实验八-旋转圆盘电极法测定电极过程动力学参数-肖时英

2014 年10 月Oct. 2014J OURN AL OF E L ECTROCHE MI S TRYDOI: 10.13208/j.e l e ctrochem.131167Cite this: J. Electrochem. 2014, 20(5): 444-451Artical ID:1006-3471(2014)05-0444-08 Http://e l e 利用K-L 方程估算旋转圆盘电极体系反应动力学电流的误差来源分析微，廖玲文，何政达，陈艳霞*陈（中国科技大学化学物理系，合肥微尺度物质科学国家实验室（筹），安徽合肥230026）摘要：旋转圆盘电极（RDE）体系主要用于低溶解度反应物的电极过程动力学研究.在利用RDE技术研究不可逆电极反应动力学时，人们常利用K out e cky-L e v i ch方程排除传质的影响，从总电流估算反应的动力学电流. 由于K-L 方程是建立在系统满足稳态扩散模型的基础上，实际运用时如果体系偏离稳态扩散，就有可能对估算的动力学参数造成很大误差. 本文以氧气在多晶铂电极上的还原反应为例系统地估算了不同氧气浓度与电极转速下的误差，结果表明低氧气浓度与低圆盘转速的情况不满足稳态扩散条件，若此时仍根据K-L 方程利用外推法进行分析，误差可达30%. 因此作者建议，在RDE 体系中利用K-L 方程估算动力学参数时，最好忽略低浓度与低转速下的数据，直接使用较高浓度与较高转速下的数据进行计算与分析.关键词：气体电极反应；旋转圆盘电极方法；K-L 方程；扩散传质；氧还原反应中图分类号：O646文献标识码：A准确评价电催化剂对某一氧化还原反应的活性是正确理解其构效关系以及理性设计高效实用催化剂的前提[1-2]. 通常用催化剂对某一反应的标准速率常数或者交换电流密度衡量其反应活性.但是，对很多的现实反应，其标准反应速率常数并不能直接通过实验测得，往往需要经过假设和外推处理才能获得. 因此，实验电化学工作者经常用特定电位下反应电流密度等来衡量电催化剂的反应活性. 这一方法对反应物浓度很高、传质影响很小的体系很可靠. 但对于同时受传质和动力学影响的反应就必须非常谨慎. 此时，反应物在电极/溶液界面附近的浓度将低于其在溶液本体的浓度，并在电极表面与溶液本体之间建立扩散层. 在扩散层内，没有溶液流动，物质传递仅由扩散实现. 扩散层的存在使得反应物在液相的扩散传质对实验观测的反应动力学电流产生很大影响，传质甚至可成为整个电极反应的决速步骤. 这种影响在溶解度较低的气体电极体系尤为明显. 为了有效排除传质的影响，在水溶液中考察气体电极反应时常用旋转圆盘电极（RDE）方法[3-4].该方法通过使电极在溶液里以一定的角速度ω旋转，使液体沿着旋转轴向输送到电极表面然后沿电极径向甩出，由此在扩散层与溶液本体之间建立强制对流.结果使得扩散层被“压缩”，浓度梯度增大，扩散速率提高.如果RDE 工作条件满足稳态扩散的条件（即反应消耗反应物的速度与由体相扩散到表面的速度一致），此时的传质、传荷情况可结合对流-扩散方程以及法拉第定律来定量描述.根据实验确定的边界条件，可解出在任意反应时刻，扩散层内反应物、产物的浓度分布，并由此求得完全由扩散传质控制条件下的Levich 方程：i L = 0.62nFAD2/3v-1/6ω1/2c b(1)其中，参数i L，n、F、v、ω、D、c b分别是反应的极限扩散电流，转移的电子数、法拉第常数、溶液黏度、圆盘电极的转速，反应物的扩散系数及其在溶液本体的浓度. 由Levich 方程出发，对于不可逆电极反应，在传质与动力学混合控制区，总反应电流i 满足Koutecky-Levich 方程：1=1+1=1+1(2)1/2i ikiLik Bω其中，i k为对应电位下的反应完全由动力学过程控收稿日期：2014-01-15，修订日期：2014-05-27 * 通讯作者，T e l:(86-551)63600035，E-m a il:y a*************.cn 国家自然科学基金项目（No.21073176）及科技部973 计划项目（No.2010CB923302）资助陈 微 等 ：利 用K -L 方程估算旋转圆盘电极体系反应动力学电流的误差来源分析 ·445·第 5 期制的反应电流：i k (E) = nFAk f (E)c b当 反 应 完 全 由 动 力 学 控 制 时 100 Ω，在记录氧还原的极化曲线时，利用 CHI 760E的自动补偿功能将溶液电阻补偿到 98%左右[10].实 验 前 向 电 解 质 溶 液 通 入 氮 气 （99.99%，南 京 特 气 ）20 min 直 至 饱 和 ，通 过 循 环 伏 安 扫 描 确 认 得到 多 晶 Pt 的 特 征 循 环 伏 安 曲 线 . 含 不 同 O 2∶N 2 比 例 （10% ~ 100%，99.99%，南京特气 ）的 混 合 气 体 通 过 使 用 两 个 气 体 流 量 计 控 制 氧 气 和 氮 气 的 流 速 并 在 出 口 进 行 混 合 实 现. 测 量 氧 还 原 的 极 化 曲 线 前 ， 先向溶液中通入 O 2∶N 2 混合气，时间为 15 min 以上 使 之 达 到 饱 和. 测 量 过 程 中 ，电 解 池 上 方 一 直 保 持 通 同 组 成 的 气 体 . 利 用 旋 转 圆 盘 电 极 系 统 和 循 环 伏 安 法 进 行 氧 还 原 反 应 的 测 试 ， 工 作 电 极 的 转 速 利 用 旋 转 马 达 （P ine I nstrument ） 来 控 制 ， 电 极 电 势 的扫描速 率为 50 m V ·s -1. 所有的 实验均在室 温 （约 为 25 o C ）下进行.2 结果与讨论(3)（传 质 速 率 远 大 于反 应消耗的速 率 ）, 反应物 的表面浓度 与 体 相 浓 度 相 等, 而 在 混 合 控 制 区, 反 应 物 的 表 面 浓 度 c s ＜c b . 在 K-L 方 程 中 ，i -1 与 ω-1/2 呈 线 性 关 系 . 因 此 ， 对 不 可 逆 电 极 反 应 ， 既 可 通 过 测 量 某 一 电 极 转 速 下 的 极 化 曲 线 ， 将 每 个 电 位 下 的 反 应 电 流 值 以 及 该 转速 下的极限扩 散电流 i L 直接 代入(2)式 的 左 边 等 式求 解对应电位 下反应的动 力学电流 i k ，又 可以 将 一 系 列 不 同 转 速 下 记 录 的 极 化 曲 线 中 在 某 一 恒 定 电位下反应电流取出 ，以 i -1 对 ω-1/2 作图，由 截距 i k -1求算 i k . 在此之后只需 测得活性 面积 ，便可得 到动力 学 电 流 密 度 ， 并 由 此 推 得 对 应 电 位 下 的 反 应 速 率 常 数 ， 根 据 不 同 电 位 下 的 动 力 学 电 流 或 速 率 常 [5] 数 可 求 得 反 应 的 传 递 系 数 等 重 要 动 力 学 参 数 . 上 述 方 法 在 利 用 RDE 方 法 研 究 气 体 电 极 反 应 动 力 学中被广泛采用[6-7].但 是 ， 考 虑 到 在 推 导 K-L 方 程 时 使 用 了 稳 态 扩 散 假 设 （反 应 物 在 空 间 的 浓 度 分 布 不 随 反 应 时 间 而 变 化 ），在 实 验 测 量 总 电 流 时 并 不 能 保 证 体 系 完全 符 合 K-L 方 程 推 导 所 需 要 的 条 件 ， 而 这 些 偏 差 将 导 致 由 K-L 方 程 求 算 的 动 力 学 电 流 存 在 偏 差 ， 这 种 偏 差 可 能 会 给 后 续 推 断 反 应 动 力 学 参 数 以 及 推 断 催 化 剂 构 、 效 关 系 带 来 很 大 的 误 差 甚 至 错 误 的 结 论[8-9]. 因 此 ，有 必 要 系 统 地 对 这 一 问 题 进 行 系 统 研 究. 针 对 上 述 问 题 ，本 文 在 不 同 氧 气 浓 度 的 溶 液 中 考 察 了 多 晶 铂 电 极 上 氧 还 原 反 应 行 为 ， 并 估 算 了 实 际 反 应 体 系 在 不 同 程 度 偏 离 稳 态 扩 散的条件下，将某一转速 下的 i-E 数据代 入 K-L 方程 计 算 动 力 学 电 流 以 及 综 合 各 转 速 下 的 数 据 运 用 外 推 法 估 算 动 力 学 电 流 这 两 种 方 法 分 别 可 能 造 成 的 误差.1 实 验使 用 的 工 作 电 极 是 Pt 盘 旋 转 电 极 （P ineI nstrument ），实 验 前 电 极 先 用 Al 2O 3 抛 光 粉 依 次 抛光 清 洗 待 用 . 所 有 的 电 化 学 测 量 都 在 两 腔 室 的 玻璃 电 解 池 中 进 行 ， 其 中 参 比 电 极 与 对 电 极 分 别 为 不同转速和氧气浓度 下氧还原的极化曲线图 1 给 出 的 实 验 所 用 多 晶 Pt 盘 电 极 在 0.1mo l ·L -1 HClO 4 溶 液 中 的 基 本 循 环 伏 安 曲 线 ， 其 特征 形 状 与 文 献 报 道 的 基 本 一 致 ， 表 明 所 用 多 晶 铂 电 极 表 面 已 打 磨 干 净 而 且 所 用 的 电 解 质 溶 液 也 非 常洁净. 图 2 给出的是通入的氮氧 （N 2 + O 2）混合气 体 中 ， 氧 气 比 例 分 别 为 100% （A ）、50% （B ）、10% （C ） 时 0.1 mo l ·L -1 HClO 4 的溶液中氧 气在 Pt 盘电 极 上 不 同 转 速 下 还 原 的 正 向 扫 描 极 化 曲 线 . 对 比 图 中 3 组 数 据 的 曲 线 ，可 以 看 出 随 着 氧 浓 度 减 小 ， 氧 还 原 电 流 明 显 降 低 . 由 于 在 发 生 氧 还 原 反 应 的 同 时 ， 也 在 氢 区 以 及 氧 区 分 别 发 生 着 氢 的 欠 电 位沉 积 以 及 Pt 的 氧 化 （ 图 1）， 这 些 电 流 会 叠 加 在 氧 还 原电流上，并 在氧气浓 度较低 时 在 i-E 曲 线 上 明 显表现出来（图 2C ）.由 于 用 K-L 方 程 进 行 计 算 的 反 应 电 流 i 只 能 包 含 氧 还 原 的 电 流 ，吸 附 H 或 Pt 的 氧 化 电 流 必 须 扣 除 ， 否 则 可 能 会 给 估 算 氧 还 原 动 力 学 参 数 造 成 不 同 程 度 的 误 差 . 作 者 以 扣 除 背 景 电 流 后 的 数 据 作 为 反 应 电 流 数 值 ，取 扣 除 背 景 电 流 后 的 ORR 曲 线中 0.4 V 至 0.6 V 下的 电流平 均 值 作 为 i L ， 直 接 代入 K-L 方 程 计 算 得 到 各 个 电 位 下 的 动 力 学 电 流 曲线. 因为动 力学电流与 本体浓度成 正 比 （式 3）， 为了 比 较 不 同 氧 浓 度 下 用 K-L 方 程 估 算 的 速 率 常 数 k f ， 必 须 对 不 同 溶 液 中 氧 气 的 本 体 浓 度 作 归 一 化. 本 文 中 为 了 简 化 处 理 ，作 者 在 图 3 中 直 接 给 出2.1 可 逆 氢 参 比 电 极 与 铂 丝 ， 支 持 电 解 质 溶 液 为 0.1mo l ·L -1 HClO 4 溶 液. 电 极 电 势 由 CHI 760E 型 恒 电位 仪 控 制 （ 上 海 辰 华 ）， 文 中 所 有 电 位 都 相 对 于 可 逆 氢 参 比 电 位 . 利 用 电 流 中 断 法 测 得 工 作 电 极 与 参 比 电 极 的 Luggin 毛 细 管 之 间 的 溶 液 电 阻 约 为·446· 2014 年电 化 学制. 对于整个混合控制区 ，随着圆盘转速提高，各组 的动力学电流曲线都有一个逐渐收敛的趋势 （理论上计算 值会趋近于 真实值 ），不 同 的 是 ，图 3A 中 氧 浓 度 较 高 ，曲 线 收 敛 程 度 高 ，提 高 圆 盘 转 速 可 以 使 计 算 所 得 的 动 力 学 电 流 以 较 快 的 速 度 逼 近 真 实 动 力学电流（真实动力学电流对应完全不受传质控制 下的情形， 实验条件下无法直接测量）. 而图 3C 中 氧 浓 度 很 低 时 ，曲 线 收 敛 程 度 较 低 ，提 高 圆 盘 转 速 只 能 使 计 算 所 得 的 动 力 学 电 流 以 比 较 缓 慢 的 速 度逼近真实动力学电流. 这表明氧浓度很小同时圆盘 转速也很低时，用 K-L 方程计算所得的动力学电流 与真实值偏差较大，所得的动力学参数偏差也较大 （由于作者对氧本体浓度进行了归一化， 此时的动 力学电流大小只与反应速率常数 k f (E)成正比）这种 条件 下 所 得 的 数 据 既 不 能 直 接 代 入 K-L 方 程 求 动 力学电流，也不能作为外推法的数据.图 1 多 晶 Pt 电 极 在 0.1 mo l ·L -1 HC l O 4 溶液中的基本循环 伏 安 曲 线 ，电 势 扫 描 速 率 ：50 m V ·s -1F i g. 1 Cyc li c volt a mm e tr i c curve for polycry s t a lli ne Pt e l e c-trode in 0.1 mo l ·L -1 HC l O 4, scan rate = 50 m V ·s -1图 2 在 氧 气 比 例 为 100%（A ）、50%（B ）、10%（C ） 的 0.1mo l ·L -1 HClO 4 溶 液 中 ， 氧 气 在 Pt 盘电极上不同转速下还原的正向 扫 描 极 化 曲 线 （ 原 始 数 据 ， 未 扣 除 背 景 电 流 ）Fig. 2 RDE pol a r i z a t i on c urv es f or ORR i n 0.1 mo l ·L -1 HClO 4(original data), oxygen part i a l pressure r a t i o: A . 100%; B. 50%; C. 10%图 3 在 氧 气 比 例 为 100%（A ）、50%（B ）、10%（C ） 时 ，0.1mo l ·L -1 HClO 4 的 溶 液 中 氧 气 在 Pt 盘电极上不同转速下还原的正向扫描的 动 力 学 电 流 （已 对 氧 本 体 浓 度 归 一 化 ）Fig. 3 RDE ki net i c currents for ORR in 0.1 mo l ·L -1 HClO 4(norm a li z a t i on for oxygen conc e ntr a t i on), oxyg e n part i a l pressure r a t i o: A. 100%; B. 50%; C. 10%了由 K-L 方 程 计 算 得 到 的 动 力 学 电 流 除 以 氧 气 比 例得到归一化电流对电势的函数曲线.从 图 3 可 以 发 现 ，A 、B 、C 中 各 条 曲 线 随 着 扫 描 电势升高，动 力学电流在 电 势 达 到 0.9 V 后 基 本 趋 于 一 致 ， 此 时 从 混 合 控 制 逐 渐 转 变 为 动 力 学 控为 寻 找 适 合 获 得 动 力 学 参 数 的 反 应 条 件 与 处 理 方 法 ， 作 者 将 在 较 高 转 速 下 （2500 r ·min -1） 不 同陈 微 等 ：利 用K -L 方程估算旋转圆盘电极体系反应动力学电流的误差来源分析 ·447·第 5 期氧 气 浓 度 的 溶 液 中 测 量 得 到 的 极 化 曲 线 进 行 了 分析 ， 由 此 得 到 不 同 氧 浓 度 下 氧 还 原 动 力 学 电 流 随 电 势 的 变 化 曲 线 （ 见 图 4， 已 对 氧 本 体 浓 度 归 一化）.由图 4 可见，在较高的圆盘转速（2500 r ·min -1） 下 ， 计 算 所 得 的 动 力 学 电 流 都 比 较 接 近 不 受 传 质 控制 时的真实动 力学电流.但 同时作者也 发现 一 个 问 题 ：理 论 上 在 对 氧 浓 度 作 归 一 化 后 ，动 力 学 电 流 应 与 浓 度 无 关 ， 然 而 实 验 在 氧 浓 度 非 常 低 时 的 结 果 与 其 不 一 致. 图 中 通 入 氧 气 的 比 例 为 10%、20% 时 ，曲 线 并 没 有 与 其 它 比 例 下 的 曲 线 重 合 ，相 比 之下 偏 小 ，显 然 这 两 组 数 据 不 适 用 于 K-L 方 程 .结 合 之前的结论可得 ， 氧气比例为 10%与 20% 时需要 更 高 电 极 转 速 下 的 数 据 才 能 使 计 算 出 的 动 力 学 电 流 比 较 接 近 真 实 值. 因 此 ， 仅 从 实 验 结 果 上 看 ，在 氧 气 浓 度 非 常 低 、 圆 盘 转 速 较 低 的 情 况 下 所 得 到 的数据 不 适 用 于 K-L 方 程 ， 低 浓 度 与 低 转 速 是 估 算 动 力 学 参 数 产 生 误 差 的 来 源 之 一 ， 具 体 的 原 因 会在下面的部分予以详细讨论.散 电 流 以 及 相 同 电 位 下 的 反 应 动 力 学 电 流 应 该 相等. 这 一 理 论 预 期 与 在 氧 气 浓 度 较 高 、圆 盘 转 速 较 高 情 况 下 的 实 验 结 果 是 一 致 的 . 但 是 从 上 面 的 分 析可知，在氧气浓度非常低（20 o C 以 及 1 标准大 气 压 时 ， 氧 气 的 溶 解 度 是 0.031 体 积 每 体 积 水 ） 或 者 圆盘 转 速 比 较 低 时 用 K-L 方 程 所 计 算 出 的 动 力 学 电 流 偏 小 , 问 题 很 可 能 是 此 时 的 实 验 体 系 并 不 满 足 建立 K-L 方 程 所 需 的 稳 态 扩 散 条 件 ， 理 论 上 只 要 时 间 足 够 长 ，稳 态 扩 散 层 是 必 然 能 够 建 立 的 ，此 时 也 是 必 然 可 以 利 用 K-L 方 程 计 算 动 力 学 电 流 的 ，但 是 由 于 实 际 条 件 下 电 势 扫 描 速 率 较 快 （扫 速 太 慢 容 易 引 入 来 自 空 气 中 污 染 物 的 干 扰 ）. 体 系 是 否 能 在 扫 至 相 应 电 势 前 建 立 稳 态 扩 散 层 不 得 而 知 ， 有 必 要 考 虑 建 立 稳 态 扩 散 层 所 需 时 间 长 短 的 问题.在 图 5 中 ， 作 者 给 出 了 不 同 控 制 条 件 下 稳 态 扩散层内浓度分布 的示意图[11]. 尽管在不同 控制条 件 下 ，浓 度 分 布 曲 线 不 相 同 ，对 满 足 半 无 限 扩 散 的 平 面 电 极 在 稳 态 时 ， 扩 散 层 内 浓 度 分 布 随 离 开 表 面 的 距 离 而 线 性 增 加 ， 在 电 极 表 面 应 满 足 从 溶 液 侧扩散到表面的物质正好被电极反应所消耗掉 ：b sc -cs i d =nFAD 0 =i k =AFk f (E)c (4)δ其 中 ，i d 、i k 为 扩 散 电 流 与 动 力 学 电 流 ，c s 为 反应 物 在 电 极 表 面 的 浓 度. 由 上 式 可 知 ，在 其 它 条 件 恒定时， 不同 的电势 E 会 对应不同 的 表 面 浓 度 c s . 结 合 RDE 实 验 过 程 ， 作 者 从 电 势 为 0.05 V 扫 到1.0 V ， 由 于整个扫描 过程是 从 极 限 扩 散 电 流 区 到混 合 控 制 区 ，再 到 动 力 学 控 制 区 ，因 此 在 满 足 稳 态扩 散 条 件 的 情 况 下 ， 反 应 物 在 电 极 表 面 的 浓 度 是 从 几 乎 为 零 一 直 增 大 到 几 乎 等 于 本 体 浓 度 . 这 个 过 程 中 ， 反 应 物 在 电 极 表 面 浓 度 的 增 大 来 源 于 扩 散 层 内 到 表 面 的 扩 散 速 度 大 于 电 极 反 应 消 耗 的 速度. 因 此 ，建 立 稳 态 扩 散 所 需 时 间 就 与 扩 散 速 率 以 及 反 应 速 度 之 差 有 关. 而 在 RDE 理 论 中 扩 散 速 率 又 与 本 体 浓 度 与 表 面 浓 度 之 差 以 及 圆 盘 转 速 有 关图 4 在不同氧饱和度的 0.1 mo l ·L -1 HClO 4 溶 液 中 多 晶铂电极上的氧还原动力学 电 流 （已对氧本体浓度归 一 化 ）Fig. 4 RDE ki net i c currents for ORR in 0.1 mo l ·L -1 HClO 4(norm a li z a t i on for oxygen conc e ntr a t i on), oxyg e n part i a l pressure r a t i o from 10% to 100%2.2 关 于 K -L 方 程 用于氧还原反应体系中适用性条件的具体分析1）K-L 方程适用条件的进一步分析讨论对 一 般 电 极 反 应 ， 其 速 率 常 数 是 电 极 电 势 函 数 ，对 一 级 反 应 ，反 应 的 内 在 动 力 学 电 流 应 该 与 反 应 物 的 体 相 浓 度 成 正 比 （式 3）. 因 此 ， 由 K-L 方 程 出 发 ，在 对 浓 度 归 一 化 ，转 速 一 定 的 情 况 下 极 限 扩（δ0 = 1.61D 0 1/3ω-1/2v 1/6，在较小范围的浓度改变下扩散系数与黏度可以认为不变，扩散层浓度梯度正比于 本体与表面浓度差，反比于扩散层厚度），反应速率 则与电势有关. 当扫至某一电势时 ， 扩散速率与反 应速率不匹配时，体系也就不满足稳态扩散条件.进 一 步 考 虑 由 于 反 应 速 度 与 扩 散 速 率 不 匹 配 而 导 致 的 体 系 不 满 足 稳 态 扩 散 的 情 况 ， 可 以 再 细·448· 2014 年电 化 学图 6 满 足 稳 态 扩 散 （a ） 不满足稳态扩散 （b ）、 （c ） 情 况 下反应物的浓度随离开电极表面距离的分布示意图[11]Fig. 6 D i s tr i but i on of conc e ntr a t i on in di ff us i on l a y e r: a .steady state; b, c. non-steady s t a t e [11]图 5 极 限 扩 散 （a ）、混 合 控 制 （b ）、动 力 学 控 制 （c ）条 件 下稳态扩散层内的浓度分布示意图[11]F i g. 5 D i s tr i but i on of conc e ntr a t i on in steady state di ff us i onl a y e r: a. di ff us i on control; b. m i xed control; c. kinet- ic control [11]分为两种情 况 ， 如图 6. 一种 是反应物 在 电 极 表 面 的 浓 度 小 于 满 足 稳 态 扩 散 所 需 浓 度 （ 图 6c ）， 当 反 应 物 的 本 体 浓 度 很 低 或 圆 盘 电 极 的 转 速 过 低 时 都 很 容 易 出 现 这 样 的 结 果 . 这 时 对 应 的 反 应 动 力 学 电 流 小 于 扩 散 电 流 ， 而 外 电 路 测 得 的 总 是 反 应 过 程 中 最 慢 的 一 步 的 电 流 大 小 ， 因 而 此 时 的 结 果 会 比满足 稳态扩散 时的动力学 电流相比要 偏小 ，图 7 从 极 限 扩 散 电 流 区 向 动 力 学 控 制 区 正 向 扫 描 时 的 i-E 曲 线 就 是 这 种 情 形 的 一 个 典 型 实 例; 另 一 种 情 况 则 是 反 应 物 在 电 极 表 面 的 浓 度 大 于 满 足 稳 态 扩 散所需 浓度（图 6b ），即在 提高电势过 程中 ，反 应 消 耗 的 量 远 小 于 扩 散 到 电 极 表 面 的 量 ， 反 应 物 在 电 极 表 面 过 量 积 累 ，这 时 计 算 的 结 果 会 偏 大. 对 应 后 一 种 情 形 的 一 个 典 型 的 例 子 就 是 当 以 很 快 的 扫 描 速 率 从 动 力 学 控 制 区 扫 描 至 混 合 控 制 区 ， 由 于 前 面 反 应 消 耗 的 反 应 物 偏 少 ， 造 成 短 时 间 内 表 面 附 近 的 反 应 物 浓 度 偏 高 ， 而 在 逆 扫 时 会 出 现 一 个 比 极限扩 散电流还大 的电流峰 （图 7）. 利用 上 述 讨 论 图 7 多 晶 Pt 电 极 在 0.1 mo l ·L -1 HClO 4 溶 液 中 以 3 V ·s -1快速扫描过程中记录的基本循环 伏 安 曲 线 （a ）；氧 还 原 极 化 曲 线 （b ）； 扣 除 基 本 循环伏安曲线后的氧 还 原 极 化 曲 线 （c ）电 极 转 速 ：1600 r ·m i n -1Fig. 7 Cyclic volt a mm e tr i c curve recorded dur i ng the f as tscan at 3 V ·s -1 in 0.1 mo l ·L -1 HClO 4 on Pt e l e ctrode (a), ORR pol a r i z a t i on curve at 1600 r ·m i n -1(b) a nd ORR pol a r i z a t i on curve a f t e r thes ubtr a ct i on of cyc li c volt a mm e tr i c curve (c)的结果， 作者也能解释这些问题 ：1. 为什么在混合 考 虑 到 RDE 方 法 应 用 的 实 际 条 件 ：①难 溶 性气 体 的 电 极 反 应 ，反 应 物 浓 度 不 会 太 高 ，反 应 速 率 也 不 会 太 快 ；②实 验 中 为 了 不 出 现 湍 流 ，转 速 也 不 会 非 常 大 ； ③扫 速 设 置 过 慢 体 系 容 易 受 到 空 气 中 杂 质 的 污 染. 作 者 给 出 的 建 议 是 ：在 RDE 研 究 中 ， 应 尽 量 使 气 体 在 溶 液 中 饱 和 以 提 高 浓 度 ， 圆 盘 转 速 在 适 当 的 范 围 内 尽 量 选 择 较 高 转 速 ， 以 此 来 尽 量使体系满足稳态扩散条件.以上讨论中 ， 作者总 结 了 在 多 晶 电 极 的 RDE 研 究 中 、 某 些 条 件 下 的 实 验 体 系 中 由 于 扩 散 速 率控 制 区 ，电 势 越 大 ，计 算 所 得 的 动 力 学 电 流 偏 差 越 小：在电势较低区域 ，反应速率较快，扩散速率要花 较长时间才能与之匹配，在较快的扫速下达不到稳 态 扩 散 条 件 ；在 电 势 较 高 区 域 ，反 应 速 率 减 小 至 较 慢 ，扩 散 速 率 很 快 能 与 之 匹 配 ，在 较 快 的 扫 速 下 也 能达到稳态扩散条件. 2. 为什么升高温度后体系可 能 不 适 用 于 K-L 方 程[12-13]：大 多 数 气 体 溶 解 度 随 温 度 升 高 而 减 小 ，动 力 学 常 数 则 随 之 变 大 ，会 对 应 上 述讨论中反应速率过大，扩散速率过小的情况.陈 微 等 ：利 用K -L 方程估算旋转圆盘电极体系反应动力学电流的误差来源分析 ·449·第 5 期与 反 应 速 率 不 匹 配 ， 使 得 在 一 定 时 间 内 体 系 不 满 足稳 态 扩 散 条 件 ， 所 得 数 据 不 能 使 用 K-L 方 程 进 行 计 算. 遗 憾 的 是 ，这 一 个 问 题 并 没 有 引 起 足 够 的重 视 ，很 多 有 关 RDE 的 研 究 在 计 算 动 力 学 电 流 时 都 是不 假 思 索 地 直 接 套 用 K-L 方 程 ， 并 没 有 仔 细 考虑实验体系是否满足这一方程的适用条件.2）外推法的误差分析以及更合适的方法一 般 认 为 外 推 法 ， 即 利 用 多 个 电 极 转 速 下 同 一 电 位 下 取 出 的 电 流 进 行 外 推 求 该 电 位 下 反 应 的 动 力 学 电 流 的 方 法 的 误 差 小 于 直 接 代 入 法 . 然 而基 于 上 述 分 析 ，作 者 发 现 ，如 果 由 1 = 1 + 1公 图 8 利 用 直 接 法 （实 线 ） 和 外 推 法 （a 、b 、c 、d ） 得 到 的100% O 2 饱 和 的 0.1 mo l ·L -1 HClO 4 溶 液 中 多 晶 铂电极上的氧还原动力学电流对比 ，原始数据来自图1/2ii kB ω式出发作 i -1 vs. ω-1/2 直线， 然后利 用 外 推 法 通 过 截 距 求 i k 会 出 现 问 题 ： 如 果 在 低 浓 度 或 低 转 速 下 实 验 体 系 较 大 程 度 地 偏 离 稳 态 扩 散 模 型 ， 这 些 情 况 所 得 的 数 据 偏 差 较 大 ， 拟 合 成 直 线 时 会 使 直 线 的 参 数 产 生 较 大 的 偏 差 ， 那 么 会 导 致 截 距 有 较 大 偏 差. 这 样 一 来 ，外 推 法 结 果 的 准 确 度 可 能 反 而 不 如 直 接 利 用 高 转 速 下 数 据 代 入 计 算 的 结 果 . 为 研 究 外 推 法 的 误 差 大 小 ， 作 者 取 两 种 不 同 方 法 下 算 得 的 动 力 学 电 流 作 对 比 ： 在 扫 描 电 势 为 0.8 V 、0.85 V 、0.9 V ，氧 饱 和 下 利 用 外 推 法 的 结 果 和 利 用 2500 r ·min -1 下的数据直接带入计算的结果.由 图 8 可 得 ，2500 r ·min -1下 直 接 代 入 计 算 的误 差 很 小 ，将 其 设 为 真 实 值 来 计 算 相 对 误 差. 电 势 为 0.9 V 时 不 同 处 理 方 法 所 得 动 力 学 电 流 大 小 如表 1. 由 表 1 可 以 发 现 ： 外 推 法 估 算 得 到 的 动 力 学 电 流 都 有 较 大 偏 差 ； 当 外 推 法 使 用 越 多 低 转 速 下 的 数 据 点 时 ， 结 果 误 差 会 越 大 . 同 样 道 理 ， 作 者 推 断 在 外 推 法 使 用 越 多 低 浓 度 下 的 数 据 点 ， 结 果 误 差 也 会 越 大. 况 且 ，比 较 的 是 氧 浓 度 较 高 且 电 势 较 高 的 情 况 ， 在 氧 浓 度 较 低 ， 扫 描 电 势 较 低 时 ， 误 差 会 更 大 ，这 点 从 图 8 也 能 看 出. 产 生 上 述 误 差 的 根 本 原 因 是 外 推 法 的 前 提 是 所 有 数 据 点 的 误 差 大 致 相 等 ，而 在 RDE 中 不 同 浓 度 与 不 同 转 速 下 数 据 的 误差大小程度是不一样的.为 减 小 这 一 误 差 ， 在 估 算 动 力 学 参 数 时 应 该 忽 略 低 浓 度 与 低 转 速 下 的 数 据 ， 只 使 用 高 浓 度 与 高 转 速 下 的 数 据 点 进 行 计 算 分 析 . 目 前 广 泛 使 用 的 外 推 法 误 差 较 大 ， 有 必 要 舍 弃 这 种 实 验 时 间 耗 费 久 ，准 确 度 又 得 不 到 保 障 的 方 法 . 直 接 使 用 高 浓 度与高 转 速 下 的 数 据 代 入 K-L 方 程 计 算 的 方 法 值 得推广. 一来误差较小，准确度有保障；二来实验过1. 其 中 a 、b 、c 、d 分 别 为 使 用 1600 ~ 2500 r ·m i n 、-1 900 ~ 2500 r ·m i n 、400 ~ 2500 r ·m i n 、100 ~ 2500r ·m i n -1 的数据由外推法求得的动力 学 电 流 ， 实 线为 直 接 使 用 2500 r ·m i n -1下数据代入计算所得. -1 -1Fig. 8 Ki n e t i c currents for ORR c a l cu l a t e d d i r e ct l y (s o li d li n e ) by us i ng the data at 2500 r ·m i n -1 and by e xtr a pol a t i onus i ng the data: a. 1600 ~ 2500 r ·m i n -1; b. 900 ~ 2500 r ·m i n -1; c. 400 ~ 2500 r ·m i n -1; d. 100 ~ 2500 r ·m i n -1; e . 2500 r ·m i n -1表 1 在电势为 0.9 V 时利用不同方法处理所得的动力学电流， 其 中 a 、b 、c 、d 分 别 为 使 用 1600 ~ 2500 r ·m i n 、-1900 ~ 2500 r ·m i n -1、400 ~ 2500 r ·m i n -1、100 ~ 2500r ·min -1 的数据由外推 法求得的动力学电流 ，e 为 直 接 使 用 2500 r ·m i n -1 下数据代入计算所得 Tab. 1 K i net i c currents for ORR c a l cul a t e d by e xtr a pol a t i on us i ng t he data: a. 1600 ~ 2500 r ·m i n -1; b . 900 ~2500 r ·m i n -1; c. 400 ~ 2500 r ·m i n -1; d. 100 ~ 2500 r ·m i n -1; and by dir e ct l y us i ng the data: e. 2500a b c d e i k /mA-0.966Error/% 27.27-0.85112.12-0.8126.98-0.8035.79-0.759程 不会像外推法那样繁琐，只需在一个高转速下进 行平行实验；三来缩短实验时间的同时可以有效避 免长时间的实验引入杂质对电极或溶液的污染.3）对纳米催化剂活性的测量需要注意的问题以 上 的 讨 论 都 是 针 对 光 滑 多 晶 电 极 的 ， 当 作者 把 范 围 扩 大 到 担 载 纳 米 催 化 剂 的 电 极 时 ， 还 需 要 注 意 以 下 几 个 问 题 ： ①催 化 剂 在 电 极 表 面 的 分·450· 2014 年电 化 学布 不 可 能 严 格 一 致 ， 每 个 活 性 位 点 感 受 到 的 反 应 点 裸 露 ， 同 一 极 短 的 时 间 段 内 仅 有 部 分 位 点 能 捕 捉 到 反 应 物 分 子 并 催 化 其 反 应 ； ③催 化 剂 担 载 量 较 大 ，反 应 物 在 催 化 剂 内 部 与 表 层 的 扩 散 不 同 ，导 致 反 应 物 在 催 化 剂 内 部 分 布 不 均 匀 ， 不 同 位 置 的 催化剂感受到的 反应物浓度 不同[16]. 后两个 问题在 用 于 表 征 纳 米 电 催 化 剂 的 反 应 活 性 的 薄 膜 旋 转 圆 盘 电 极 技 术 中 非 常 常 见 . 忽 略 以 上 的 情 况 都 会 导 致 对 活 性 位 点 数 目 的 错 误 估 计 ， 将 影 响 下 一 步 对 反 应 的 动 力 学 电 流 密 度 、 反 应 速 率 常 数 的 准 确 估 算，作者正在寻求有效的办法解决这些问题.物 浓 度 是 不 完 全 相 同 的 ； ②催 化 剂 的 担 载 量 较 小 时 ，各 活 性 位 点 之 间 距 离 较 大 ，扩 散 模 式 是 球 形 扩 散 ，不 同 于 光 滑 多 晶 的 线 性 扩 散 ；③催 化 剂 担 载 量较 大 时 ， 反 应 物 在 催 化 剂 层 内 的 扩 散 使 得 不 同 位 置 的 活 性 位 点 感 受 到 的 反 应 物 浓 度 不 一 样 （类 似 于 图 3 中 不 同 浓 度 下 的 动 力 学 电 流 的 差 别 ）. ④因 使 用 了 粘 结 剂 、 固 体 电 解 质 等 催 化 剂 层 内 不 同 反 应 位 点 的 欧 姆 极 化 等 也 可 能 不 一 致 。

下，电极表面上反应粒子浓度将受到电极转速变化的影响，但利用旋转 电Ic =极n上Fk的cOISd；、设Ic在，此可电方势便条地件校下正不浓出度现极浓化度的极影化响时。I在k =不nF可k逆cO0条（件称下为应动有 力电流密度），故有Ic/ Ik = cOS /cO0，
代入cOS /cO0 = 1－ Ic/ Id 即得

边
3.6( v )1/

2
（3b*）
可见，旋转圆盘电极上边的与离圆盘中心的径向距离r无关，也就是在 整个圆盘表面上的边相同，并随着旋转速度的降低而增大。
二、旋转圆盘电极上的对流扩散方程
若溶液中存在大量“惰性电解质”，液相传质基本方程可简化为如下的“对 流扩散方程”：
cDd(igvra)dvcgradc (3d) t 在稳态时， c 0 ， 有
为此曾经设计过各种电极装置和搅拌 方式，其中最常用的是旋转圆盘电极 。 旋 转圆盘电极表面的液相传质动力学的数学 处理较简单，圆盘表面具有均匀的电流分 布是电化学研究中基本的实验方法 。
图3.9表示旋转圆盘电极的结构。
§7.1 旋转圆盘电极
为简化数学处理并能获得均匀的扩散厚度和电流分布要求在旋转时 圆盘电极附近的液体流动满足层流（不出现“湍流”）的条件。为此 从流体动力学考虑整个电极装置的设计做到以下几点：
§7.2旋转圆盘电极的液相传质过程
一、旋转圆盘电极上流体的速度分布
在“层流”条件下，经过流体动力学的计算可以推得上述三个方向的流 速分别为：
v y

vH()
vr = r wF ( a) （3a）
v rG()
是由圆盘起算的轴向无因次距离：
()1/2 y
v
（3b）
三个函数F() ,G() ,H()

同理， 鉴若于电极圆反应盘“恒部分速可度逆”旋，利转用I时c =引nF[起kcc的OS－液ka体cRS流] 和动与坐标 无关，可以把三维（r, ,y）
c 。 Dd(igvra)dvcgradc (3d) 当电极反应为纯扩散步骤控制时，电化学步骤处于平衡状态，即电极反应是可逆的。 t 设在此电势条件下不出现浓度极化时 Ik = nFkcO0 （称为动力电流密度），故有Ic/ Ik = cOS /cO0，
c 三、旋转圆盘电极上的扩散电流 是由圆盘起算的在轴稳向无态因次时距，离：
第七章 旋转圆盘电极和旋转环 盘电极
§7.1 旋转圆盘电极
通常平面电极上的电流是不均匀的而且 水溶液中的传质速度也比较小。这给电化 学生产和电化学理论研究带来很多问题。
例如，在工业用电化学装置中若电流密 度分布不均匀就意味着不能充分利用电极 表面上每一部分的生产潜力， 并可能引起 反应产物的不均匀分布；在实验室中研究 电极反应时， 这意味着电极表面各处的极 化情况不同，使数据处理变得复杂。
为此曾经设计过各种电极装置和搅拌 方式，其中最常用的是旋转圆盘电极 。 旋 转圆盘电极表面的液相传质动力学的数学 处理较简单，圆盘表面具有均匀的电流分 布是电化学研究中基本的实验方法 。
图表示旋转圆盘电极的结构。
§7.1 旋转圆盘电极
为简化数学处理并能获得均匀的扩散厚度和电流分布要求在旋转时 圆盘电极附近的液体流动满足层流（不出现“湍流”）的条件。为此 从流体动力学考虑整个电极装置的设计做到以下几点：
一、旋转圆盘电极上流体的速度分布
这给是电由化 圆学 盘生 起三产 算和 的个电 轴化 向函学无数理 因论 次的研 距究 离最带 ：重来很要多问的题性。 质是： 初始条件和边（界条1件）为在圆盘表面（y=0）处，=0, G(0)=1.0, F(0)=H(0)=0。由（3a） r一2H同电 在而（当可（由3（根F四电一四一当在。边(．．(、理极稳指2电见）此）据、极、、、电恒圆）电)判 ， 表态 向 极 ， 、 求 式 （ 旋 表 判 旋 判 极 电)先值盘随极明若面 时圆反旋（得即）转面明转明反势有逐电着表电电上 ，盘应转）旋为式圆上电圆电应条所渐极离面极极的 电为圆和转我，盘的极盘极为件增增周开的可 圆 （ H降 （ 边反反反 极纯盘（圆们扩电反反电反纯下大大围圆粗(应应应 的扩电）盘要散极应应极应扩，，盘，3界，知2的盘糙的“物 液散极式电推电的物的的的散电）后）相绝表度)，控部和 相步上是极导流动和控动控步极导的层，值又3应缘 面 应在制分产传骤从表的密力产制力制骤表随.逐有的层距小6致液。在逐步可物 质控稳面旋度学物步学步控面边渐v范有离于时着y骤逆浓 是制态扩转的规浓骤规骤制上的下v体随圆渐一扩(y”度 仅时对散圆表律度律时反与围，r降离)之定散出的，与 由，流层盘达与，应离随盘增，加的层内增利电 轴电扩的电式电电粒圆开导现快F相厚圆加大表用极 向化散有极为极化子盘致(；，对度圆，相电 液学方效上：电学浓I中vc盘厚。，面r势 流步程厚的势步度心)=G出流盘度应(之 输骤导度稳之骤将的一现和n相只可F体间 送处出：态间处受径相)表[的以下k起G应有的 ，于的对的于到向c应的忽降c面变关 故平扩流关平电距(O的旋略，的切S系 在衡散扩系衡极离变速－流距)化v遵 状电散遵状转rr转化均v向方无体k度守 态流方守态速ay。离。向关随动c随。已，公程，变NN流R上，之有力eeS(即式。即化rr]不也减之较学nny速电，电的ss明和存就小)上tt公 公极也极影的加小在是;v的；显式 式反叫反响浓在边增快，=。 。应做应，度整变缘r是是但L差个；加同效e可可利化v，圆应，i逆逆用c，时即盘h。，F的的旋而表公H(。。转面这G式v电(上)。r(极先一和的)上的)有区v的下，边y变I均（相d所域降、）同化为增就式，I，c趋简并，零称大化随可于v为着，为，方一旋平随便即流后维转地缓之形速校直体又式度正。减：的接动逐浓降在度小力接渐低极0而;化学触下；增<的大影。响

旋转圆盘电极的参数概述旋转圆盘电极是电化学领域中一种重要的实验设备，用于电沉积、电镀、电解和电析等过程。

在这些过程中，调节旋转圆盘电极的参数对于实验结果具有重要影响。

本文将探讨旋转圆盘电极的参数及其对实验结果的影响。

旋转速度旋转速度是旋转圆盘电极最基本的参数之一。

通过调节旋转速度，可以控制物质在电极表面的传质速率、质量转移速率以及溶液混合程度等。

常见的旋转速度范围为0~10000 rpm，根据实验的需要选择合适的旋转速度。

电解液浓度电解液浓度是影响电化学过程的重要参数之一。

较高的电解液浓度可以提高物质的传质速率和质量转移速率，但过高的浓度可能导致溶液的粘度增加，影响均匀性和电解质的扩散速率。

因此，在选择电解液浓度时需要综合考虑实验要求和电解液的特性。

电极材料旋转圆盘电极的材料对于实验结果也具有较大的影响。

不同的材料具有不同的电化学活性和表面特性，从而影响反应速率和电极界面特性。

常见的电极材料有铂、金、银等，根据实验需求选择合适的电极材料。

电极尺寸电极尺寸是指旋转圆盘电极的直径和厚度。

电极的尺寸会影响电化学反应的速率和效果。

较大的电极尺寸可以增加反应物质的接触面积，提高反应速率，但也会增加质量传递路径的长度和电解质的扩散距离。

因此，在选择电极尺寸时需要根据实验要求和反应机理综合考虑。

电位斜率电位斜率是指电位与旋转速度之间的关系。

电解过程中，电极界面的物质传递速率与旋转速度有关，从而影响电位的变化。

通过测量电位斜率可以了解电解反应过程中的动力学特性，并进一步优化电解条件。

电流密度电流密度是指单位面积上通过的电流量。

通过调节电流密度可以控制电解反应速率和电极表面的沉积速率。

过高的电流密度可能导致电解液的不均匀性和电极表面的不稳定性，而过低的电流密度则可能降低沉积速率。

因此，在实验中需要根据具体要求选择合适的电流密度。

电解液温度电解液温度是影响电解反应速率和效果的重要因素之一。

较高的温度可以提高电解液的传质速率和扩散速率，促进电化学反应。