多晶硅太阳电池表面化学织构工艺

文章编号:025420096(2002)0620759204多晶硅太阳电池表面化学织构工艺赵百川,孟凡英,崔容强(上海交通大学物理系太阳能研究所,上海200240)摘　要:用化学腐蚀方法织构多晶硅片的表面,利用SEM分析了化学腐蚀后多晶硅片表面状态,通过反射谱的测试,分析了多晶硅片表面陷光效果。

结果表明酸溶液腐蚀的硅片表面相对平整,有均匀的腐蚀坑,反射率很小。

在没有任何减反射膜的情况下,在500～1000nm波长范围内,反射率在16%以下,有较好的表面陷光效果。

而用碱溶液和双织构腐蚀方法得到的多晶硅表面陷光作用都不很理想,反射率高于酸溶液腐蚀硅片,腐蚀后的硅片表面状态也不利于扩散和丝网印刷工艺。

关键词:表面织构;化学腐蚀;多晶硅;太阳电池中图分类号:TM91414 文献标识码:A0　引　言提高多晶硅太阳电池转换效率的一个重要任务是减小硅片表面的光损失[1]。

由于多晶硅含有大量晶粒和晶界,且晶粒晶向各不相同,绒面制作较困难。

工业上,多晶硅太阳电池缺少有效的表面织构,因此不能产生有效的光吸收。

单晶硅太阳电池表面的(100)晶向上通过碱溶液的各向异性腐蚀可以形成随机分布的金字塔,增加了光的吸收[2]。

对于多晶硅,只有极少部分小晶粒是(100)晶向,所以利用各向异性腐蚀方法进行表面积构产生的光吸收是非常有限的。

为了能在多晶硅片上获得各向同性的表面织构,已经使用了很多技术[3—6],如:等离子体刻蚀(RIE),机械结构,化学腐蚀等。

由于RIE成本较高,在大规模工业化生产中,化学腐蚀是比较理想的表面织构方法。

为了降低成本,利用实现多晶硅太阳电池的产业化,我们研究了化学腐蚀方法织构多晶硅片表面,通过改变化学溶液中各成份配比,优化腐蚀液,制作具有理想陷光作用的多晶硅绒面。

1　实 验实验过程中,我们采用台湾茂迪公司生产的掺B的P型多晶硅片,硅片面积为5×5cm2,电阻率0.5～115Ω・cm。

111　实验方案由于多晶硅由许多晶粒组成,晶粒的方向各不相同,利用不同的化学腐蚀液得到的多晶硅表面形貌各不相同,因此对光的吸收和反射有不同的效果,为了使多晶硅太阳电池的表面反射减小,陷光效果增加,我们按下面的实验方案进行了研究:1)碱溶液腐蚀;2)酸溶液腐蚀;3)双织构———先用酸溶液腐蚀再用碱溶液腐蚀。

112　实验过程根据前面的实验方案,我们的实验结果如表1和表2。

表1　碱溶液腐蚀多晶硅片Table1　Polysilicon wafer etched by alkali solution NaOH溶液的浓度初始厚度腐蚀后的厚度腐蚀时间腐蚀速率25%334μm305μm10min219μm/min表2　酸溶液腐蚀多晶硅片Table2　Polysilicon wafer etched by acid solutionHNO3∶HF∶CH3COOH(体积比)初始厚度/μm腐蚀后厚度/μm腐蚀时间/min腐蚀速率/μm・min-1 10∶1∶13102853001837∶1∶13102941311235∶1∶13403101031003∶1∶130528361031671∶2∶0350---1∶3∶034023001502201∶5∶033525011085101∶7∶034031011520101∶12∶033431011516101∶15∶03383202109100 注:———表面反应速度极快,硅片被溶解;0———未用醋酸。

第23卷　第6期2002年12月 太　阳　能　学　报ACTA EN ERGIAE SOLARIS SINICAVol123,No16Dec.,2002 收稿日期:2001211205多晶硅片初始厚度为320μm,先用酸溶液(HF∶HNO3=5∶1)腐蚀015min,再用23%的NaOH溶液在80℃时腐蚀4min,酸腐蚀后的厚度为290μm,碱腐蚀后的厚度为280μm。

2　分析和讨论211　表面形貌在前面的实验过程中,发现经过碱溶液腐蚀之后,硅片表面呈硅本色。

由于碱溶液各向异性腐蚀作用[7],腐蚀之后的硅片表面凹凸不平(图2),有较多的台阶。

在酸溶液腐蚀多晶硅过程中,我们发现当HF∶HNO3比例由15∶1,12∶1……1∶5,1∶7,1∶10的变化过程,腐蚀速率先升后降,在HF∶HNO3的配比达到2∶1时,腐蚀速率最快。

在富HF时,硅片表面有尖锐边缘的腐蚀坑,HF比例越高,腐蚀坑为不连续分布,随HF含量的降低,腐蚀坑直径增大;当HNO3的比例增大,达到HF∶HNO3=1∶3时,表面的腐蚀坑变浅,基本呈镜面,。

不同的HF 和HNO3配比,腐蚀有非择优腐蚀和择优腐蚀。

富HF时,反应受氧化—还原限制,发生择优腐蚀;在富HNO3时,硅的溶解过程受HF的扩散控制,而不再受氧化—还原控制。

此外硅片的表面状态不同,引起的腐蚀反应也不同,在HF比例较高时,溶液是染色腐蚀液,腐蚀后的硅片表面被Si的氧化物覆盖,表面颜色根据腐蚀液的不同而不同,而且由于多晶硅片原始状态的不一致性,这种染色不会完全重复。

从反应动力学的角度看,腐蚀反应最先发生在反应激活能最低的位置(比如在晶体缺陷处,或是表面损伤处),最初的腐蚀可视为点腐蚀,然后呈辐射状向各个方向推进,此时的腐蚀若是理想的非择优腐蚀,则会形成完美的球面形腐蚀坑,但因为多晶硅的结晶学特性(如某些区域有应变等)和必然存在化学不均匀性,都会影响反应速率。

如在腐蚀坑的边缘或尖角处,相对于其他表面,更易于被腐蚀掉,因此较快地再次被腐蚀,逐渐形成较为钝化的腐蚀坑边缘,最终得到的表面形貌为平底腐蚀坑或是接近于平面。

在HNO3比例较高时,各种不同表面质量的硅片的腐蚀相似,基本上都是抛光腐蚀,只是抛光的程度不同。

缓和剂CH3COOH或H2O的加入都能够起到减小腐蚀速率,缓和反应的作用,但腐蚀后的表面形貌有所变化;腐蚀坑为不连续分布,形状不规则,大小不一。

在这些各种酸的配比中,我们得到最佳的腐蚀比例为HF∶HNO3=12∶1,在腐蚀过程中加入适量的CH3COOH可降低反应速度,通过控制某些反应附加条件,可避免硅片表面被染色。

通过前面的实验,我们知道在HF比例高的酸溶液中,硅片表面易被染色,这对在硅片表面蒸镀减反射膜有不利的影响,为此我们采用先用酸腐蚀,再用碱腐蚀,既可避免酸腐蚀后在硅片表面留下染色的多氧化硅层,又可防止只有碱腐蚀而造成硅片表面的不平整,经过双织构的多晶硅片,表面局部有较好的织构形貌,且从其反射谱看,其反射率也低于用碱溶液腐蚀的硅片反射率。

图1　酸溶液腐蚀的多晶硅SEM表面形貌Fig.1　SEM mornography of polysilicon wafertexturing etched by acid solution图2　碱溶液腐蚀的多晶硅SEM表面形貌Fig.2　SEM mornography of polysilicon wafersurface texturing etched by alkali solution212　测试结果不同的化学腐蚀液得到的多晶硅片表面形貌各不相同,见图1～图4,图1是酸溶液腐蚀的硅片表067 太 阳 能 学 报 23卷　面较平整,在均匀的腐蚀坑,这种表面有利于扩散后得到较好的p -n 结,对丝网印刷电极也有利。

图2是碱溶液腐蚀的硅片,显而易见,硅片表面台阶较多,对扩散的影响很大,而不利于丝网印刷电极,易造成碎片和电极的不连续,对电流的收集不利。

图3　先酸后碱溶液腐蚀的多晶硅片SEM 表面形貌Fig.3　SEM mornography of polysilicon wafer surface texturing etched by alkali solution after acid图4　碱溶液腐蚀的单晶硅片SEM 表面形貌Fig.4　SEM mornography of monosilicon wafer surface texturing etched by alkali solution图3是经过双织构的硅片表面形貌,有密集均匀的方锥形绒面,但这只是局部绒面,其实大部分还是凹凸不平,无规则的台阶,这是碱溶液的各向异性腐蚀液的择优腐蚀的结果。

图4是碱溶液腐蚀的单晶硅的表面形貌,由于单晶硅为(100)晶向,腐蚀后是密集的金字塔结构,这种绒面的陷光效果非常理想。

为了进一步验证化学腐蚀后多晶硅片表面的陷光效果,我们做了反射谱的测试,见图5。

反射率测试显示:在可见光及近红外范围内,酸溶液织构的硅片表面的反射率最小,在400～1000nm 波长范围内,没有任何减反射膜的条件下,反射率不到16%,酸碱双织构的硅片表面的反射率次之,碱溶液织构的硅片表面反射率最大。

a 碱溶液腐蚀的硅片b 先酸后碱溶液腐蚀的硅片c 酸溶液腐蚀的硅片图5　化学腐蚀后没有减反射膜的多晶硅片表面的反射谱Fig.5　The reflectance curve of polysilicon wafer surface by chemicla method without antireflection coating 通过前面的分析,可以知道用酸溶液腐蚀的多晶硅片表面的陷光效果较好,而且酸溶液腐蚀的过程既完成了去掉表面损伤层,又完成了绒面工艺,从工业化生产的角度来看,节省了时间,缩短了生产周期。

3　结　论1)用酸溶液腐蚀的多晶硅片表面有均匀的腐蚀坑,表面相对平整,表面反射率较低,有利于太阳电池的扩散和丝网印刷工艺,且腐蚀过程时间短,减少了生产周期。

2)由于碱溶液的各向异性腐蚀特性,腐蚀后使硅表面有较多的台阶出现,对太阳电池后道工序的丝网印刷电极极为不利。

3)双织构的表面不均匀,局部的表面反射小,大部分表面陷光不理想。

4)关于多晶硅片表面形貌,我们还在进一步深入研究,优化表面陷光作用,提高太阳电池的光电转换效率。

预期在表面生产SiN x 减反射膜(ARC )后,反射率会进一步下降。

致谢:在实验过程中得到上海交大—云南省省校合作项目的资助。

[参考文献][1]　Ponomarev E A ,et al.Proc.of the 14th European167　6期 赵百川等:多晶硅太阳电池表面化学织构工艺 PVSEC,1997,804—807.[2]　K ing D L,Buok M E.Proc.of the22nd IEEE PVSPC,Oct.1991,303—308.[3]　Willeke G,Fath P.Proc.of the13th European PVSEC,1995,399—402.[4]　Shirasawa K,et al.Proc of the12th European PVSEC,1994,757—760.[5]　K aiser V,et al.Proc.of the10th European PVSEC,1991,293—294.[6]　Einhaus R,et al.Proc.of the26th IEEE PVSEC,1997,167—170.[7]　赵富鑫,魏彦章.太阳电池及其应用[M].国防工业出版社,1985.INVESTIGATION OF SURFACE TEXTURE BY CHEMICALMETH OD ON POLYSIL ICON SOLAR CE LLSZhao Baichuan,Meng Fanying,Cui Rongqiang(Soloar Energy Instit ute,Depart ment of Physics,S hanghai Jiaotong U niversity,S hanghai　200240,Chi na)Abstract:The polycrystalline silicon wafer is etched by chemical method.The polycrystalline silicon surface is analyzed by SEM and the light trapping of the wafer surface by reflection spectrum.The results indicate that the surface etched by acid solution is comparative smooth,the surface filled with the uniform etched2pits,and very low reflectance.Without any anti2reflection coating,the wafer reflectivity is about16%at the wavelength range of500～1000nm.The reflectances of the surfaces by alkali solution or by alkali solution after acid are higher than that one by acid solution.K eyw ords:surface texturing;chemical etching;polycrystalline silicon;solar cell联系人E-mail:baichuan@267 太 阳 能 学 报 23卷　。