热学教程习题参考解(第五章)

第五章 不可逆过程热力学简介5.1 带有小孔的隔板将容器分为两半. 容器与外界隔绝，其中盛有理想气体. 两侧气体存在小的温度差T ∆和压强差p ∆，而各自处在局部平衡. 以n dn J dt =和u dU J dt=表示单位时间内从左侧转移到右侧的气体的物质的量和内能. 试导出气体的熵产生率公式，从而确定相应的动力. 解: 以下标1，2标志左、右侧气体的热力学量. 当两侧气体物质的量各有12,dn dn ，内能各有12,dU dU 的改变时，根据热力学基本方程，两侧气体的熵变分别为1111112222221,1.dS dU dn T T dS dU dn T T μμ=-=- （1）由熵的相加性知气体的熵变为12.dS dS dS =+ （2）容器与外界隔绝必有12120,0.dn dn dU dU +=+=值得注意，在隔板带有小孔的情形下，物质和内能都会发生双向的传递，1dn 和1dU 是物质的量和内能双向传递的净改变，2dn 和2dU 亦然. 我们令1212,.dU dU dU dn dn dn ==-==-在两侧气体只存在小的温度差T ∆和压强差p ∆的情形下，我们令1212,;,.T T T T T μμμμμ=+∆==+∆=气体的熵变可以表示为11,dS dU dn T T T T T T μμμ+∆⎛⎫⎛⎫=--- ⎪ ⎪+∆+∆⎝⎭⎝⎭ （3）熵产生率为11dS dU dn dt T T T dt T T T dtμμμ+∆⎛⎫⎛⎫=--- ⎪ ⎪+∆+∆⎝⎭⎝⎭22.T dU T T dnT dt T dtμμ∆∆-∆≈-+⋅ （4） 以u dU J dt =表示内能流量，2u T X T ∆=-表示内能流动力，n dnJ dt=表示物质流量，2n T T X T μμ∆-∆=表示物质流动力，熵产生率即可表示为标准形式.u u n n dSJ X J X dt=⋅+⋅ （5）5.2 承前5.1题，如果流与力之间满足线性关系，即,,().u uu u un n n nu u nn n nu unJ L X L X J L X L X L L =+=+=昂萨格关系（a ）试导出n J 和u J 与温度差T ∆和压强差p ∆的关系.（b ）证明当0T ∆=时，由压强差引起的能流和物质流之间满足下述关系：.u unn nuJ L J L = （c ）证明，在没有净物质流通过小孔，即0n J =时，两侧的压强差与温度差满足,un m nnmL H L pTTV -∆=∆其中m H 和m V 分别是气体的摩尔焓和摩尔体积. 以上两式所含unnnL L 可由统计物理理论导出（习题7.14，7.15）. 热力学方法可以把上述两效应联系起来.解: 如果流与力之间满足线性关系,,u uu u un n n nu u nn n J L X L X J L X L X =+=+ （1）将习题5.1式（5）的,u n X X 代入可得22,u uu un T T T J L L T T μμ∆∆-∆⎛⎫=-+ ⎪⎝⎭22.n nu nn T T T J L L T T μμ∆∆-∆⎛⎫=-+ ⎪⎝⎭（2） （a ） 根据式（3.2.1），有,m m S T V p μ∆=-∆+∆ （3）代入式（2）可得2222,.m m u uu un m m n nu nn H T V T p T J L L T T H T V T p T J L L T T ∆-∆∆⎛⎫=-+ ⎪⎝⎭∆-∆∆⎛⎫=-+ ⎪⎝⎭（4）式（4）给出了,u n J J 和两侧气体的温度差T ∆和压强差p ∆的关系，其中m m H TS μ=+是气体的摩尔焓. （b ）当0T ∆=时，由式（4）得.u unn nnJ L J L = （5） 式（5）给出，当两侧气体有相同的温度0T ∆=但存在压强差p ∆时，在压强驱动下产生的能流与物质流的比值.（c ）令式（4）的第二式为零，可得.nu unm m nn nnm m L LH H L L pTV T V T--∆==∆ （6） 最后一步利用了昂萨格关系un nu L L =. 这意味着，当两侧的压强差与温度差之比满足式（6）时，将没有净物质流过小孔，即0n J =，但却存在能流，即0.u J ≠昂萨格关系使式（6）和式（5）含有共同的因子unnnL L 而将两个效应联系起来了. 统计物理可以进一步求出比值un nn L L 从而得到u nJJ 和p T ∆∆的具体表达式，并从微观角度阐明过程的物理机制（参看习题7.14和7.15）.5.3 流体含有k 种化学组元，各组元之间不发生化学反应. 系统保持恒温恒压，因而不存在因压强不均匀引起的流动和温度不均匀引起的热传导. 但存在由于组元浓度在空间分布不均匀引起的扩散. 试导出扩散过程的熵流密度和局域熵产生率.解: 在流体保持恒温恒压因而不存在流动和热传导且k 种化学组元不发生化学反应的情形下，热力学基本方程（5.1.4）简化为.ii idS dn Tμ=-∑（1）局域熵增加率为.i i i n St T tμ∂∂=-∂∂∑ （2） 由于不发生化学反应，各组元物质的量保持不变，满足守恒定律()01,2,,.ii n i k t∂+∇⋅==∂ J （3）代入式（2），有i i i St Tμ∂=∇⋅∂∑J.i ii i i iT Tμμ⎛⎫⎛⎫=∇⋅-⋅∇ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭∑∑J J （4） 系统的熵增加率为i i i i i i dS d d dt T T μμττ⎛⎫⎛⎫=∇⋅-⋅∇ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭∑∑⎰⎰J J.ii i i iid d T T μμτ⎛⎫=⋅-⋅∇ ⎪⎝⎭∑∑⎰⎰ J J σ （5） 与式（5.1.6）比较，知熵流密度为.iS i iTμ=-∑J J （6）局域熵产生率为.ii iΘT μ⎛⎫=⋅∇- ⎪⎝⎭∑J （7）5.4 承前5.3题，在粒子流密度与动力呈线性关系的情形下，试就扩散过程证明最小熵产生定理.解: 5.3题式（7）已求得在多元系中扩散过程的局域熵产生率为.ii iΘTμ=-⋅∇∑J （1）系统的熵产生率为.ii iP d Tμτ=-⋅∇∑⎰J （2）在粒子流密度与动力呈线性关系的情形下，有,ii i L T μ⎛⎫=-∇ ⎪⎝⎭J （3） 所以，有2,i i iP L d T μτ⎛⎫=-∇ ⎪⎝⎭∑⎰ （4）则1212i ii ii i idP L d dt T T t d T t μμτμτ∂⎛⎫⎛⎫=-∇⋅-∇ ⎪ ⎪∂⎝⎭⎝⎭∂⎛⎫=⋅-∇ ⎪∂⎝⎭∑⎰∑⎰J1122.i i i i i i d d T t T t μμττ⎧∂⎫∂⎛⎫⎛⎫=∇⋅-+∇⋅⋅⎨⎬ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎩⎭∑∑⎰⎰J J （5） 上式第一项可化为边界上的面积分. 在边界条件下随时间变化的情形下，此项为零. 在恒温恒压条件下，有,ji i j j n t n tμμ∂∂∂=∂∂∂∑再利用扩散过程的连续性方程（习题5.3式（3）），可将式（5）表为,1.j i i i j j n n dP d dt T n t tμτ∂∂∂=-∂∂∂∑⎰ （6） 现在讨论式（6）中被积函数的符号. 由于系统中各小部分处在局域平衡，在恒温恒压条件下，局域吉布斯函数密度g 应具有极小值，即它的一级微分0,i i ig n δμδ==∑二级微分2,0,ii j i jjg n n n μδδδ∂=≥∂∑（7） 其中用了式（4.1.11）.应当注意，i μ作为1,,,,k T p n n 的函数，是1,,k n n 的零次齐函数，因此式（6）和式（7）中的ijn μ∂∂不是完全独立的，要满足零次齐函数的条件（习题 4.2）0.ijjjn n μ∂=∂∑ （8） 比较式（6）和式（7），注意它们都同样满足式（8），知式（6）的被各函数不为负，故有0.dPdt≤ （9） 这是多元系中扩散过程的最小熵产生定理.5.5 系统中存在下述两个化学反应：123A X 2X,B X C.k k k ++→假设反应中不断供给反应物A 和B ，使其浓度保持恒定，并不断将生成物C 排除. 因此，只有X 的分子数密度X n 可以随时间变化. 在扩散可以忽略的情形下，X n 的变化率为2X 1A X 2X 3B X .dn k n n k n k n n dt =--'引入变量312A B X 22,,,,k k t k t a n b n X n k k '==== 上述方程可以表为()2.dXa b X X dt=-- 试求方程的定常解，并分析解的稳定性. 解: 反应1A X 2X k +−−→的反应速率与1A ,k n 和X n 成正比，反应后增加一个X 分子；反应22X A X k −−→+的反应速率与2k 和2X n 成正比，反应后减少一个X 分子. 反应3B XC k +−−→的反应速率与3B ,k n 和X n 成正比，反应后减少一个X 分子. 在扩散可以忽略的情形下，X n 的变化率为2X 1A X 2X 3B X .dn k n n k n k n n dt=-+ （1） 引入变量312A B X 22,,,,k k t k t a n b n X n k k '==== 式（1）可以表为()2.dXa b X X dt=-- （2） 方程（2）的定常解0X 满足00,dXdt=即()000.X a b X --=⎡⎤⎣⎦ （3）方程（3）有两个解：01020,.X X a b ==- （4）下面用线性稳定性分析讨论这两个定常解的稳定性. 假设发生涨落，解由0X 变为0.X X X =+∆ （5）将式（5）代入式（2），准确到X ∆的一次项，有()02X dX a b X X dt∆=-∆-∆()02.a b X X =--∆ （6）设t X Ce ω=，代入式（6），得02.a b X ω=-- （7）（a ）对于定常解010,X =有.a b ω=-如果0,a b -<有0,ω<则发生涨落X ∆后，X ∆会随时间衰减，使X 回到01.X 所以定常解01X 是稳定的. 反之，如果0,a b ->则0,ω>涨落将随时间增长，定常解01X 是不稳定的. （b ）对于常解02,X a b =-有 .a b ω=-+由于02X 是X 分子的浓度，02X 应是正实数（020X =不必再考虑），必有,a b >因而0.ω<所以定常解02X 是稳定的.5.6 系统中存在下述两个化学反应：123A X 3X,B X C.k k k +→+−−→假设反应中不断供给反应物A 和B ，使其浓度保持恒定，并不断将生成物C 排除，因此只有X 的浓度X n 可以发生改变. 假设扩散可以忽略，试写出X n 的变化率方程，求方程的定常解，并分析解的稳定性.解: 与5.5题类似，对于题设的化学反应，组元X 的变化率方程为3X 1A X 2X 3B X 22.dn k n n k n k n n dt=--' （1） 令312A B X 22,,,k k t k t a n b n X n k k '====，可将式（1）表为()322dXa b X X dt=-- （2） 式（2）的定常解0X 满足00dXdt=，即()200220.X a b X --= （3）式（3）有两个解：01020.X X ==（4） 现在用线性稳定性分析讨论这两个定常解的稳定性. 假设发生涨落，解由0X 变为0,X X X =+∆ （5）代入式（2），保留X ∆的线性项，得()2026.dX a b X X X dt∆=-∆-∆ （6） 令t X Ce ω∆=，代入式（6），有2026.a b X ω=-- （7）（a ）对于定常解010,X =有2.a b ω=-如果20,a b ->01X 是不稳定的. 如果20,a b -<01X 是稳定的.（b ）对于定常解02X =注意02X 是X 的浓度，是正实数（020X =不必再考虑），故只取“+”号，且20,a b ->由式（7）知0.ω<因此定常解02X =.补充题 1 浸没在热源中的导线存在电流密度为e J 的真流电流. 已知欧姆定律e E σ=J 适用. 试求在此单纯的电导过程中的熵流密度和局域熵产生率.解: 考虑导线的一个体积元. 体积元中电子的数密度n 满足物质守恒定律0,n nt∂+∇⋅=∂J （1） n J 是电子流密度. 以e -表示电子的电荷，电荷密度()e n ρ=-，电流密度().e n e =-J J 与式（1）相应的电荷守恒定律为0.e tρ∂+∇⋅=∂J （2） 体积元中内能密度u 的变化满足能量守恒定律0,u ut∂+∇⋅=∂J （3） u J 是内能流密度，它是热流密度q J 和电子流所携带的能流密度n μJ 之和，即.u q n μ=+J J J （4）将式（4）代入式（3），有 ().q n u tμ∂=-∇⋅-∇⋅∂J J （5） 根据热力学基本方程（5.1.4），局域熵密度的增加率为1.S u n t T t T t μ∂∂∂=-∂∂∂ （6） 将式（1）和式（5）代入式（6），有()()11q n n S t T T Tμμ∂=-∇⋅-∇⋅+∇⋅∂J J J 1.q n q T T T μ⎛⎫⋅∇=-∇⋅+⋅∇- ⎪⎝⎭J J J （7） 在导体性质均匀和温度均匀的情形下，有 10,T ∇= e e V μμ∇=∇=-∇，V 是电势，所以q eV S t T T ⎛⎫⋅∇∂=-∇⋅- ⎪∂⎝⎭J J 2,q E T T σ⎛⎫=-∇⋅+ ⎪⎝⎭J （8） 最后一步用了欧姆定律.将式（8）对系统（导线）积分，得系统的熵增加率为2q dS E d d dt T Tσττ=-∇⋅+⎰⎰J 2,qE d d T T σστ=-⋅+⎰⎰ J （9）最后一步利用高斯定理将右方第一项换为面积分. 由此可知，焦耳热效应导致的局域熵产生率为2.E ΘT σ= （10）熵流密度为 .q S T =J J （11）热量和熵都从导线流入热源. 如果焦耳效应产生的热量能及时从导线流出，则2.q E σ∇⋅=J由式（9）知，熵增加率为零，系统处在定常状态.补充题2 承上题，在电流密度与动力呈线性关系的情形下，试就单纯的电导过程证明最小熵产生定理.解: 上题式（8）已证明，在单纯的电导过程中，局域熵产生率为.e V ΘT ⋅∇=-J （1） 在电流密度e J 与动力V T ∇-呈线性关系的情形下，有 ,e V L T ∇⎛⎫=- ⎪⎝⎭J （2） L 是动理系数.系统的熵产生率为 .e V p Θd d T ττ∇⎛⎫==⋅- ⎪⎝⎭⎰⎰J （3） 熵产生率的变化率为12222e e e dp V V L d dt T T tV d T t V V d d T t T t ττττ∇∂⎛⎫⎛⎫=--∇ ⎪⎪∂⎝⎭⎝⎭∂⎛⎫=-⋅∇ ⎪∂⎝⎭∂∂⎛⎫=-∇⋅+∇⋅ ⎪∂∂⎝⎭⎰⎰⎰⎰J J J 22.e e V V d d T t T tστ∂∂=-⋅+∇⋅∂∂⎰⎰ J J （4） 式（4）右方第一项在系统（导线）表面上求面积分. 假设电源电压没有涨落，在导线与电源的接头上，0V t∂=∂；电流不从导线的其余表面漏出，0.e d σ⋅=J 因此式（4）的面积分为零，有 22.e dp V V d d dt T t T t tρττ∂∂∂=∇⋅=-∂∂∂⎰⎰J （5） 第二步利用了电荷守恒定律习题5.3式（2）.虽然电源电压是稳定的，导线内的涨落可能使其中的电势发生改变：()()(),,,V x t V x V x t =+∇(),V x t ∇是涨落电势，相应的涨落电荷密度为(),.x t ρ∇ 在电磁效应可以忽略的情形下，二者满足泊松方程()()201,,,V x t x t ρε∇∆=-∆ （6）0ε是真空介电常量. 将式（6）求对时间t 的偏导数，注意()(),,,,V V x t t t x t t tρρ∂∂∆=∂∂∂∂∆=∂∂ 代入式（5）可得202.dP V V d dt T t t ετ∂∂=∇∂∂⎰ （7） 根据格林公式()2d d nψφψφψτφ∂∇+∇⋅∇=⋅∂⎰⎰ σ 令其中的V tφψ∂==∂，即有 22.V V V V V d d d t t t t n t ττ∂∂∂∂∂∂⎛⎫∇=-∇+⋅ ⎪∂∂∂∂∂∂⎝⎭⎰⎰⎰ σ （8） 与式（4）中面积分等于零相类似，上式中的面积分也等于零，所以有 202.dP V d dt T t ετ∂⎛⎫=-∇ ⎪∂⎝⎭⎰ （9） 上式意味着，如果导线内部发生涨落使0V t ∂∇≠∂，导线中存在的线性电导过程将使系统的熵产生率减小，直到熵产生率达到极小为止，这是单纯电导过程的最小熵产生定理.。

⼤学物理上册（第五版）重点总结归纳及试题详解第五章热⼒学基础第五章热⼒学基础⼀、基本要求1．掌握功、热量、内能的概念，理解准静态过程。

2．掌握热⼒学第⼀定律，能分析、计算理想⽓体等值过程和绝热过程中功、热量、内能的改变量。

3．掌握循环过程和卡诺循环等简单循环效率的计算。

4．了解可逆过程和不可逆过程。

5．理解热⼒学第⼆定律及其统计意义，了解熵的玻⽿兹曼表达式及其微观意义。

⼆、基本内容1. 准静态过程过程进⾏中的每⼀时刻，系统的状态都⽆限接近于平衡态。

准静态过程可以⽤状态图上的曲线表⽰。

2. 体积功pdV dA = ?=21V V pdV A功是过程量。

3. 热量系统和外界之间或两个物体之间由于温度不同⽽交换的热运动能量。

热量也是过程量。

4. 理想⽓体的内能2iE RT ν=式中ν为⽓体物质的量，R 为摩尔⽓体常量。

内能是状态量，与热⼒学过程⽆关。

5. 热容定体摩尔热容 R i dT dQ C V m V 2)(,== 定压摩尔热容 R i dT dQ C p mp 22)(,+== 迈耶公式 R C C m V m p +=,, ⽐热容⽐ ,,2p m V mC i C iγ+==6．热⼒学第⼀定律A E Q +?=dA dE dQ +=（微分形式）7．理想⽓体热⼒学过程主要公式（1）等体过程体积不变的过程，其特征是体积V =常量。

过程⽅程： =-1PT 常量系统对外做功： 0V A =系统吸收的热量：()(),21212V V m iQ vC T T v R T T =-=-系统内能的增量：()212V iE Q v R T T ?==-（2）等压过程压强不变的过程，其特征是压强P =常量。

过程⽅程： =-1VT 常量系统对外做功：()()212121V P V A PdV P V V vR T T ==-=-?系统吸收的热量： (),2112P P m i Q vC T v R T T ??=?=+-系统内能的增量： ()212iE v R T T ?=-（3）等温过程温度不变的过程，其特征是温度T =常量。

《热学教程》习题解答第一章习题（P43）1.1解：根据trR R R T 16.273)(= 则： )K (1.29135.9028.9616.273=⨯=T1.2解：（1）摄氏温度与华氏温度的关系为C)(5932F)( t t +=解出： 40-=t（2）华氏温标与开氏温标的关系为)15.273(5932-+=T t解出： 575=t（3）摄氏温度与开始温度的关系为15.273-=T t可知：该方程无解，即摄氏温标和开氏温标不可能给出相同的读数。

1.3解：根据定压理想气体温标的定义式K 15.373732038.0K 16.273limK 16.273)(0===→trP V V V T tr1.4解：（1）第三种正确。

因为由实验发现，所测温度的数值与温度计的测温质有关，对同种测温质，还与其压强的大小有关。

（2）根据理想气体温标定义trP P PT tr 0limK 16.273→=当这个温度计中的压强在水的三相点时都趋于零时，即0→tr P 时，则所测温度值都相等。

1.5解：（1）根据2t t βαε+=，由t 值可求出ε的值（见后表）（2）根据b a t +=*ε，利用0=*t ，100=*t 及相应的ε值，可得b a +⨯=00与 b a +⨯=15100解出：0,320==b a这样，由ε320=*t 求出相应的*t 值（见后表）。

（3）将与t 对应的ε及*t 值列表如下：由表中数据即可作出t -ε，*-t ε和*-t t 图（图略）。

（4）很明显，除冰点，t 与*t 相同外，其它温度二者温度值都不相同。

*-t ε是正比关系，但是用温度t 是比较熟悉的，与日常生活一致。

1.6解：当温度不变时，C PV =，设气压计的截面积为S ，由题意可知：S P S )73474880()734(80)748768(-+⨯-=⨯-可解出：)Pa (1099.9)Pa (76010013.1)734948020(45⨯=⨯⨯+⨯=P1.7解：设气体压强分别为P 1、P 2，玻璃管横截面积为S ，由题意可知： （1）cmHg P P 2001+= hcmHg P P -=02S h P S P )70()2070(21-⨯=-⨯解出：)cm (55.3=h （注意大气压强单位变换） （2）S P S P 70)2070(21⨯≥-⨯ )Pa (1065.65040⨯=≤cmHg P1.8答：活塞会移动。

第五章热力学第一定律5－1、0、020Kg的氦气温度由升为,若在升温过程中:(1)体积保持不变;(2)压强保持不变;(3)不与外界交换热量,试分别求出气体内能的改变,吸收的热量,外界对气体所作的功,设氦气可瞧作理想气体,且,解:理想气体内能就是温度的单值函数,一过程中气体温度的改变相同,所以内能的改变也相同,为:热量与功因过程而异,分别求之如下:(1)等容过程:V=常量A＝0由热力学第一定律,(2)等压过程:由热力学第一定律,负号表示气体对外作功,(3)绝热过程Q＝0由热力学第一定律5－2、分别通过下列过程把标准状态下的0、014Kg氮气压缩为原体积的一半;(1)等温过程;(2)绝热过程;(3)等压过程,试分别求出在这些过程中气体内能的改变,传递的热量与外界对气体所作的功,设氮气可瞧作理想气体,且,解:把上述三过程分别表示在P-V图上,(1)等温过程理想气体内能就是温度的单值函数,过程中温度不变,故由热一、负号表示系统向外界放热(2)绝热过程由或得由热力学第一定律另外,也可以由及先求得A(3)等压过程,有或而所以＝＝＝由热力学第一定律,也可以由求之另外,由计算结果可见,等压压缩过程,外界作功,系统放热,内能减少,数量关系为,系统放的热等于其内能的减少与外界作的功。

5－3 在标准状态下的0、016Kg的氧气,分别经过下列过程从外界吸收了80cal的热量。

(1)若为等温过程,求终态体积。

(2)若为等容过程,求终态压强。

(3)若为等压过程,求气体内能的变化。

设氧气可瞧作理想气体,且解:(1)等温过程则故(2)等容过程(3)等压过程5－4 为确定多方过程方程中的指数n,通常取为纵坐标,为横坐标作图。

试讨论在这种图中多方过程曲线的形状,并说明如何确定n。

解:将两边取对数或比较知在本题图中多方过程曲线的形状为一直线,如图所示。

直线的斜率为可由直线的斜率求n。

或即n可由两截距之比求出。

5－5 室温下一定量理想气体氧的体积为,压强为。

第五章 习题5.1 试由热力学第二定律证明：任何两条绝热线不能相交．证 设绝热线相交于A 点，如题解图5.1．作等温线与二绝热线交于B 、C 两点，则可构成正循环ABCA ．在正循环ABCA 中，系统只能在过程BC 中由一个温度恒定的热源吸收热量而对外作功，于是构成单源热机，违反热力学第二定律的开尔文表述，是不可能的．所以任何两条绝热线不能相交． 题解图5.15.2 试由热力学第二定律证明：一条等温线与一条绝热线不能相交两次．证 设一条绝热线和一条等温线交于A 、B 两点，于是可构成正循环ABA ，如题解图5.2．在正循环ABA 中，系统只能在经等温线的过程中由一个温度恒定的热源吸收热量而对外作功，于是构成单源热机，违反热力学第二定律的开尔文表述，是不可能的．所以一条等温线与一条绝热线不能相交两次． 题解图5.2 *5.3 热力学第二定律的普朗克表述为：不可能制成一种机器，在它的一个循环动作中能把一个重物提高，为此而付出的唯一代价是使一热源冷却．试证明普朗克表述与开尔文表述等价．证 设普朗克表述不对，即机器在一个循环动作中能把一个重物提高，对外作功，为此而付出的唯一代价是使热源B 冷却．则可以用一个比热源B 温度高的恒温热源（温度为T ），给热源B 补充它所失去的热量Q ，如题解图5.3（1）所示．这样就构成了单源热机，则开尔文表述也不对．再设开尔文表述不对，即热机能在没有其它影响的条件下，只从恒温热源（温度为T ）中吸收热量而对外作功．可以用单源热机输出的能量把一个重物提高；再用一个温度高于T 的热源B 给温度为T 的恒温热源补充它所失去的热量Q ，热源B 温度降低，如题解图5.3（2）所示．这样就说明普朗克表述也不对． 题解图5.3因为若普朗克表述不对，则开尔文表述也不对；若开尔文表述不对，则普朗克表述也不对；这就证明了普朗克表述与开尔文表述等价．5.4 一个容器被一薄铜片隔成两部分，一边是80C ο的水，另一边是20C ο的水，经过一段时间从热的一边向冷的一边传递了2000J 热量，求过程中系统的熵变．设系统与外界没有热量交换，且水足够多，传递热量后两部分的水温均可视为不变；忽略铜片熵变．解 用可逆等温过程计算熵变 d =d d A B S S S +δδA B |Q ||Q |T T =-+ 112000(+)353293=⨯-116(J K).=5.5 31cm 的100C ο的水，在51.01310Pa ⨯的压强下加热变为31671cm 的同温度水蒸气，水的气化热为62.2510J kg ⨯．试求水变为水蒸气后熵的增量和内能的增量．解 水在100C 时等温汽化，用可逆等温过程计算熵的增量 21δQ Q S T T∆==⎰ 3611022510603(J K )373..-⨯⨯⨯== 根据热力学第一定律U Q A Q p V ∆=-=-∆()3656110225101013101617110..--=⨯⨯⨯-⨯⨯-⨯ 320810(J).=⨯5.6 1mol 单原子理想气体经过两种不同的可逆过程从初态(,)p V 变到末态(2,2)p V ．（1）等温膨胀到体积的两倍，然后等体升压达到末态；（2）等温压缩使压强加倍；然后等压膨胀到末态．画出两种过程的p V -图，并在两种过程中求熵的变化ΔS ．解 p V -图如题解图5.6．（1）等温膨胀过程中1210δd V V Q p V S T T∆==⎰⎰ 2d 2ln ln2V V V V R R R V V===⎰ 因为12pV p V =，故12p p =． 等体升压过程中313m 32m 11d δln T V ,V ,T C T T Q S C T T T ∆===⎰⎰ m 1232l n l n 3l n 222V ,p p C R R p p === 所以系统熵变124ln2S S S R ∆=∆+∆=． 题解图5.6（2）等温压缩过程中，因为2222pV p V pV ==，故22V V =．2230δd V V Q p V S T T∆==⎰⎰ 2d 2ln ln2V V V V R R R V V ===-⎰等压膨胀过程中323m 34m 22d δln T p,p,T C T T Q S C T T T ∆===⎰⎰ m 2252l n l n 5l n 222p,V V C R R V V === 所以系统熵变344ln2S S S R ∆=∆+∆=．5.7 把1kg 0C ο的水与1kg 100C ο的水在绝热情况下混合，系统的熵变为多少？此过程是否可逆？这是否体现了熵增加原理？解 将0C ο的水和100C ο的水在绝热情况下混合，0C ο的水吸收的热量等于100C ο的水放出的热量，于是可求出系统达到热平衡时的温度 12273373323(K)50C 22T T T ο++==== 用可逆过程计算1kg 的水由0C ο升温到50C ο的熵变，水的比热容34.1810c =⨯，则32331273δd 323141810ln 703273Q T S mc .T T ∆===⨯⨯⨯=⎰⎰ 再用可逆过程计算1kg 的水由100C ο降温到50C ο的熵变 32332373δd 323141810ln 602373Q T S mc .T T ∆===⨯⨯⨯=-⎰⎰ 所以系统熵变12101(J K)S S S ∆=∆+∆=．由于系统的熵增加了，所以此过程是不可逆过程．因为系统为绝热系统，满足应用熵增加原理的条件，故上述结果体现了熵增加原理．5.8 把一定量100C ο的水蒸气通入装在绝热容器内的水里，可由水温的升高而测量水的气化热．此过程是可逆的吗？水蒸气的熵是否增加？这是否违反了熵增加原理？若把0.1kg 100C ο的水蒸气通入1k g 20C ο的水中，试求系统熵变．（水的气化热为62.2510J kg ⨯）解 与热现象有关的一切实际宏观过程都是不可逆过程，所以此过程是不可逆过程． 水蒸气放热，熵减少．但因为水蒸气不是孤立或绝热系统，不满足应用熵增加原理的条件，故水蒸气的熵减少并不违反熵增加原理．水蒸气液化和降温所放出的热量等于低温水吸收的热量，设水蒸气与低温水构成的绝热系统达到平衡时的温度为T ，则63301225100141810(373)141810(293)....T .T ⨯⨯+⨯⨯⨯-=⨯⨯⨯-可求出系统平衡时的温度为349K 76C T ο==．用可逆等温过程计算100g 水蒸气液化为100C 的水的熵变 61110122510603373Q ..S T ⨯⨯∆=-=-=- 用可逆过程计算0.1kg 100C 的水降温到76.2C ο的熵变 34932373δd 0141810Q T S ..T T∆==⨯⨯⎰⎰ 234941810ln 28373.=⨯=- 用可逆过程计算1kg 20C ο的水升温到76C ο的熵变 34933293δd 141810Q T S .T T∆==⨯⨯⎰⎰ 334941810ln 731293.=⨯= 所以系统熵变123100(J K)S S S S ∆=∆+∆+∆=．5.9 设每一块冰的质量为20g ，温度为0C ο，冰的熔解热为53.3410J kg ⨯．（1）求在绝热条件下，需加入多少块冰才能使1kg 的100C ο的水降温到40C ο?（2）求此过程中系统的熵变．（3）可以用熵增加原理判断此过程是否可逆的吗？水的熵是否增加？这是否违反了熵增加原理？解 （1）设需n 块冰可使1kg 的100C ο的水降温到40C ο，冰块融化和升温所吸收的热量等于水降温放出的热量 533[0.02 3.34100.02 4.1810(400)]1 4.1810(10040)n ⨯⨯+⨯⨯⨯-=⨯⨯⨯-即可求出4.1860250.02(334 4.1840)n ⨯==⨯+⨯ （2）用可逆过程计算1kg 100C 的水降温到40C ο的熵变31331373δd 141810Q T S .TT ∆==⨯⨯⎰⎰331341810ln733373.=⨯⨯=- 用可逆等温过程计算25块冰融化为0C 的水的熵变5222500233410612273Q ..S T ⨯⨯⨯∆=== 用可逆过程计算25块冰融化的水，由的0C 升温到40C ο的熵变31333273δd 0541810Q T S ..TT ∆==⨯⨯⎰⎰ 331320910ln 286273.=⨯⨯= 所以系统的熵变122165(J K)S S S S ∆=∆+∆+∆=．（3）以1kg 水和加入的25块冰的整体为系统，则为绝热系统，可以用熵增加原理判断过程是否可逆．因此过程中系统的熵增加了，所以为不可逆过程．1kg 的水降温放热，熵减少，但这不违反熵增加原理．1kg 的水不是孤立或绝热系统，不满足熵增加原理适用条件．5.10 2mol 理想气体的初态体积为23210m -⨯，气体系统沿p V -图上300K 等温线作等温膨胀至末态，末态体积为23410m -⨯，求系统的熵变．有人说：“气体系统的熵增加了，由熵增加原理知此过程是不可逆过程．”此说法正确否？解 可逆等温膨胀过程中221121δd d ln V V V V V Q p V V S R R T T V V νν∆====⎰⎰⎰ 402ln 2ln220R R == 此人说法不正确．气体等温膨胀过程与外界有热量交换，既不是孤立系统也不是绝热系统，不满足应用熵增加原理的条件．*5.11 什么是能量退化？能量退化与熵增加有什么关系？5.12 总结一下玻尔兹曼统计方法的大致步骤．5.13 用自己的语言叙述热力学第二定律和熵的统计意义．*5.14 信息量的单位是如何定义的？什么是信息熵？信息量和信息熵间是什么关系？ *5.15 阅读§5-5，找一个你感兴趣的问题，到网上查阅资料，写一个关于这个问题的报告．。

第五章气体分子动理论5-6 在容积为332.010m -⨯的容器中，有内能为26.7510⨯ J 的刚性双原子分子理想气体。

求:（1）气体的压强；（2）若容器中分子总数为225.410⨯个，则分子的平均平动动能及气体的温度为多少？分析：（1）由一定量理想气体的内能公式和理想气体物态方程可求出气体的压强，刚性双原子分子的自由度5i =。

（2）由分子数密度定义和p nkT =求出T ，最后由气体分子的平均平动动能公式求出分子的平均平动动能。

解：（1）由2M i E RT μ=和MpV RT μ=得气体压强：（2）分子数密度Nn V=，则该气体的温度： 53222231.35102.0103.6210()5.410 1.3810p pV T K nk Nk --⨯⨯⨯====⨯⨯⨯⨯ 气体分子的平均平动动能为：2322133 1.3810 3.62107.4910()22k kT J ε--⨯⨯⨯⨯===⨯5-7 自行车轮直径为71.12cm ，内胎截面直径为3cm 。

在03C -的空气里向空胎里打气。

打气筒长30cm ，截面半径为1.5cm 。

打了20下，气打足了，问此时胎内压强是多少？设车胎内最后气体温度为07C 。

分析：可根据理想气体物态方程求解此题。

解： 设向自行车内胎所打的空气的摩尔数为γ由理想气体物态方程pV RT γ=得 ：111p V RT γ=其中，22231111,203010(1.510),3273270p atm V m T K π--==⨯⨯⨯⨯⨯=-+= 气打足后，胎内空气的体积 22232371.1210(10)2V m ππ--=⨯⨯⨯⨯⨯温度2(7273)280T K K =+=，压强为 2p ， 222RT p V γ=1125222111222222211.01310203010(1.510)280371.1210(10)2702pV RT RT pVT p V V T πππ----⋅⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯∴===⨯⨯⨯⨯⨯⨯ 52.8410() 2.8()a p atm -=⨯=25322 6.7510 1.3510()5 2.010E p Pa iV -⨯⨯===⨯⨯⨯5-8 某柴油机的气缸充满空气，压缩前其中空气的温度为047C ，压强为48.6110Pa ⨯。

基础化学第五章习题解答1．试述热力学第一定律并写出其数学表达式。

解：热力学第一定律就是能量守恒定律，即能量只能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递过程中，能量的总数量不变。

热力学第一定律数学表达式为：△U ＝Q +W 。

2．试述Hess 定律。

它有什么用途？解：Hess 定律：一个化学反应不管是一步或分几步完成，这个反应的热效应总是相同的。

用途：根据Hess 定律，可以用少量已知的热效应数据计算出许多化学反应的热效应。

尤其是某些不易准确地直接测定或根本不能直接测定的反应的热效应。

3．什么叫做摩尔生成焓、标准摩尔生成焓？什么叫做摩尔燃烧焓、标准摩尔燃烧焓？解：△f H m ：在某条件下，由最稳定的单质生成1mol 化合物或其它形式单质时的焓变，称为某条件下该化合物的摩尔生成焓。

△f H θm ：在标准状态下的摩尔生成焓。

△c H m ：1mol 物质完全燃烧时所产生的热效应，称为该物质的摩尔燃烧焓。

△c H θm ：在标准状态下的摩尔燃烧焓。

4．标准自由能变与标准平衡常数的关系如何？解：RTG K mr 303.2lg θθ∆-=5．在298K 、100kPa 下，一定量的水加热到373K 化为蒸汽，蒸汽冷凝为298K 的水再冷却到273K 结冰。

冰冷却至263K 后，加热溶化，再加热到298K 并保持在100kPa 下。

假定整个过程是在封闭体系中进行的，总过程焓的变化为△H , 问下列哪一个答案是正确的？为什么？ A. △H 决定于试样的多少； B. △H ＝0；C. △H 依赖于加热的能源；D. △H 取决于每一分步保持的时间多少。

解：B 。

△H 是状态函数，只决定于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。

6．在298.15K 、100kPa 下，H 2(g)＋21O 2(g) ＝ H 2O(1)的反应放出285.9kJ ·mol -1的热量。

试判断下列哪一个答案是正确的。

5.-5 答：热力学第二定律的两种说法反映的是同一客观规律——自然过程的方向性 是一致的，
只要一种表述可能，则另一种也可能。

假设热量Q2能够从温度T2的低温热源自动传给温度为T1的高温热源。

现有一循环热机在两热源间工作，并且它放给低温热源的热量恰好等于Q2。

整个系统在完成一个循环时，所产生的唯一效果是热机从单一热源（T1）取得热量Q1-Q2，并全部转变为对外输出的功W 。

低温热源的自动传热Q2给高温热源，又从热机处接受Q2，故并未受任何影响。

这就成了第二类永动机。

违反了克劳修斯说法，
必须违反了
开尔文说法。

反之，承认了开尔文说法，克劳修斯说法也就必然成立。

5-10从点a 开始有两个可逆过程：定容过程a –b 和定压过程a –c ，b 、c 两点在同一条绝热线上（见图5–34），问q a –b 和q a –c
哪个大？并在T –
s 图上表示过程a –b 和a –c 及q a –b 和q a –c 。

答：可逆定容过程a-b 和可逆定压过程a-c 的逆过程c-a 以及可逆绝热线即定熵线上过程b-c 构成一可逆循环，它们围成
的面积代表了对外
作功量，过程a-b 吸热，过程c-a 放热，根据热力学第一定律，必然有∣q a-b ∣>∣q c-a ∣，才能对外输出净功。

也就是，q a-b >q a-c 。

图中，q a-b 为abs b s a a 围成的面积，q a-c
为acs b s a a 围成的面
积。

5-10. 答：由图5-2可知
为1-a-b-2-1的面积； 为1-a-c -2-1的面积
图5–34。

普通物理学教程《热学》（秦允豪编）习题解答第五章 热力学第二定律与熵 5.1.1 证明绝热线与等温线不能相交于二点。

证明：应用反证法。

设等温线（ABC ）与绝热线（ADC ）相交于两点A 、C 。

令系统作正循环，ABCDA 。

则：过程ABC 吸热1Q ，经一循环作功ABCD S A =。

构成()02=Q CDA ，造了一个第二永动机，违背了开尔文表述。

NOT ：还可用热力学第一定律或其它方法证明。

5.1.2 证：两绝热线不能相交。

证明：设两绝热线交于A ，则可作等温线BC 与两绝热线分别交于B 、C ，并构成一个循环，令系统作正循环BCAC ，则：等温膨胀BC ，系统吸收Q ，CA 、AB 无热量ABCD S A =，亦构成一个交换。

但，该循环对外作净功第二永动机，违背了开尔文表述。

故原命题成立。

5.3.1 （1）经321--，由T dQdS =()()⎰⎰+=-+-=-3221231213T T V T T P dTC dT C S S S S S S23122312ln ln ln lnP P C V VC T T C T T C V P V P +=+=()12:P P not =()123112ln ln lnV V C C V V C V V C V P V P -=+=()23:V V n o t =176.52ln 2040ln -⋅==⎪⎭⎫⎝⎛=K J R R（2）经历31-2ln ln ln 111213111132121R V VR V V R dV V RT T PdV T S S V V V V =====-⎰⎰（3）经历341-- ()()4143431413ln ln 034T TC T T C dT T C S S S S S S P P T T P ==+=-+-=-⎰41-绝热 144111--=γγV T V T 11441-⎪⎪⎭⎫⎝⎛=γV V T Tγγ4411V P V P= γ14114⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=P P V V γγγγγγγγγ11211313114111441-----⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫⎝⎛=⎪⎪⎭⎫⎝⎛=V V V V P P P P V V T T∴2ln ln ln 1ln 121211213R V V R V V C V V C S S P P ==-=⎪⎪⎭⎫⎝⎛=--γγγγ （考虑RC P 1-=γγ）DIS ：熵变化仅由初、末态决定，与过程无关。