应
亲核活性 氨基氮 > 羟基氧 , 用(CH3)2SO4更易烃化. Eg.