实验八旋转圆盘电极法测定电极过程动力学参数肖时英

实验八旋转圆盘电极法测定电极过程动力学参数肖

时英

The following text is amended on 12 November 2020.

实验八 旋转圆盘电极法测定电极过程动力学参数

王法星5

同组人： 肖时英 王春 邓陶丽

一、目的要求

1．了解圆盘电极在旋转时的特点，掌握该实验的基本原理。

2．测定Fe(CN)64-/Fe(CN)63-体系中反应粒子的扩散系数（D ）、交换电流密度（i 0）、阴极反应传递系数（α）和阳极反应传递系数（β）。 二、 实验原理

旋转圆盘电极的结构是将圆柱电极材料镶嵌在聚四氟乙烯棒中，一端呈圆盘状的平面作为反应面，，另一端则连接马达。当电极经马达带动以一定速率旋转时，在电极附近的液体必定会发生流动。在一定条件下，旋转圆盘电极附近的液体处于层流状态时，液体的流动可以分解成三个方向：

1． 由于电极旋转而产生的离心力，使液体在径向以V 径速度向外流动；

2． 由于液体的粘滞性，在旋转圆盘电极的平面以一定的角速度转动时，液体就要以

V 切速度向圆盘的切向流动；

3． 由于电极附近的液体向外流动，使电极中心区的液体压力下降，从而使得电极表面较远的液体以V 轴速度向中心流动。

根据流体动力学的计算，可以得出液体处于层流时，上述流动速度的数学表达式为：

V r F()ωξ=径 (1)

V r G()ωξ=切 (2)

V )ξ=轴 (3)

上三式中，r 是离电极轴心的径向距离，ω是电极旋转的角速度（等于2πN ，N 为每秒钟的旋转数），是液体的运动粘度(等于粘度/密度，单位是cm 2/s)，ξ是一个无因次比值(等于（ω/）1/2Z ，Z 是离电极表面的轴向距离)。F 、G 和H 三个函数值与ξ的关系可见图1。

图1 F 、G 和H 函数值与ξ的关系

从图1可知，当ξ=时，F 、G 函数值已接近于零，而H 函数则接近定值，在此情况下，V 径=V 初=0。人们通常将ξ=时所对应的Z 值，定义为流体动力学层的边界厚度，用δPr 表示，即

Pr δ= （4）

当Z>δPr 时，液体基本上只作轴向流动，在Z>>δPr 时，

V =-轴（5）

当Z<δPr 时，液体在径向和切向的流速都不可忽略。由于圆盘旋转时，其边缘区液体流动情况复杂，所以圆盘必须处在整个圆盘的中心，圆盘的半径也要比电极的大好几倍，以忽略边缘效应对研究电极下液体流动的影响。

如果对旋转圆盘电极进行阶跃恒电位极化，电极表面进行的电极反应可表示为： O + ne = R (6)

在大量支持电解质存在的条件下，反应物质的输送既包含了因浓差而引起的扩散作用，也包含了由于电极旋转而产生的对流作用。在稳态时，与电极表面距离相同的各处浓度不因时间而变化，即dC/dt=0，也就是说，对于只考虑一维扩散和对流情况时，有

22d C dC D V 0dZ dZ

-=轴 （7）

式中D 为反应粒子的扩散系数。

当只考虑电极表面附近的情况时，可以假定ξ<<1，则

3/21/2V 0.51Z ων-=-轴 (8)

根据边界条件：Z →∞时，C=C b (C b 为反应粒子的体浓度)；Z ＝0时，C=C σ（反应粒子在电极表面处的浓度），可求出微分方程的解：

3/21/2b

1/3

3D C 0.8934C ()0.51

σ

ων-= (9)

这就是旋转圆盘电极在恒电位极化时，电极表面处的浓度、体浓度及电极转速等参数的关系式。

根据C=(dC/dZ)z=0及电极的扩散电流密度（i d ）与电极表面的浓度关系式i d =nFD(dC/dZ)z=0，可得到，

b b d 1/31/61/2

d

nFD(C C )nFD(C C )

i 1.61D σσνωδ---== (10) 此处，令δd =3ν1/6ω-1/2，并称δd 为扩散层特征厚度，将δd 与δpr 相比较，得

1/3d Pr D

0.45()δδν

= (11)

尤其值得注意的是，旋转圆盘电极的δd 数值大小只与D 、和有关，与研究体系的C b

无关。在扩散层内，特别是在靠近电极表面处，反应粒子的浓度与Z 值成线性关系，同稳态扩散相似。在旋转圆盘电极表面进行反应时，其表面附近有一层均匀、稳定的扩散层，电极上的电流分布也比较均匀和稳定。这是旋转圆盘电极的重要特性。基于这种特性，当旋转圆盘电极作为研究电极时，可以很方便的利用线性电位扫描法测得一定转速下的-i 形式的极化曲线。这种极化曲线的形状与多方面的因素有关。通常情况下，电化学反应的速率常数K 随极化电位的增加而有规律地变化，电极过程的速率也由单纯电荷传递，或电荷传递与扩散混合控制转化成单纯的扩散控制，反应电流也相应地达到一个极限值(i l d )。此时电极上的电荷传递速度极快，可以认为C σ=0，则(10)式变成极限扩散电流的表达式：

b

l d

1/31/61/2

nFDC i 1.61D νω

-= (12)

当我们从不同转速的η－i 极化曲线上读取相应的i d l 值，进而从i d l －ω1/2直线关系的斜率中，根据已知的反应粒子的浓度和反应时的电子得失数，可以求得反应粒子的扩散系数D 。 在这种实验条件下，对于某一新的电极反应，若知道反应粒子的扩散系数，可从i d l －ω1/2或i d l －C b 的直线斜率中求得电极反应的电子得失数n 。

旋转圆盘电极法也可以用来研究扩散和电荷传递混合控制过程的动力学。电荷传递过程仍以式（6）表示。按过电位的大小可分为两种情况处理。

（1） 过电位较大，可略去逆过程时，电荷传递速度为：

D i nFK C σ→

=- （13） 式中 为正向反应的速度常数。稳态时，i=i D =i d ，通过式（10）和（13），可以得出C σ的表示式，从而导出：

b

O

2/31/6

1/2

nFK C i 1+1.61K D

νω

→

→

----=

（14）

式中C o b 为氧化态物质的体浓度。显然，在ω→∞时，（14）式就变成了（13）式，即，提高转速可使扩散在混合控制中所起的作用相应减少。

（2） 过电位较小，逆向过程不能忽略时：

D R O i i i nF(K C K C )σ

σ←

→

←

→

=-=-

（15）

在稳态时，O 和R 的扩散电流密度绝对值相同，而方向相反，根据上述思维推导，可得到：

1/6

2/3-2/3-1/2O

R b b b b O R O R 1.61(K D K D )11i nF(K C K C )nF(K C K C )

νω→

←

-→←→

←

+-=+-- （16） 在给定的极化电位较小时，从不同转速的η-i 极化曲线上读取相应的i 值，并作-1/i- -1/2图，从线形的斜率、截距可求出给定极化电位时的电化学反应速率常数 和 。

在较小的电位范围内，给定不同的极化电位值，便可测定相应的 和 。再根据反应速率常数和极化电位的关系式：

0b

O i nF

ln K ln

nFC RT αη→

=- (17) 0b

R i nF

ln K ln

nFC RT

βη←=+ (18) 便可求出交换电流密度i 0、阴极反应传递系数α和阳极反应传递系数β。

通常情况下，水溶液中的=10-2cm 2 s -1，D 在10-5～10-6cm 2 s -1范围内。 三、 仪器和试剂

旋转圆盘铂电极及其配件（直径厘米）；CHI660电化学工作站；辅助电极（铂丝）；参比电极（铂片）；K 4Fe(CN)6(AR)；K 3Fe(CN)6(AR)；KCl(AR)；重蒸水。 四、 实验步骤

K K K

K K