(完整)3.5-核磁共振波谱NMR

1.1.2 磁性原子核在外加磁场中的行为特性
核的自旋取向、 核的自旋取向、自旋取向数与能级状态
β
α
外 场 无 磁
0 H 在 磁 中 外 场
自旋取向数=2I+1 自旋取向数
m=I, I-1, ……-I.
∆E=2µH0 µ
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核在能级间的定向分布及核跃迁
0 H 在 磁 中 外 场
通常在热力学平衡条件下，自旋核在两个能级间的定向分 布数目遵从Boltzmann分配定律，即低能态核的数目比高 能态的数目稍多一些。
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2.1化学位移 2.1化学位移
意义？ 意义？ • 相对差值 与外加磁场 强度 H0 无关。 相对差值δ与外加磁场 无关。 用一台60 仪器， 例：① 用一台 MHZ 的 NMR 仪器，测得某质子共振时所需 射频场的频率比 TMS（四甲基硅烷）的高 120HZ。 （四甲基硅烷） 。
② 用一台 100MHZ 的 NMR 仪器，进行上述同样测试 仪器，
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3）化学位移的影响因素 （3）分子内（间）氢键 分子内（
a. 分子内氢键：不受溶剂影响；b. 分子间氢键：受溶剂影响（浓度，温度等） 分子内氢键：不受溶剂影响； 分子间氢键：受溶剂影响（浓度，温度等）
10.93 HO O
OH 12.40
O
OH 9.70
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小结：影响化学位移大小的因素 小结：
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谱学知识介绍
sp2杂化碳上的质子化学位移范围： 杂化碳上的质子化学位移范围： a. 烯 烃 结构类型 环外双键 环内双键 末端双键 开链双键 末端连烯 一般连烯 α,β-不饱和酮 化学位移范围 4.4～4.9 4.4～ 5.3～5.9 5.3～ 4.5～5.2 4.5～ 5.3～5.8 5.3～ 4.4 4.8 α-H 5.3～5.6 5.3～ 6.5～ β-H 6.5～7.0

核磁共振波谱法核磁共振（NMR）波谱是一种基于特定原子核在外磁场中吸收了与其裂分能级间能量差相对应的射频场能量而产生共振现象的分析方法。

核磁共振波谱通过化学位移值、谱峰多重性、偶合常数值、谱峰相对强度和在各种二维谱及多维谱中呈现的相关峰，提供分子中原子的连接方式、空间的相对取向等定性的结构信息。

核磁共振定量分析以结构分析为基础，在进行定量分析之前，首先对化合物的分子结构进行鉴定，再利用分子特定基团的质子数与相应谱峰的峰面积之间的关系进行定量测定。

带正电荷的原子核在作自旋运动时，可产生磁场和角动量，其磁性用核磁矩µ表示，角动量P的大小与自旋量子数I有关（核的质量数为奇数，I为半整数；核的质量数为偶数，I为整数或0），其空间取向是量子化的；µ也是一个矢量，方向与P的方向重合，空间取向也是量子化的，取决于磁量子数m的取值（m=I, I-1,……-I，共有2I+1个数值）。

对于1H、13C 等I =1/2 的核，只有两种取向，对应于两个不同的能量状态，粒子通过吸收或发射相应的能量在两个能级间跃迁。

当自旋量子数I≠0的磁核处于一个均匀的外磁场H0中时，磁核因受到磁场的作用力而围绕着外磁场方向作旋转运动，同时仍然保持本身的自旋。

这种运动方式称为拉摩进动。

原子核的进动频率由下式决定：其中γ为旋磁比，是原子核的基本属性之一。

不同原子核的γ值不同，其值越大，核的磁性越强，在核磁共振中越容易被检测。

如果提供一个射频场，其ν满足：其中h为普朗克常数，则：即射频场的频率正好等于在磁场H0中的核进动频率，那么核就能吸收这一射频场的能量，导致在两个能级间跃迁，产生核磁共振现象。

核磁共振波谱是一专属性较好但灵敏度较低的分析技术。

低灵敏度的主要原因是基态和激发态的能量差非常小，通常每十万个粒子中两个能级间只差几个粒子（当外磁场强度约为2 T 时）。

核磁共振波谱仪常见的有两类核磁共振波谱仪：经典的连续波（CW）波谱仪和现代的脉冲傅里叶变换（PFT）波谱仪，目前使用的绝大多数为后者。

核磁共振波谱的测定
样品：纯度高，固体样品和粘度大液体样品必须溶解。
溶剂：氘代试剂（CDCl3，C6D6，CD3OD，CD3COCD3， C5D5N）
标准：四甲基硅烷 (CH3)4Si ，缩写：TMS 优点：信号简单，且在高场，其他信号在低场， 值为正值；沸
点低（26.5oC），利于回收样品；易溶于有机溶剂；化学惰性 实验方法：内标法、外标法
❖氢核在外磁场中的2个自旋状态，用自旋磁量子数ms表示。
E
ms= －
1 2
零磁场
ΔE
ΔE
=γ
h 2π
B0
ms= +
1 2
B0
B
B为外磁场强度，核的磁旋比γ是物质的特征常数。
核的回旋和核磁共振
当一个原子核的核磁 矩处于磁场BO中， 由于核自身的旋转， 而外磁场又力求它取 向于磁场方向，在这 两种力的作用下，核 会在自旋的同时绕外 磁场的方向进行回旋， 这种运动称为 Larmor进动。
讨论：
（1）磁场固定时（ B0一定），不同的核具有不同的共振频率， 共振频率取决于核本身，大的核，发生共振所需的照射频率也大； 反之，则小。
（2）同样的核（一定），外加磁场B0越大，共振频率越大。 （3）若共振频率一定， 越大， B0越小。
例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位） 1H 和13C的共振 频率为
2. I=1 或 I>0的原子核： I=1 ： 2H，14N， I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2： 17O，127I
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
3. I＝1/2的原子核：1H，13C，19F，31P

第三章 核磁共振（NMR）
• 目的要求 • 1. 掌握核的能级跃迁与电子屏蔽效应的关系以及
影响化学位移的主要因素，能根据化学位移值初步 推断氢或碳核的类型 • 2. 掌握磁不等同的氢或碳核、1H-NMR谱裂分情况、 偶合常数
• 3. 掌握低级偶合中相邻基团的结构特征，并能初 步识别高级偶合系统
• 4. 掌握常见13C-NMR谱的类型及其特征 • 5. 熟悉发生核磁共振的必要条件及其用于有机化
合物结构测定的基本原理
• 6. 了解脉冲傅立叶变换核磁共振测定方法的原理 • 7. 了解1H-NMR及13C-NMR的测定条件以及简化图谱
的方法，并能综合应用图谱提供的各种信息初步判 断化合物的正确结构
主要内容
• 1. 核磁共振原理 • 2. 核磁共振仪器 • 3. 氢核磁共振（1H-NMR） • 碳核磁共振（13C-NMR） •
然而，要给出尖锐的NMR峰，以提高分 辨率，需要驰豫时间长，互相矛盾，最佳 半衰期范围在0.1-1秒，相应的谱线宽度为 1cps。
4）核的进动与核的共振
质子在外加磁场作用下，产生怎样的动力方式呢？ E=μHB0
ΔE0
E=-μHB0 HB00 陀螺在与重力作用方向吸偏差时，就产生摇头动力， 称为进动。核磁矩在静磁场环境中围绕B0以ω角频 率进动，称之为拉摩尔（Larmor）进动.
• BN = B0 - ·B0
• BN = B0·(1 - ) • 氢核外围电子云密度的大小，与其相邻
原子或原子团的亲电能力有关，与化学 键 子 高 ·B的 云 场0亦类密；小C型度H；有大3-共关，O，振。·氢吸B如0核收大CH外出，3-围现共Si电振在，子吸低氢云收场核密出。外度现围小在电，
B0
二、产生核磁共振的必要条件