四苯基锌卟啉催化氧气对硝基乙苯的表观动力学研究

meso—四（4—吡啶）卟啉与锌（Ⅱ）荧光配合反应的研究徐勉懿;潘祖亭
【期刊名称】《冶金分析》
【年(卷),期】1990(010)004
【总页数】3页(P6-8)
【作者】徐勉懿;潘祖亭
【作者单位】不详;不详
【正文语种】中文
【中图分类】TF813.013
【相关文献】
1.荧光光谱法研究金(Ⅲ)-meso-四-(4-吡啶基)卟啉的显色反应及分析应用 [J], 罗兆福;张涛;潘祖亭;徐勉懿
2.锌—meso—四（4—三甲铵基苯）卟啉—十二烷基磺酸钠荧光光度法的研究 [J], 陈兰化;郝书会
3.meso-四-(对甲氧基)苯基卟啉和meso-四-(对甲氧基)苯基锌卟啉的电化学性质[J], 王小萍;王君文;何明威;张勇;潘景浩
4.meso-四(4-磺基苯)卟啉荧光熄灭法测定痕量锌的研究 [J], 黄桂芳;寻新寨
5.卟啉化合物的热化学研究——Ⅲ.meso-四对硝基苯基卟啉、meso-四(3-吡啶基)卟啉的标准燃烧能和标准生成焓 [J], 古春刚;吴鼎泉;屈松生
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四苯基卟啉合成方法及反应机理研究进展
毛炳炎;李春霖;王勤波;申槟玮
【期刊名称】《有机化学研究》
【年(卷),期】2014(002)002
【摘要】介绍了四苯基卟啉的结构和性质,从经典合成方法、反应溶剂和催化剂的改进、氧化剂的改进、加热方式的改进、规模化生产方法等方面综述了近年来四苯基卟啉的合成方法进展,并以苯甲醛和吡咯为主要反应物合成对四苯基卟啉的反应机理做了论述,对四苯基卟啉的合成方向进行了展望。

【总页数】10页(P28-37)
【作者】毛炳炎;李春霖;王勤波;申槟玮
【作者单位】[1]浙江曙扬化工有限公司,衢州;;[2]湖南大学化工系,长沙;;[2]湖南大学化工系,长沙;;[1]浙江曙扬化工有限公司,衢州
【正文语种】中文
【中图分类】O62
【相关文献】
1.3,5-二叔丁基邻苯二醌合成方法的改进及反应机理讨论 [J], 赵国柱
2.取代四苯基卟啉化合物的合成方法及应用 [J], 赵胜芳;杨水彬;郑艳
3.四苯基卟啉钴的合成方法及回收溶剂的利用 [J], 石琳娜
4.合成四苯基卟啉反应机理 [J], 何明威;潘继刚
5.四苯基卟啉钴的合成方法及回收溶剂的利用 [J], 石琳娜
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紫色产物meso-四（4-硝基苯...一般来说，对金属卟啉催化剂进行性能改变的方法有：不同类型的取代基、不同种类的中心金属原子和不同性质的载体。

本文选取拥有较强吸电子能力的氯基、溴基和硝基作为取代基合成了几种不同的金属卟啉：四（4-氯苯基）锰卟啉（Mn-T(p-Cl)PP），5，15-（4-溴苯基）-10,20-（4-氯苯基）锰卟啉（Mn-D(p-Cl)D(p-Br)PP），四（4-溴苯基）锰卟啉（Mn-T(p-Br)PP），四（4-硝基苯基）锰卟啉（Mn-TNPP），四（4-硝基苯基）钴卟啉（Co-TNPP）和四（4-硝基苯基）镍卟啉（Ni-TNPP）六种金属卟啉。

同时，选取了氧化锌(ZnO)，勃姆石（BM），氢氧化锆（Zr(OH)4），二氧化锆（ZrO2）和高岭土（Kaolin）五种无机物作为载体负载催化效果较好的Mn-TNPP和Co-TNPP，成功的制备了负载型催化剂，并对催化效果较好的负载型催化剂Co-TNPP/ZnO和Mn-TNPP/ZnO进行了红外光谱（FT-IR）,紫外-可见漫反射光谱（UV–vis）,X射线衍射（XRD）,电感耦合等离子体（ICP）和热重分析（TGA/DTG）表征，结果表明：金属卟啉活性组分能比较稳定的分散在ZnO上，催化剂经过5次以上循环使用，催化结果表明：环己烷转化率和KA油的选择性平均数分别达到7％和83%以上，具有很好应用前景。

运用MS软件中的Dmol3模块对不同的中心金属离子和不同的取代基的能量进行了分子模拟计算，以希望能找寻出不同的中心金属离子和不同取代基团的金属卟啉在环己烷氧化反应中催化效果不同的原因。

金属卟啉的HOMO和LUMO 轨道能量对反应有较大的影响，通过计算表明：当取代基为吸电子基团时，吸电子能量越强，金属卟啉的HOMO轨道能量下降越明显；对于不同的中心金属离子的金属卟啉，Mn卟啉拥有较好的活化氧分子的能力，钴卟啉中间体拥有较好的活化环己烷的能力。

AlOOH固载四苯基金属卟啉催化空气氧化环己烷的开题报告【摘要】本文基于先前的研究，介绍了一种新的催化系统——AlOOH固载四苯基金属卟啉，用于空气氧化环己烷。

实验结果表明，该催化系统能够有效地提高环己烷的选择性氧化，并且具有较好的催化活性。

此外，本文还对催化剂的合成、表征和催化机理进行了讨论。

【关键词】AlOOH；四苯基金属卟啉；空气氧化；环己烷；催化机理【引言】环己烷是一种广泛使用的有机化合物，它广泛用于制造塑料、橡胶、涂料和溶剂等化工产品。

然而，环己烷的氧化反应通常需要高温、高压和有毒氧化剂，这些条件使得反应过程不太环保和不太经济。

近年来，一些研究人员开始探索一些新的催化体系，以提高环己烷的选择性氧化。

其中，AlOOH固载四苯基金属卟啉催化系统显示出了良好的催化性能和选择性，成为了一个研究热点。

本文中，我们将详细介绍AlOOH固载四苯基金属卟啉催化系统的合成和表征，并研究其在空气氧化环己烷反应中的催化性能。

另外，我们还将对其催化机理进行初步的分析和探讨。

【实验部分】1. 合成AlOOH固载四苯基金属卟啉催化剂该催化剂的合成步骤如下：Step 1. 以四氯化铜作为前体，在溶液中加入AlOOH，并搅拌至溶解。

Step 2. 将四苯基金属卟啉加入溶液中，并在常温下搅拌。

Step 3. 将溶液中产生的固体沉淀离心并洗涤，干燥后即可获得AlOOH固载四苯基金属卟啉催化剂。

2. 催化剂的表征该催化剂的表征主要包括X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和扫描电子显微镜（SEM）。

3. 催化反应环己烷（1mol）和催化剂（0.01mol）置于反应瓶中，在常温下进行反应。

反应过程中，空气会不断流通，并通过鼓泡管通入反应瓶中。

反应结束后，通过多级洗涤、干燥等步骤分离产物。

分离产物通过气相色谱质谱分析仪进行定性和定量分析。

【实验结果】1. 催化剂的表征通过XRD分析，发现催化剂为多晶型AlOOH和四苯基金属卟啉的混合物。

第43卷第3期2018年6月　广西大学学报(自然科学版)Journal of Guangxi University(Nat Sci Ed)Vol.43No.3June 2018 收稿日期:2017⁃03⁃17;修订日期:2017⁃04⁃13 基金项目:国家自然科学基金资助项目(51363001);广西自然科学基金资助项目2014GXNSFDA118009);广西科技攻关项目(桂科攻12118008-12-3);广西大学 大学生创新创业训练计划”(201610593032) 通信作者:黄　冠(1961 ),男,广西武鸣人,广西大学教授,博士生导师;E⁃mail:huangg66@㊂ 引文格式:王未来,黄冠,高钰贵,等.硫化铅固载四(对-羧基苯基)铁卟啉催化氧化乙苯[J].广西大学学报(自然科学版),2018,43(3):1220⁃1228.doi:10.13624/ki.issn.1001⁃7445.2018.1220硫化铅固载四(对-羧基苯基)铁卟啉催化氧化乙苯王未来,黄　冠,高钰贵,郭勇安,赵树凯(广西大学化学化工学院,广西南宁530004)摘要:为模拟半胱氨酸中巯基硫原子轴向配位调节细胞色素P-450酶催化活性的功能,用超声法合成球棒状硫化铅微晶,通过配位作用制备硫化铅固载四(对-羧基苯基)铁卟啉催化材料(Fe TCPP /PbS)㊂采用扫描电镜㊁紫外 可见光谱㊁红外光谱等手段对催化材料进行表征,以氧气为氧源催化乙苯氧化㊂结果表明,硫化铅固载四(对-羧基苯基)铁卟啉较未固载铁卟啉具有更高的催化活性,醇酮收率高达41.9%,催化剂可重复使用4次,其催化活性基本保持不变,实现了温和条件下高效催化乙苯氧化获得目标产物及催化剂的回收利用㊂关键词:硫化铅;固载;金属卟啉;乙苯;氧化中图分类号:O643.3 文献标识码:A 文章编号:1001⁃7445(2018)03⁃1220⁃09Catalytic oxidation of ethylbenzene with iron tetrakis (p⁃carboxyl phenyl )porphyrin immobilized on lead sulfideWANG Wei⁃lai,HUANG Guan,GAO Yu⁃gui,GUO Yong⁃an,ZHAO Shu⁃kai (School of Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi University,Nanning 530004,China)Abstract :To mimic the catalytic function of cytochrome P-450enzyme,the bar⁃ball lead sulfide particleswas synthesized using an ultrasonic method,and then used for preparing a catalyst material of lead sulfide⁃supportediron tetrakis(p⁃carboxylphenyl)porphyrins(Fe TCPP /PbS),using the lead sulfide as a support via a physical adsorption and coordination method.The catalytic material was characterized using scanning electron microscopy(SEM),ultravolet⁃visible spectroscope(UV⁃Vis),and Fourier transform infrared spectroscopy (FT⁃IR ).The catalyst was used for oxidation of ethylbenzenein molecular oxygen.The experimental results showed that (Fe TCPP /PbS)had higher catalytic activitythan that of the unsupported iron porphyrin,its yield of acetophenoneand phenethyl alcohol reachedup to 41.9%.The catalytic material could be used four times and the catalytic activity remainedwell.The efficient catalysis of ethylbenzene oxidation under the mild conditions to obtain the target productsand recycle of the catalyst after usewererealized.1221第3期王未来等:硫化铅固载四(对-羧基苯基)铁卟啉催化氧化乙苯Key words:lead sulfide;immobilization;metal porphyrin;ethylbenzene;oxidation 乙苯氧化是获取苯乙酮的主要工业途径㊂目前,乙苯氧化制备苯乙酮的反应通常以过氧化氢[1]或叔丁基过氧化物[2]氧化才能快速发生,这种生产工艺对反应条件要求苛刻,极大地制约了苯乙酮的生产和应用㊂细胞色素P-450酶是原卟啉Ⅸ铁通过其中心铁离子与蛋白质的半胱氨酸中巯基硫原子以轴向配位结合而得,能够催化分子氧将底物中C-H键氧化的单加氧酶,其活性组分为铁卟啉衍生物㊂金属卟啉是一类能够在温和条件下高效促进烃类物质氧化的仿生催化剂㊂研究发现,将金属卟啉中心金属通过配位作用与载体结合,不仅可以避免金属卟啉自聚失活和被氧化破坏[3],而且通过轴向配位降低了中心金属离子的电子云密度,这种降低有利于中心金属活化氧分子催化底物氧化[4]㊂基于以上原因,我们在先前进行了硫化锌固载四(对-羧基苯基)金属卟啉催化环己烷氧化的研究[5],发现固载后金属卟啉与未固载金属卟啉相比催化活性有了明显提高,不过可能受限于硫化锌溶度积(Ksp=2.5×10-22)较高,催化材料的溶解制约了催化剂的重复利用率,实验重复3次M(Fe㊁Co㊁Mn)TCPP/ZnS就已经很难回收㊂为克服硫化锌材料易酸解的不足,同时探索硫原子轴向配位中心金属铁[6]对卟啉催化活性的影响,本研究选用溶度积更低的硫化铅(Ksp=8.0×10-28)为载体,采用超声法制备出硫化铅球棒微晶,通过浸渍法将四(对-羧基苯基)铁卟啉(Fe TCPP)与硫化铅轴性配位制得硫化铅固载四(对-羧基苯基)铁卟啉催化材料(Fe TCPP/PbS),研究该催化材料在无助剂添加的条件下异相催化分子氧氧化乙苯的反应性能㊂1　实验部分1.1　试剂和仪器实验中所用试剂均为分析纯,对羧基苯甲醛购于阿拉丁,其余试剂购于西陇科学股份有限公司㊂超声波清洗机(型号:JP-040,深圳市洁盟清洗设备有限公司),扫描电子显微镜(型号:S-3400日本Hitachi Limited公司),BET(USA麦克仪器公司),紫外 可见分光光度计(型号:UV-1800岛津仪器(苏州)有限公司),红外光谱仪(型号:Nexus470美国尼高力公司),LABSYS高温同步热分析仪(法国塞塔拉姆仪器公司),XPS(美国库塔公司),气相色谱(型号:GC-7900上海天美有限科技公司)㊂1.2　硫化铅固载四(对-羧基苯基)铁卟啉的制备1.2.1　四(对-羧基苯基)铁卟啉的制备H2TCPP的合成[7]:在250mL的三口瓶中加入2g对羧基苯甲醛和50mL丙酸,磁力搅拌使其溶解完全,升温至130℃,此时回流明显,向混合液中滴加溶解在10mL丙酸中的1mL新蒸的吡咯,10min 滴加完毕,继续回流2h,停止加热,冷却至室温,避光静置10h,抽滤得紫黑色固体,用热水洗涤滤饼,然后用无水乙醇进行提纯,60℃真空干燥得H2TCPP紫色晶体0.4g,产物收率为13%㊂Fe TCPP的合成[7⁃8]:将0.3g H2TCPP和0.5g FeCl2㊃4H2O加入三颈瓶中,加入50mL N,N-二甲基甲酰胺,磁力搅拌混合均匀,加热回流2h,停止反应,待反应物冷至室温后,加入100mL去离子水,放置过夜,减压抽滤,滤饼用去离子水反复洗涤,60℃真空干燥即得Fe TCPP固体产品㊂1.2.2　硫化铅球棒微晶的制备硫化铅微晶制备[9]:将三水合乙酸铅7.5g溶于500mL去离子水中,加入20mL的氨水(25%~ 28%),此时溶液变为乳白色记为A液;将1.5g硫脲和0.5g硫代乙酰胺机械搅拌溶于500mL去离子水中,记为B液㊂将B液迅速倒入A液,溶液变为棕黄色,将混合液放入超声波清洗机超声30min停止,溶液变为蓝黑色㊂用5号砂芯漏斗减压抽滤,滤饼用去离子水和无水乙醇交替清洗至滤液为中性㊂将滤饼放入真空干燥箱,80℃下干燥6h,即得硫化铅球棒微晶㊂1.2.3　硫化铅固载四(对-羧基苯基)铁卟啉的制备浸渍法[10]固载金属卟啉:将17mg Fe TCPP超声分散于10mL无水乙醇中,将8.5g新制备的PbS广西大学学报(自然科学版)第43卷加入30mL 无水乙醇中,超声30min 使之均匀分散,再缓慢滴加上述制备好的Fe TCPP 溶液,滴加完毕后,在60~70℃下搅拌5~6h,冷却至室温,取出样品,真空干燥除尽无水乙醇得到粗产品㊂在脂肪提取器中,用乙苯萃取粗产品上固载不牢固的金属卟啉,所得固体物质在真空干燥箱60℃下干燥12h,即得Fe TCPP /PbS 固载催化材料㊂采用紫外 可见分光光度计对提取液中未固载上去的Fe TCPP 进行定量测定[11],金属卟啉的固载量为2mg /g㊂1.3　固载催化材料催化氧化乙苯取200mL 乙苯和0.5g Fe TCPP /PbS 催化材料加入到300mL 高压反应釜中,机械搅拌下加热,控制转速为300r /min,加热至预期温度后持续通入氧气,氧气压力通过减压阀进行调节,尾气流量为0.04m 3/h,通过CYS-1数字测氧仪进行控制㊂从反应开始后每隔30min 从高压反应釜中取出样品2mL 左右,实验反应4h 结束,回收催化材料㊂以对二氯苯为内标物,使用气相色谱(气相色谱工作条件:FID 检测器,柱温180℃,检测器和进样口温度均为220℃,柱前压0.12MPa)对样品进行定量分析,记录样品测量数据㊂实验采用单因素优选法获得最佳反应条件,并在最佳条件下进行空白和对照实验㊂图1为乙苯氧化反应式㊂图1　乙苯催化氧化反应式Fig.1　Reactionformula ofethylbenzene catalytic oxidation2　结果与讨论2.1　固载催化材料的表征2.1.1　扫描电镜表征图2(a)㊁(b)分别为PbS㊁Fe TCPP /PbS 的SEM 图㊂可以看出,合成出来的硫化铅为球棒状,且球形的硫化铅微晶有一定程度的堆积现象㊂通过测试,PbS 和Fe TCPP /PbS 比表面积分别为2.2743m 2/g 和2.4474m 2/g㊂固载之后比表面积略有增加,可能是在固载前对PbS 超声分散过程中,棒状颗粒断裂,同时堆积的球形PbS 部分分散所致㊂(a)PbS (b)Fe TCPP /PbS图2　硫化铅和负载铁卟啉的扫描电镜图Fig.2　SEM images of PbS and FeTCPP /PbS2.1.2　紫外—可见光光谱表征由图3中Fe TCPP 与H 2TCPP 的紫外可见光光谱图的对比发现,Fe 原子配位后Fe TCPP 的特征Soret 吸收峰仍然在416nm 处,然而,Fe 原子配位引起H 2TCPP 在513nm㊁547nm㊁588nm 和645nm 处Q 带吸收峰出现简化和消失的现象㊂这与文献[7]报道一致,说明金属Fe 原子已经配位上去㊂对2221第3期王未来等:硫化铅固载四(对-羧基苯基)铁卟啉催化氧化乙苯Fe TCPP /PbS 乙醇浊液测试发现H 2TCPP 的Q 带峰已完全消失,Soret 吸收峰红移至424nm 处㊂这可能与Fe TCPP 固载在载体后卟啉环发生扭曲变形有关[12],说明金属卟啉已成功固载在载体上面㊂ε(H 2TCPP)=1.12×105L㊃mol -1㊃cm -1　ε(Fe TCPP)=1.12×105L㊃mol -1㊃cm -1ε(Fe TCPP /PbS)=5.04×105L㊃mol -1㊃cm -1图3　卟啉乙醇溶液,铁卟啉乙醇溶液,固载铁卟啉乙醇悬浊液在室温下的紫外—可见光光谱图Fig.3　UV⁃Vis spectra of ethyl alcohol solution of H 2TCPP ,ethyl alcohol solution ofFe TCPP and ethyl alcohol suspension of Fe TCPP /PbS at room temperature2.1.3　傅里叶红外光谱表征图4为Fe TCPP,PbS 和Fe TCPP /PbS 的红外光谱图㊂在Fe TCPP 的红光谱中,3430cm -1为卟啉中羧基的特征峰,1700cm -1为苯环上=C O 伸缩振动峰㊂由于Fe TCPP 中苯环与不饱和集团相连,故出现了1607cm -1㊁1566cm -1㊁1503cm -1的苯环特征吸收峰,1404cm -1=处为环上C H 面内弯曲振动峰,1313~1173cm -1处为卟啉中C O㊁C N㊁C C 的伸缩振动峰,998cm -1㊁801cm -1㊁766cm -1㊁715cm -1为卟啉中C H 和N H 的面外弯曲振动峰[5]㊂PbS 的红外谱图中,3488cm -1和1637cm -1为吸附水的特征吸收峰,1099cm -1和995cm -1为PbS 的特征吸收峰[13]㊂固载后的Fe TCPP /PbS 中PbS 的特征峰移向高波数1123cm 和997cm -1处,同时,催化材料上毛刺峰增多,这是因为Fe TCPP 已经固载上去所致[14],728㊁465㊁420cm -1处出现了新峰,应为载体与卟啉的配位(Pb-S-Fe)伸缩峰㊂图4　铁卟啉,硫化铅和固载铁卟啉的红外光谱图Fig.4　Fourier⁃transform infrared spectra of Fe TCPP ,PbS and Fe TCPP /PbS3221广西大学学报(自然科学版)第43卷图5　固载铁卟啉的热重曲线Fig.5　TG curve of Fe TCPP /PbS2.1.4　热重分析表征根据图5中热重曲线可知,升温至100℃,催化材料失重约2.60%,这是由于随着温度的升高,催化剂失去吸附水所致㊂催化剂在100~200℃,催化剂又失重1.60%,失去分子内的结合水㊂温度升至200℃以后,催化剂失重速率加快,说明催化剂热稳定性开始变差㊂而在用Fe TCPP /PbS 进行催化实验时,实验最佳温度为180℃,实验设计温度为170~185℃,在这个温度区间催化剂稳定性较好㊂2.1.5　X 射线光电子能谱表征 X 射线光电子能谱的表征结果见表1㊂固载在载体硫化铅上的金属卟啉Fe 2p 的电子结合能增大,分别从711.52㊁711.72eV 移动到721.45㊁722.25eV,而Cl 2p 和S 2p 的核外电子结合能却均有降低,这是因为通过固载硫原子与金属卟啉中铁原子以配位键结合,配位键的生成使金属卟啉上电子云密度发生变化㊂Fe 原子中存在自由移动的电子,其周围存在电负性较大的Cl 和S 原子,外层电子受到吸引而离开,其结果是使Fe 元素周围电子云密度降低电子结合能增加[15],Cl 和S 的电负性相对较强,吸电子效应使得其电子云密度增加,电子结合能降低[16]㊂由于金属卟啉环π-π共轭,中心金属Fe 原子电子云密度的变化会引起与其相连的吡咯环上电子云密度的变化,从表1可以看出固载后N 1s 结合能降低C 1s 结合能增加,这是由于N 的电负性比C 大共轭电子偏向N 原子结果导致N 原子电子云密度增加,C 原子电子云密度降低㊂以上事实说明Fe TCPP 已成功固载在PbS 载体上,由于轴向配位的影响,Fe,Cl,S,N,C 元素的电子云密度都发生了相应变化,全部作用的总结果表现为中心金属离子电子云密度降低,正电性增强,这将有利于金属卟啉催化活性提高㊂表1　硫化铅㊁铁卟啉和固载铁卟啉中关键元素的核层电子结合能Tab.1　Binding energy of core electrons for the key elements of PbS ,Fe TCPP and Fe TCPP /PbS元素和轨道结合形式结合能/eV Fe TCPP /PbS Fe TCPP PbS Fe 2p Fe N 721.45711.52722.25711.72Cl 2pCl Fe 198.05198.42199.50199.97S 2p S Pb 160.75160.80S Pb161.85161.90S Fe 161.60N 1s N C(=N C)398.10398.57N Fe 398.45398.67=C 1sC C 284.85284.82C H 289.40288.972.2　固载催化材料催化乙苯氧化结果Fe TCPP /PbS 催化乙苯氧化的主产物为苯乙酮和DL-1苯乙醇[4]㊂先前已有文献报道,金属卟啉催化氧气氧化碳氢化合物的反应为过氧物自由基反应机理[17-19],通过比较Fe TCPP 和Fe TCPP /PbS 催4221第3期王未来等:硫化铅固载四(对-羧基苯基)铁卟啉催化氧化乙苯化生成的产物,我们推测Fe TCPP /PbS 催化乙苯氧化可能的反应机理如图6所示,认为[O =Fe(IV)TCPP /PbS]是固载催化剂在催化氧化反应条件下产生的重要中间体[5],其在催化乙苯转化为目标产物的反应进程中扮演着重要角色㊂图6　固载铁卟啉氧化乙苯可能的反应机理Fig.6　Plausible Mechanism for ethylbenzene oxidation with Fe TCPP /PbS 实验研究发现,反应时间㊁反应温度㊁反应压力㊁催化剂用量这些因素的变化都会对乙苯的催化氧化造成显著影响㊂本实验在无外加溶剂㊁助催化剂的条件下,采用单因素优选法找到Fe TCPP /PbS 催化分子氧氧化乙苯的最佳条件,并在此最佳条件下研究其重复催化氧化性能㊂从图7(a)中可以看出,温度对Fe TCPP /PbS 催化性能的影响表现为随着温度的升高乙苯被氧化程度逐渐升高,对应的醇酮产率和乙苯转化率均增加㊂从反应机理图可以看出,反应开始后催化材料先与氧气接触形成金属 氧键,随着温度升高金属 氧键断裂增强,活化的分子氧使反应底物被迅速氧化,同时发现,从175℃至180℃乙苯转化率显著升高,推断此温度应该为较好活化分子氧的温度,随着温度的继续升高,反应体系中活化的分子氧数目达到平衡,因此,继续升高温度对乙苯的氧化程度影响不大㊂从绿色节能的角度出发,我们选择180℃为最佳的反应温度㊂ 反应压力主要是通过改变气液两相中氧气的浓度而对催化活性产生影响,随着反应压力的增大,反应体系中活化分子氧的浓度升高㊂这虽然能够使氧化更加彻底,但也使反应向非选择性方向发展,直接表现为产物选择性降低㊂从图7(b)中可以看出,随着压力的升高,乙苯转化率整体呈升高趋势,而选择性却在0.6MPa 后开始下降,说明副产物开始增加㊂综合考虑选择性和产率,选择0.6MPa 为最适反应压力㊂随着催化剂用量的增加,乙苯的转化率㊁醇酮产率和选择性都呈现先增加后降低的趋势㊂我们在前期的研究也发现了类似的规律[20⁃21],这可能是金属卟啉类仿生催化剂的共同特性㊂由图7(c)可知,在催化剂当量为1.0mg 时,催化氧气氧化乙苯的转化率㊁醇酮产率和选择性达到最大值㊂图7(d)为反应时间对FeTCPP /PbS 催化活性的影响㊂从图中可以发现,随着反应时间延长,乙苯转化率与醇酮产率相应增加,当反应时间大于3.5h 后乙苯转化率与醇酮产率增长趋势变慢㊂这说明继续增加反应时间并不能更大地增加乙苯转化率和醇酮产率,反而造成能源和时间的浪费㊂同时,随着52216221广西大学学报(自然科学版)第43卷氧化反应进行,乙苯被氧化程度加深,副产物增加,而选择性和转化率下降㊂因此,以4h反应时间为宜㊂(a)温度变化对催化活性的影响(b)氧气压力对催化活性的影响(c)催化剂用量对催化活性的影响(d)反应时间对催化活性的影响图7　固载铁卟啉催化乙苯氧化在不同反应条件下对醇酮收率,乙苯转化率和产物选择性的影响Fig.7　Changes in yield,conversion and selection with different reaction conditionfor ethybenzene oxidation over Fe TCPP/PbS 对比表2中的数据,推测Fe TCPP/PbS和Fe TCPP催化性能的差距可能源于两方面的影响㊂首先, PbS固载Fe TCPP后能有效避免Fe TCPP发生自聚失活;其次,固载后的Fe原子电子结合能升高,说明铁原子核周围电子云密度降低㊁正电性增强,这有利于Fe与氧气结合生成[O=Fe(IV)TCPP/PbS]活性中间体㊂表2　最佳条件下固载铁卟啉和铁卟啉催化性能对比Tab.2　Comparision of catalytic performance of Fe TCPP/PbS and Fe TCPP under optimal conditions催化剂重复次数乙苯转化率/%醇酮选择性/%转化数醇酮产率/% FeTCPP/PbS157.6672.726.99×10541.93258.9668.217.18×10540.22355.8072.256.85×10540.32454.5071.346.65×10538.88平均值56.7371.136.92×10540.34 Fe TCPP146.5874.285.84×10534.80第3期王未来等:硫化铅固载四(对-羧基苯基)铁卟啉催化氧化乙苯图8　固载铁卟啉的催化活性与铁卟啉和空白实验的比较Fig.8　Comparision of catalytic activity for Fe⁃TCPP /PbS with those of Fe⁃TCPP and No⁃Catalyst 在重复使用催化氧化反应的过程中,由于固载催化剂受到载体的热稳定性㊁溶度积㊁表面积碳和催化剂脱落㊁失活等因素的影响,其催化效果会呈现一定的下降趋势,观察固载催化材料重复使用性能发现,随着重复次数增加其催化性能有一定程度的降低,然而,在重复使用4次后乙苯转化率及醇酮收率平均值仍比未固载催化剂高出许多㊂通过图8中Fe TCPP /PbS 的催化活性与FeTCPP 和空白的对比可以发现,相比空白情况,FeTCPP 的加入显著提高了氧气氧化乙苯的能力㊂这说明金属卟啉在生物体外催化烃类物质的氧化是可行的,而固载后催化材料除了在选择性方面略低于未固载金属卟啉外,其乙苯转化率和醇酮收率较之未固载卟啉均有明显提高,固载后乙苯转化率和醇酮收率分别提高了约11%和7%㊂3　结　论 用硫化铅固载四(对-羧基苯基)铁卟啉,通过硫原子轴向配位作用提高了中心铁离子的正电性,从而提高了铁卟啉的催化活性㊂固载四(对-羧基苯基)铁卟啉催化材料比未固载铁卟啉催化乙苯氧化的乙苯转化率和醇酮收率分别提高11%和7%,且可重复催化氧化乙苯4次,催化活性未有明显降低,4次催化平均的乙苯转化率和醇酮收率分别比未固载催化剂提高了约10%和6%㊂这说明用硫化铅固载四(对-羧基苯基)金属卟啉提高金属卟啉的催化活性和重复利用率的方案是可行的㊂该催化材料制备简单,乙苯氧化反应条件温和,氧化剂廉价易得,为催化乙苯氧化制备苯乙酮提供了一条新的途径㊂参考文献:[1]　GUTMANN B,ELSNER P,ROBERGE D,et al.Homogeneous Liquid⁃Phase Oxidation of Ethylbenzene to Acetophenonein Continuous Flow Mode[J].Acs Catalysis,2016,3(3):2669⁃2676.[2]　李贵贤,高云艳,张雪梅,等.叔丁基过氧化氢一步氧化乙苯合成苯乙酮[J].石油化工,2011,40(6):599⁃602.[3]　周贤太,纪红兵,裴丽霞,等.金属卟啉催化剂应用于均相氧化反应的研究进展[J].有机化学,2007,27(9):1039⁃1049.[4]　HUANG G,YUAN R X,PENG Y,et al.Oxygen oxidation of ethylbenzene over manganese porphyrin is promoted by theaxial nitrogen coordination in powdered chitosan[J].Rsc Advances,2016,6(54):48571⁃48579.[5]　HUANG G,WANG W L,NING X X,et al.Interesting Green Catalysis of Cyclohexane Oxidation over Metal Tetrakis(4⁃carboxyphenyl)porphyrins Promoted by Zinc Sulfide [J ].Industrial &Engineering Chemistry Research,2016,55(11).[6]　王荣民,朱永峰,何玉凤,等.金属卟啉蛋白质结合体的结构与功能[J].化学进展,2010,22(10):1952⁃1963.[7]　秦琳琳,阎雁.Meso⁃四(4⁃羧基苯基)卟啉及其金属配合物的合成及光谱性质研究[J].广东化工,2013,40(9):21⁃22.[8]　梅光泉,袁晓玲,曾锦萍.5,10,15,20⁃四(4⁃羧基苯基)卟啉及其钯(Ⅱ)配合物的合成与表征[J].化学试剂,2008,30(11):809⁃812.[9]　胡鹏,余海湖,邓金阳,等.超声化学法制备PbS 纳米立方体[J].武汉工程大学学报,2008,30(4):73⁃75.[10]钮金芬,姚秉华,刘婷婷.四羟基苯基金属卟啉(MTHPP)/TiO_2的合成及其光催化活性的研究[J].分子催化,2011,25(5):435⁃441.72218221广西大学学报(自然科学版)第43卷[11]COOKE P R,SMITH J R L.Alkene epoxidation catalysed by iron(III)and manganese(III)tetraarylporphyrins coordina⁃tively bound to polymer and silica supports[J].Journal of the Chemical Society Perkin Transactions,1994,1(14): 1913⁃1923.[12]NAKAGAKI S,CASTRO K A D F,MACHADO G S,et al.Catalytic activity in oxidation reactions of anionic iron(III)porphyrins immobilized on raw and grafted chrysotile[J].Journal of the Brazilian Chemical Society,2006,17(8): 1672⁃1678.[13]BAKSHI M S,THAKUR P,SACHAR S,et al.Aqueous phase surfactant selective shape controlled synthesis of lead sul⁃fide 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Research&Development,2003,7(2):148⁃154.[19]MAITARAD P,NAMUANGRUK S,ZHANG D,et al.Metal⁃porphyrin:a potential catalyst for direct decomposition ofN(2)O by theoretical reaction mechanism investigation[J].Environmental Science&Technology,2014,48(12): 7101⁃10.[20]沈莉,黄冠,蔡景莉,等.壳聚糖接枝四(4-羧基苯基)钴卟啉催化氧化环己烷[J].广西大学学报(自然科学版),2013,38(3):591⁃597.[21]卫炎勋,黄冠,刘垚,等.纳米孔壳聚糖固载四(p-磺酸基苯基)铁卟啉催化氧化乙苯[J].广西大学学报(自然科学版),2015,40(5):1284⁃1291.(责任编辑　张晓云　裴润梅)。

金属卟啉及复合催化体系催化氧气氧化对硝基乙苯制备对硝基苯乙酮赵文伯;佘远斌;王磐;李林莎;张燕慧【期刊名称】《北京工业大学学报》【年(卷),期】2012(038)005【摘要】在常压、无溶剂条件下,以氧气为氧化剂,研究了金属卟啉及金属卟啉-过渡金属盐复合催化体系对氧化对硝基乙苯制备对硝基苯乙酮的催化作用.发现所有金属卟啉及金属卟啉-过渡金属盐复合催化剂对上述反应均具有催化活性,且催化效果有明显的差别.金属卟啉与过渡金属盐的复合催化体系比单独的金属卟啉催化体系具有更好的效果,且具有明显的协同作用.其中氯化四-（对-甲氧基苯基）锰卟啉-硬脂酸钴复合催化剂的效果最好,可使反应的引发温度从无催化剂（空白）的190℃降低到155℃,对硝基乙苯的转化率从11.3%提高到61.5%,对硝基苯乙酮的选择性从52.5%提高到88.9%,相应的收率也从5.9%提高到54.7%.【总页数】5页(P773-777)【作者】赵文伯;佘远斌;王磐;李林莎;张燕慧【作者单位】北京工业大学绿色化学与精细化工研究所,北京100124;北京工业大学绿色化学与精细化工研究所,北京100124;北京工业大学绿色化学与精细化工研究所,北京100124;北京工业大学绿色化学与精细化工研究所,北京100124;北京工业大学绿色化学与精细化工研究所,北京100124【正文语种】中文【中图分类】O643.32【相关文献】1.金属卟啉在催化氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲醛反应中定量结构与选择性关系[J], 王新灵;佘远斌;于艳敏;钟儒刚2.金属卟啉仿生催化氧化邻硝基甲苯绿色合成邻硝基苯甲醛 [J], 佘远斌;罗振华;宋旭锋;段立丽;恽悦;张天慧3.两种二氧化硅负载钯催化体系的制备及其在4-硝基苯酚催化降解中的应用 [J], 何帅;梁靖媚;袁嘉男;何剑波4.钴酞菁催化氧气氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸 [J], 宋旭锋;纪红兵;周贤太;佘远斌5.O_2/O_3循环催化氧化对硝基乙苯制备对硝基苯乙酮 [J], 项东升;孙开进;朱驯;徐杰武;周红军因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉在TX-100胶束中的光谱研究张韫宏;乔辉;赵晓红【期刊名称】《北京理工大学学报》【年(卷),期】2005(25)6【摘要】用光谱法研究了荧光分子5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉P0与TritonX-100胶束间的相互作用,测定了P0在不同pH值的TX-100胶束溶液中的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱.结果表明:在碱性滴定过程中,P0在胶束溶液中存在去质子化现象;分析P0在胶束中的增溶位置和微环境极性间的关系,发现卟啉随自身亲水性增强而经历了由胶束内层至胶束表面的转移过程;同时初步解释了卟啉在此过程中发生的荧光猝灭现象.【总页数】4页(P556-559)【关键词】卟啉;Triton;X-100胶束;去质子化;荧光猝灭【作者】张韫宏;乔辉;赵晓红【作者单位】北京理工大学理学院【正文语种】中文【中图分类】O648.1【相关文献】1.5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉的合成及光谱性质的研究 [J], 蔡晓莹;肖义2.超支化聚(酰胺-酯)溶液中的5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉聚集行为的研究 [J], 温昕;王素娟;高保祥;巴信武3.卟啉环上的亲核取代研究:2-(2’、5’-二羟基苯基)-5,10,15,20-四苯基卟啉的合成 [J], 陈世清;陈彰评;黄筱玲;姜中兴;端木传4.钴-5,10,15,20-四(3-甲氧基-4-羟基苯基)卟啉修饰玻碳电极的L-抗坏血酸化学传感器研究 [J], 钱江红;刘海鹰;邓家祺;侯秀峰5.5,10,15,20-四(4-羟基-3-磺酸苯基)卟啉的合成及其酸碱平衡的研究 [J], 汤福隆;陈秀华;王朝纲;谢丽媛因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

氧化锌固载四(4-羧基苯基)钴卟啉的催化性能曹轩;黄冠;沈莉;胡耀东;郭勇安;蒋月秀;危素娟【摘要】为研究[Co TCPP/ZnO]在无任何溶剂和还原剂的条件下催化氧化甲苯的性能,采用沉淀-烘焙法制备了氧化锌固载四(4-羧基苯基)钴卟啉[Co TCPP/ZnO]催化剂,并用UV-Vis、FT-IR和XRD技术对其进行了表征.结果表明:在较适宜反应温度180℃和压力0.6 MPa条件下,用仅含1.89×10-6 mol Co TCPP的氧化锌四(4-羧基苯基)钴卟啉就可连续催化11次,催化效能平均值为:甲苯转化率6.84％,选择性50.47％,转化数6.52×104,比未固载的Co TCPP具有更好的催化性能和重复使用性能.这表明载体氧化锌对四(4-羧基苯基)钴卟啉[Co TCPP]具有良好的促进其催化能力和保护金属卟啉免遭氧化破坏的作用.%In order to study the catalysis of tetra (4-carboxylphenyl) porphyrin supported on ZnO for aerobic oxidation of toluene under mild conditions and in the absence of any solvent and reductant, ZnO supported tetra (4-carboxylphenyl) porphyrin ( CoTCPP/ZnO) was prepared by the method of precipitation and calcinations, and characterized by UV-Vis, FT-IR and XRD spectroscopic techniques. The results show that a quantity of catalyst containing only 1. 89 × 10-6 mol of Co TCPP could be efficiently reused 11 times for the oxidation of toluene, with 6. 84% toluene conversion rate, 50.47% selectivity for aldehyde and alcohol, and a catalyst turnover number of 6. 52 × 104, on average, under the optimal reaction conditions of 180℃ and 0. 6 MPa. It was found that ZnO supported catalyst was more effective and reusable for the oxidation of toluene than the unsupported catalyst. The research results confirm thatZnO has a good promotion for the catalysis of Co TCPP for the oxidation of toluene and protect Co TCPP from oxidation destruction by O2.【期刊名称】《广西大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(037)003【总页数】5页(P465-469)【关键词】氧化锌;四(4-羧基苯基)钴卟啉;氧化;甲苯【作者】曹轩;黄冠;沈莉;胡耀东;郭勇安;蒋月秀;危素娟【作者单位】广西大学化学化工学院,广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室,广西南宁530004;广西大学化学化工学院,广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室,广西南宁530004;广西大学化学化工学院,广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室,广西南宁530004;广西大学化学化工学院,广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室,广西南宁530004;广西大学化学化工学院,广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室,广西南宁530004;广西大学化学化工学院,广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室,广西南宁530004;广西大学化学化工学院,广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室,广西南宁530004【正文语种】中文【中图分类】O643.3近几年，大量的文献报道了多种催化剂用来高选择性催化氧化甲苯［1-4］。

石墨烯-金属卟啉的制备及其催化氧气还原性能的研究作者：熊乐艳郑龙珍邹志君叶丹董泽民亢晓卫纪忆黄丹灵来源：《湖北农业科学》2014年第11期摘要:合成了一系列石墨烯-金属四苯基卟啉(GR-MTPP)的复合材料,并将该复合材料作为电催化剂应用于氧气还原反应中｡通过金属离子与四苯基卟啉发生配位反应得到金属四苯基卟啉(FeTPP､CoTPP､NiTPP､CuTPP､ZnTPP､MnTPP),进一步通过π-π堆积作用合成了一系列新型的石墨烯-金属卟啉复合材料,并将其修饰到玻碳电极上,研究其催化氧气还原的反应｡结果表明,该复合材料在DMF与水的混合溶剂中分散性能良好;石墨烯与金属卟啉的协同作用使其催化氧气还原性能更优;该类复合材料尤其是GR-FeTPP与GR-CoTPP在中性溶液中(pH=7.0)显示出良好的对氧气还原的电催化性能｡GR-FeTPP催化氧气还原的电位在-0.24 V处,响应电流为85μA;GR-CoTPP催化氧气还原的电位在-0.19 V,响应电流为44 μA｡表明石墨烯-金属卟啉复合材料是氧气传感器良好的电催化剂｡关键词:石墨烯;金属四苯基卟啉;复合材料;氧气还原反应;电催化剂中图分类号:TP212.3文献标识码:A文章编号:0439-8114(2014)11-2611-05Preparation of Graphene-metalporphyrin Nanocomposite Materials and Its Electrocatalytic Activity for Oxygen Reduction ReactionXIONG Le-yan,ZHENG Long-zhen,ZOU Zhi-jun,YE Dan,DONG Ze-min,KANG Xiao-wei,JI Yi,HUANG Dan-ling(Department of Chemistry and Chemical Engineering,East China Jiaotong University,Nanchang 330013,China)Abstract: A series of graphene-metal-tetraphenylporphyrin(GR-MTPP) nanocomposite materials were prepared and applied in the oxygen reduction reaction as efficient electrocatalysts.MTPPs(FeTPP,CoTPP,NiTPP,CuTPP,ZnTPP and MnTPP) were synthesized via a coordination reaction between metal ions and TPP. Graphene-metal-tetraphenylporphyrin nanocomposition materials were successfully prepared by the π-π stacking interaction and applied in the electrocatalytic oxygen reduction reaction. The results showed that GR-MTPPs exhibited enhanced electrocatalytic activity toward oxygen reduction due to the synergistic effect between the graphene and MTTP. The large electro-active surface area and fast charge transfered of graphene facilitated the electrocatalytic oxygen reduction of MTPP. The GR-FeTPP showed the peak potential at -0.24 V with the current response of 85 μA for the eletrocatalytic reduction of oxygen. The GR-CoTPP showed the peak potential at -0.19 V with the current response of 44 μA for the eletrocatalytic reduction of oxygen. It is indicated that GR-MTPP nanocomposite materials are prominent electrocatalysts for oxygen sensors.Key words: graphene; metal-tetraphenylporphyrin; nanocomposite material; oxygen reduction reaction; electrocatalyst基金项目:国家自然科学基金项目(21163007;21165009);江西省主要学科学术和技术带头人计划项目(20133BCB22007);江西省自然科学基金项目(20132BAB203012)水中溶解氧的含量对许多化学和生物反应有很大的影响,因此溶解氧生物传感器在环境､医疗､工业､环保等方面有着广泛的应用[1,2]｡与传统检测溶解氧的光化学技术(如荧光[3]､化学发光[4])相比,电化学传感的检测方式具有便宜､简易､灵敏度高等优点[5,6]｡卟啉是一类具有诸多重要酶活性点的仿生性质的大π结构的化合物,可作为一种具有良好电催化性能的的电子媒介体｡卟啉与金属离子螯合形成稳定的金属配位化合物,可以作为氧气还原反应的高效催化剂而被广泛的应用[7]｡然而金属卟啉催化氧气还原反应通常都在酸性溶液中进行,这就限制了其在生物体系中的应用[8]｡石墨烯也是一类二维大π结构的碳纳米材料,具有独特的光学性能､催化性能､电子性能､机械性能以及大比表面积等特点,广泛应用于各个领域[9,10]｡近年来,卟啉与石墨烯的复合材料被人们广泛关注,二者之间可以通过共价键[11]和非共价键[12]结合起来｡与共价键相比,非共价键(如π-π堆积､静电吸引和氢键等)的结合方式,既能保持卟啉大分子优良的电催化性能,又不会使石墨烯独特的电子特性和结构特征遭到破坏[13]｡在本研究中,通过π-π堆积作用制备了一系列新型的石墨烯-金属卟啉(GR-MTPP)纳米复合材料｡与金属卟啉相比较,GR-MTPP复合材料催化氧气还原反应的过电位降低,响应电流增加,表明该材料是氧气传感器优良的电催化剂｡1材料与方法1.1金属卟啉(MTPP)的制备将1.5 g四苯基卟啉加入三颈瓶中,加入DMF(N,N-二甲基甲酰胺)至卟啉刚好完全溶解为止｡加热至回流,分别加入1.0 g金属盐(FeCl3､CoCl2､NiCl2､CuCl2､ZnCl2､MnCl2)反应1 h后,加入0.50 g NaCl继续反应,反应时间约为5 h｡减压蒸馏出大部分DMF,冷却,加入大量的冷水使金属卟啉结晶析出,然后加入浓盐酸酸化｡进行抽滤,用去离子水充分洗涤晶体,干燥,用二氯甲烷和无水乙醇的混合溶剂重结晶晶体,得到1.37 g的产品,产率为91.3%｡1.2石墨烯(GR)的制备氧化石墨烯(GO)采用石墨粉通过改进的Hummers方法制备｡取50 mL GO(0.25 mg/mL)于圆底烧瓶中,加入14 μL水合肼和150 μL氨水,70 ℃下搅拌12 h,离心､洗涤､干燥,得到石墨烯｡1.3石墨烯-金属四苯基卟啉复合材料的制备将GR(0.5 mg/mL)与MTPP(1 mg/mL)按1∶1的体积比分散在混合溶剂(DMF/H2O=4∶1,V∶V)中超声混合10 min,得到GR-MTPP复合材料｡由于GR与MTPP均为具有大π结构的物质,故二者可以通过π-π堆积作用进行结合形成稳定的复合材料,GR与MTPP的结合方式如图1所示｡1.4修饰电极的制备电极预处理:玻碳电极分别用0.3 μm和0.05 μm 的Al2O3粉抛光,依次用无水乙醇和去离子水超声洗涤10 min,氮气吹干待用｡分别取5 μL的GR-MTPP､MTPP溶液滴加到电极表面,于4 ℃冰箱中过夜自然干燥,即可得到所需的生物传感器｡1.5试验方法采用三电极体系,以玻碳电极或修饰电极为工作电极,铂电极为对电极,Ag/AgCl(饱和KCl溶液)电极为参比电极,采用循环伏安(CV)法在0.1 mol/L磷酸缓冲溶液(PBS,pH=7.0)中研究修饰电极的催化氧气还原性能｡2结果与分析2.1红外光谱表征在TPP的红外光谱(图2)中,波数3 316 cm-1处为卟啉环内吡咯中的N-H伸缩振动特征吸收峰｡通过对比TPP与各类MTPP的红外光谱图可见,金属卟啉的红外谱图中N-H的震动吸收峰消失,表明金属离子已取代卟吩环内的吡咯质子生成了金属卟啉｡从GR的红外光谱(图3)可知,波数3 437 cm-1处为羟基峰,2 928~2 974 cm-1处为C-H伸缩振动峰,1 620 cm-1处为C=C峰,1 106 cm-1处为C-O-C峰,1 650~1 900 cm-1处未出现C=O峰,说明氧化石墨烯还原得比较完全｡将GR-MTPP复合材料的红外光谱图与GR及MTPP的红外光谱图进行比对可知,各个GR-MTPP的特征吸收峰与MTPP的相比均发生偏移(如C-N峰),且这些特征吸收峰的吸收峰值变小;与GR的特征吸收峰相比,吸收峰的峰位置也发生了偏移且出现了MTPP的特征吸收峰｡这些结果均表明,GR与MTPP之间没有产生新的化学键,而是通过非共价键的方式结合的｡2.2紫外光谱表征采用紫外-可见吸收光谱对GR-MTPP纳米复合材料进行了表征｡如图4所示,MTPP在413~426 nm处出现一个尖的Sort带吸收峰､在500~620 nm处出现了一些弱的Q带吸收峰,这些吸收峰为金属卟啉的特征吸收峰｡随着石墨烯的加入,金属卟啉的尖峰及Q带吸收特征峰的位置发生偏移,峰值增加｡这些变化是由于石墨烯与金属卟啉之间发生了π-π堆积作用,使得金属卟啉的大π键共轭作用增强所致｡其中CoTPP紫外-可见吸收光谱中,随着石墨烯的加入,CoTPP在414 nm处的特征吸收峰逐渐降低,在432 nm处出现一个新的吸收峰并逐渐增大,这表明CoTPP 通过很强的π-π相互作用堆叠在石墨烯表面上｡图5为MTPP及GR-MTPP复合材料的光学照片｡从图5可以看出,MTPP及GR-MTPP材料在混合溶剂(DMF/H2O=4∶1)中均有良好的分散性能｡将GR-MTPP与MTPP的分散液进行比较,加入GR后的复合材料颜色发生了变化,且不是单纯的颜色变深(如FeTPP由棕黄色变成绿色)｡这就表明石墨烯与金属卟啉之间的相互作用不是简单的混合,而是以一种特殊的方式进行结合的｡2.3电催化氧气还原反应图6为MTPP和GR-MTPP(在氧气气氛和氮气气氛下)催化氧气还原反应的循环伏安｡从图6可知,MTPP和GR-MTPP对于氧气还原反应均具有良好的催化效果｡与MTPP相比,GR-MTPP 催化氧气还原的催化电位均有所正移,电流响应也增大很多,表明GR-MTPP复合材料在催化氧气还原的过程中有效地降低了过电位,其催化活性也得到了很大的提高｡GR-MTPP复合材料催化性能的提高可能是由于MTPP与GR之间的协同作用产生的｡MTPP和GR-MTPP催化氧气还原反应的催化电位及响应电流见表1｡由表1可知,MTPP催化氧气还原的催化电位在-0.61~-0.36 V处,响应电流为19~48 μA｡而GR-MTPP催化氧气还原的催化电位正移到-0.49~-0.19 V处,响应电流增大到44~85 μA｡其中,以GR-FeTPP与GR-CoTPP催化氧气还原的效果最佳｡GR-FeTPP催化氧气还原的电位为-0.24 V,催化电流增大到85 μA;GR-CoTPP催化氧气还原的电位降低到-0.19 V,响应电流为44 μA｡因此,GR-FeTPP与GR-CoTPP是氧气传感器良好的电催化剂｡3结论本研究利用一种简单的方法合成了一系列GR-MTPP纳米复合材料,并采用傅里叶红外光谱和紫外-可见吸收光谱对该材料进行表征,结果表明GR与MTPP是通过强的π-π堆积作用进行合成的｡将GR-MTPP复合材料应用于催化氧气还原反应的研究,该复合材料能够有效地降低氧气还原反应的过电位,提高了其催化活性｡其中,GR-FeTPP催化氧气还原的催化电位在-0.24 V处,响应电流为85 μA;GR-CoTPP催化氧气还原的催化电位在-0.19 V,响应电流为44 μA｡GR-FeTPP 和GR-CoTPP可以作为氧气传感器优良的电催化剂,可应用于水中溶解氧气浓度的检测｡参考文献:[1] MARTINEZ-MANEZ R, SOTO J, LIZONDO-SABATER J,et al. 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