高固低黏羟基丙烯酸树脂水分散体研究进展_袁腾

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水分散性羟基丙烯酸树脂及其应用 (2)

水分散性羟基丙烯酸树脂及其应用马玲玲，杜晶，周萌萌，曹飞，肖继君（河北科技大学，材料科学与工程学院，石家庄 050018）摘要：本文采用甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、苯乙烯（ST）、甲基丙烯酸（MAA）等单体为主要原料，利用溶液聚合法成功地合成了水分散性羟基丙烯酸树脂。

通过红外光谱、格式管粘度法、差示扫描量热法、化学滴定法分别对树脂的结构、粘度、玻璃化转变温度、酸值和羟值进行了表征。

研究结果表明合成的羟基丙烯酸树脂和预期的结构相符；随着链转移剂用量的增加或者反应温度的提高，羟基丙烯酸树脂的粘度和玻璃化转变温度都降低；而且甲基丙烯酸和链转移剂用量的增加，羟基丙烯酸树脂的水分散性越来越好。

以该羟基丙烯酸树脂为羟基组分， N-3390为异氰酸酯组分制备了性能优异的聚氨酯清漆。

关键词：水分散羟基丙烯酸树脂玻璃化转变温度应用Water-Dispersible Hydroxy Acrylic Resin and Application Abstract: In this paper, hydroxyl acrylic resin with water-dispersion was successfully synthesized by using methyl methacrylate (MMA), hydroxyethyl methacrylate (HEMA), styrene (St), methacrylic acid (MAA) as raw materials via the method of solution polymerization. The structure, viscosity, glass transition temperature, acid value and hydroxyl value of hydroxyl acrylic resin were characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR), format pipe viscosity method, differential Scanning Calorimetry (DSC) and chemical titration, respectively. The results show that synthetic hydroxyl acrylic resin corresponding to the expected structure. With the increase in dosage of chain transfer agent or reaction temperature, both the viscosity and glass transition temperature of hydroxyl acrylic resin increase. With the increase in content of methyl methacrylic acid and chain transfer agent, water-dispersion of hydroxyl acrylic resin increases. Polyurethane varnish with excellent properties was prepared by hydroxyl acrylic resin and N-3390 as hydroxy and isocyanate component, respectively.Key Words: water-dispersion; hydroxyl acrylic resin; glass transition temperature; application 1．引言传统的溶剂型涂料排放到空气中的有机化合物和污染大气的有机挥发物(VOC，Volatile Organic Compound)严重超标[1]。

降低高固体分丙烯酸树脂型涂料黏度的方法

降低高固体分丙烯酸树脂型涂料黏度的方法摘要：由于传统的丙烯酸树脂型涂料中溶剂所占的比重较大，而且大多数溶剂对环境有危害性，因此，减少溶剂的使用量是当今环境的主要问题之一。

减少溶剂的使用量意味着体系的固体分增多，溶液的黏度增大，如何在高固分涂料体系中减小黏度，使得涂料的性能满足涂刷的要求。

本次主要研究通过降低树脂的分子量及聚合度的方法来降低体系的黏度方法来实现的。

关键词：高固体分分子量黏度分子量分布玻璃化温度（T g）1.传统型与高固体分型丙烯酸树脂涂料对比传统溶液型丙烯酸树脂型型涂料为改变其流动性以满足制造和施工的需要，使用大量的挥发性有机溶剂，在涂料成膜过程中，有机溶剂挥发到大气中，对大气在成一次污染，有机溶剂在光和氧的作用下产生大气反应，加速臭氧和剧毒的氮氧化物的生成，不仅对大气造成比一次污染更严重的二次污染，而且对人体带来更大的危害。

高固体分丙烯酸树脂型涂料是环境友好型涂料品种之一，它是低污染化的一种途径，深受民众的欢迎、认可。

由于传统溶剂型丙烯酸酯涂料对大气的污染程度很大，国家相应的限制其发展程度，而在传统溶剂型涂料基础上发展起来的高固体分丙烯酸树脂型涂料则由于对环境的污染性小的原因得到了高速发展。

与传统溶剂型涂料相比，高固体分丙烯酸树脂型涂料大大降低了涂料体系中有机挥发物的含量，节约了固化能耗，同时它又具有颜色浅，保光、保色和耐候性佳，施工方便等特性，已成为高档涂料的一个重要品种。

2．通过控制分子量及分子量分布的方法来降低粘度的原理和方法传统溶剂型涂料中成膜物的分子量较高，分子量达到一定范围才能保证涂料的性质，而在高固体分丙烯酸树脂型涂料中，为实现成膜物的低黏度化，就要大幅度的降低成膜物的分子量。

要制备性能优良的高固体分丙烯酸树脂型涂料，首先必须严格控制丙烯酸成膜物的分子量和分子量分布，并且保证每个分子链上有两个以上的活性官能团。

聚合物溶液的黏度主要受聚合物分子量及浓度的控制，高固体分涂料用丙烯酸树脂只能由分子量低的低聚物组成，其数均分子量需要低至4000才能使固体含量达到60%而黏度不会太高。

新工艺合成高固低黏羟基丙烯酸树脂的研究

ｆ１．ＪｉａｎｇＭｅｎｐａｉｎｔｆａｃｔｏｒｙＣ０Ｌｔｄ．，ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｅｎｔｅｒ，Ｊｉａｎｇｍｅｎ５２９０７５：２．ＳａｆｅｔｙＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎＳｕｐｅｒｖｉｓｉｏｎａｎｄＡｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎＢｕｒｅａｕｏｆＪｉａｎｇｍｅｎＭｕｎｉｃｉｐａｌｉｔｙ．Ｊｉａｎｇｅｅｒｎ５２００００．Ｃｈｉｎａ１
ＮｅｗＳｙｎｔｈｅｔｉｃＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ０ｆＨｉｇｈＳｏｌｉｄａｎｄＬｏｗＶｉｓｃｏｓｉｔｙＨｙｄｒｏｘｙｌＡｃｒｙｌｉｃＲｅｓｉｎ
ＨｕａｎｇＸｉａｏｃｈａｎｇ，ＣｈｅｎｇＪｉａｎ，ＣｕｉＨａｉｙｕｎ，ＴａｎＺｈａｏｑｉａｎｇ，ＬｉａｏＧｕａｎｇｊｉａｎ，ＹｅＨｏｎｇｗｅｉＣｈｅｎＲｏｎｇｙａｏ —
ｆ１．江门市制漆』一有限公司技术中心，Ｊ尔汀ｆＪ５２９０７５；２．江ｒＪ市安全生产监督管理，广尔ｆＪ５２００００）
［摘要】文章介绍了一种合成高固低黏羟基丙烯酸树脂的新型工艺—— 加压反应工艺，通过试验证明了采用加压反应工艺制备树脂较常压工艺粘度低很多，文中还探讨了引发剂种类、反应温度等因素对树脂黏度的影响，得出玻璃化温度越低树脂黏度越小，采用ＴＢＰＯ／ＤＢＰＯ复配的引发剂不仅树脂黏度较低，残留单体少而且反应釜压力最低，是一种理想的引发剂组合。文中还考察了反应温度的影响，数据表明反应温度越高，树脂黏度越低，但反应温度压力越大，考虑到反应釜压力及生产安全，确定理想反应温度为Ｉ６Ｏ℃ 。［关键词］高固低黏；丙烯酸树脂：加压反应［中图分类Ｄ］ＴＱ３２５．７［文献标识码］Ａ［文章编号］１００７１８６５（２０１６）２３．００４３．０２

羟基丙烯酸乳液的制备及应用技术研究进展

羟基丙烯酸乳液的制备及应用技术研究进展羟基丙烯酸乳液的制备及应用技术研究进展史立平，刘银，蔡青青，孔志元（中海油常州涂料化工研究院有限公司，江苏常州 213016）0 引言水性双组分聚氨酯涂料既具有溶剂型双组分聚氨酯涂料的高性能，又兼有水性涂料的环保优势，已成为涂料水性化技术研究的热点。

水性双组分聚氨酯涂料由水性羟基树脂和水性异氰酸酯固化剂组成，其中水性羟基树脂是决定涂膜性能的关键因素之一。

目前，应用于水性双组分聚氨酯涂料的水性羟基树脂主要有羟基丙烯酸分散体和羟基丙烯酸乳液两大类，其性能各具特点。

羟基丙烯酸分散体的相对分子质量较低，一般只有几千，体系中通常含有一定量的有机溶剂，对水性异氰酸酯固化剂有着良好的分散性和相容性，由其所制备的涂料表干速度较慢，往往超过1 h，但涂膜的光泽及丰满度较好。

由于水性异氰酸酯固化剂价格远高于溶剂型异氰酸酯，且分散体的羟基含量通常超过3%，固化剂用量较大，涂料的综合使用成本高，因而羟基丙烯酸分散体往往用于需要高光泽、高装饰性的场合。

而羟基丙烯酸乳液的相对分子质量可达几万甚至十几万，即使不使用固化剂，涂膜干燥后也已具备一定的性能，同时还具有可施工时间长、湿膜厚度达300 μm 时仍不会起泡、体系的VOC（挥发性有机化合物）含量低、涂膜干燥速度快等优点，并可通过调节制备羟基丙烯酸乳液的单体组成，使涂膜既柔韧又坚硬。

另外，羟基丙烯酸乳液的羟基含量通常在3% 以下，固化剂用量少，因而有较强的使用成本竞争优势，羟基丙烯酸乳液已在地坪涂料、木器涂料、内外墙涂料等多个领域得到广泛应用。

近年来，随着市场对水性双组分聚氨酯涂料性能要求的不断提升，涌现出大量有关羟基丙烯酸乳液制备的新技术、改性及应用技术的研究报道。

1 羟基丙烯酸乳液的聚合技术进展随着常规乳液的制备技术进展，微乳液聚合、核壳乳液聚合、无皂乳液聚合等新型乳液聚合技术在研制羟基丙烯酸乳液时也得以应用。

1.1 微乳液聚合采用微乳液聚合技术制备的乳液，其乳液粒径小，表面张力低，且具有良好的渗透性、润湿性、流平性和流变性。

一种羟基丙烯酸树脂水分散体及其制备方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011324706.5(22)申请日 2020.11.23(71)申请人广州冠志新材料科技有限公司地址 510000 广东省广州市经济技术开发区科学城掬泉路3号广州国际企业孵化器A区A1104、1106(72)发明人欧阳洁　谭星　(74)专利代理机构广州三环专利商标代理有限公司 44202代理人颜希文(51)Int.Cl.C08F 220/20(2006.01)C08F 220/14(2006.01)C08F 220/18(2006.01)C08F 220/36(2006.01)C08F 220/06(2006.01)C09D 175/04(2006.01)(54)发明名称一种羟基丙烯酸树脂水分散体及其制备方法(57)摘要本发明属于水性树脂技术领域，公开了一种羟基丙烯酸树脂水分散体及其制备方法。

所述羟基丙烯酸树脂水分散体包括如下的制备原料：含羟基不饱和单体A 1，含憎水不饱和单体B 1，含羟基不饱和单体A 2，含憎水不饱和单体B 2，含HDI三聚体结构的不饱和单体C，含羧酸或磺酸亲水单体D。

本发明使用含HDI三聚体结构的不饱和单体C制备的所述羟基丙烯酸树脂水分散体可以与价格实惠的溶剂型异氰酸酯固化剂复配，得到高光泽的水性双组份聚氨酯涂料。

所述水性双组份聚氨酯涂料具有优异的无泡膜厚、可使用时间、耐水性。

权利要求书2页说明书9页CN 112538134 A 2021.03.23C N 112538134A1.一种羟基丙烯酸树脂水分散体，其特征在于，所述羟基丙烯酸树脂水分散体包括如下的制备原料：含羟基不饱和单体A 1，含憎水不饱和单体B 1，含羟基不饱和单体A 2，含憎水不饱和单体B 2，含HDI三聚体结构的不饱和单体C，含羧酸或磺酸亲水单体D；以含羟基不饱和单体A 1和含憎水不饱和单体B 1的总质量计，所述含羟基不饱和单体A 1的质量比例为10‑50％，所述含憎水不饱和单体B 1的质量比例为50‑90％；以含羟基不饱和单体A 2，含憎水不饱和单体B 2，含HDI三聚体结构的不饱和单体C，含羧酸或磺酸亲水单体D的总质量计，所述含羟基不饱和单体A 2的质量比例为10‑50％，所述含憎水不饱和单体B 2的质量比例为0‑40％，所述含HDI三聚体结构的不饱和单体C的质量比例为20‑70％，所述含羧酸或磺酸亲水单体D的质量比例为5‑40％。

丙烯酸系高吸水树脂的应用研究

用丙烯酸系吸水树脂制备的合成花土, 吸水后仍能成形, 有一定的强度, 能承载和固定栽植于其中的植物, 并能提供植物所需的养分。如果在合成中加入相应的染料, 就能制成各种颜色鲜艳的彩色花土, 具有商业应用前景 34 。 2 2 在石油工业上的应用
丙烯酸系吸水树脂与天然橡胶或合成橡胶混合, 加工成型的密封材料在与水接触时, 膨胀度高, 能保持良好的机械强度, 而且具有较强的耐强酸、强碱性能, 可用作石油工业输气、输油管线上
4 王立勇, 任天瑞. 丙烯酸/马来酸酐高吸水树脂的合成. 过程工程学报, 2005, 5( 2) : 162~ 165
5 Rosa F, Bordado J, Casquilho M . Kinet ics of Wat er Absorbency in AA / AMPS Copolymers: Applicat ions of a Diffusion- relaxat ion Mod el. Polymer , 2002, 43: 63~ 70
6 张新民, 游庆红, 徐虹. 生物可降解型聚谷氨酸高吸水树脂的制备. 高分子材料科学与工程, 2003, 19( 2) : 203~ 205
7 Zhu Y B, Pu B Y, Zhang J L, et al. Synthesis of Anti - salt Absorbent Resins and Studies of Reaction Mechanism. J Appl Polym Sci , 2001, 79: 572~ 574
丙烯酸系中常用的聚丙烯酸吸水树脂也有许多缺点: ( 1) 原料来自不可再生的石油资源。生产成本虽然较其他吸水树脂便宜, 但还是制约了其大规模使用。( 2) 产品不可降解 6 。现在提倡绿色生产, 过程为清洁生产, 最终产品废弃时可以自然降解。( 3) 吸水率虽然优良, 但耐盐性差 7 , 用于吸尿等卫生用品效果有待提高。针对其吸收机

世界一流科技期刊文章精选

世界一流科技期刊文章精选作者：来源：《科学中国人·下旬刊》2021年第08期光固化生物黏合水凝胶实现无缝线角膜移植中山大学中山眼科中心袁进教授等人研发了一种由甲基丙烯酰化明胶（GelMA）和氧化葡聚糖（ODex）组成的光固化生物黏合性水凝胶。

该新型生物黏合剂具备良好的光学透明性、组织黏附性和细胞生物相容性，实现了无损伤、无缝线原位固定板层角膜植片。

相关成果发表于Bioactive Materials。

新型的光固化生物黏合性水凝胶具有高透光率、耐酶解和优异的生物相容性，以及更高的黏附强度。

新型凝胶的光固化特性为手术医生进行手术设计规划提供了便捷可操作性，实现了角膜植片的原位无缝线固定。

在新西兰兔角膜板层移植模型中，该黏合剂表现出良好的操作便捷性。

肿瘤温和光热治疗研究东南大学生物科学与医学工程学院梁高林教授课题组和吴富根教授课题组合作，提出了一种酶触发的细胞内光热纳米粒子形成和自噬抑制的策略，能够实现肿瘤温和光热治疗的疗效增强。

相关成果发表于Advanced Functional Materials。

设计出的一种对碱性磷酸酶和酯酶双响应的分子前药，在癌细胞内酶的诱导下自组装形成光热纳米颗粒，同时释放羟基氯喹。

在癌细胞接受温和光热治疗的同时其自噬被抑制，从而显著提高恶性肿瘤的光热治疗疗效。

动物实验结果表明，这种酶触发的细胞内光热纳米粒子形成和自噬抑制的策略显著提高了裸鼠模型肿瘤的温和光热治疗效果。

芳环断裂制备烯基腈北京大学天然药物及仿生药物国家重点实验室焦宁研究团队开展了关于芳环选择性催化断裂转化的突破性研究成果。

水性羟基丙烯酸分散体的最新研究进展

水性羟基丙烯酸分散体的最新研究进展张心亚;黄浩炜【摘要】The waterborne hydroxyl acrylic dispersion is an important component of aqueous two-component polyurethane (2K-PU),which affects the dispersibility of polyisocyanate in water phase,diffusion and crosstinking of film and the final properties of coating.The progress of the preparation process of waterborne hydroxyacrylic acid dispersion including solution polymerization process,neutralization emulsification process and solvent removal process and the research of waterborne hydroxyacrylic acid dispersion with high solid content,low viscosity,high hydroxyl value and low viscosity,addition of acrylic functional monomer and fluorine silicon modification was reviewed.And finally the development trend of waterborne hydroxyacrylic dispersion was presented.%水性羟基丙烯酸分散体是水性双组分聚氨酯(2K-PU)的重要组成部分,影响着多异氰酸酯在水相的分散性、成膜过程中的扩散与交联以及涂膜的最终性能.本文综述了水性羟基丙烯酸分散体的制备工艺(包括溶液聚合、中和乳化及溶剂脱除)和水性羟基丙烯酸分散体的性能改进(包括高固含低黏度、高羟值低黏度、丙烯酸类功能单体的加入及氟硅改性)方面的研究进展,并展望了水性羟基丙烯酸分散体未来的研究方向.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2017(047)009【总页数】6页(P75-80)【关键词】水性涂料;丙烯酸分散体;双组分聚氨酯【作者】张心亚;黄浩炜【作者单位】华南理工大学化学与化工学院,广州510640;华南理工大学化学与化工学院,广州510640【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4随着涂料中VOC排放控制的日益严格，溶剂型涂料的使用受到前所未有的限制，无VOC或低VOC的环保涂料受到人们重视，高性能、无醛和交联型水性涂料得到快速发展［1－2］。

一种溶剂型高固低黏的丙烯酸树脂及其在压敏胶中的应用[发明专利]

专利名称：一种溶剂型高固低黏的丙烯酸树脂及其在压敏胶中的应用
专利类型：发明专利
发明人：胡业强,李超,张长宇
申请号：CN202111674413.4
申请日：20211231
公开号：CN114276485A
公开日：
20220405
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种溶剂型高固低黏的丙烯酸树脂及其在压敏胶中的应用，所述溶剂型高固低黏的丙烯酸树脂的原料包括改性丙烯酸单体，所述丙烯酸单体由1.44～1.51重量份的丙烯酸与4.56重量份的新癸酸缩水甘油酯反应制得。

该树脂具有高固含量、高分子量、低粘度等特性，将其运用于制备压敏胶，所制得的压敏胶贴敷于钢板上，经200℃烘烤2h，冷却后撕除胶带，钢板上无残胶。

申请人：东莞澳中新材料科技股份有限公司
地址：523290 广东省东莞市石碣镇北王路石碣段46号
国籍：CN
代理机构：广州三环专利商标代理有限公司
代理人：徐李娜
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光固化低黏度环氧丙烯酸酯的合成与性能研究

第24卷第4期Vol 124　No 14　2009年7月July 2009热固性树脂Ther m osetti n g Resi n光固化低黏度环氧丙烯酸酯的合成与性能研究王　锋,涂伟萍(华南理工大学化学与化工学院,广东广州510640)摘　要:合成了可紫外光固化的低黏度环氧丙烯酸酯树脂,通过红外光谱、核磁共振氢谱、碳谱对树脂结构进行了表征;采用综合热分析仪(DSC -TG )对树脂固化膜的耐热性能进行了分析。

结果表明,在树脂中添加活性单体时,随单体官能度的增加,固化膜的耐热性能增加,但双官能团单体的用量对固化膜的耐热性能没有明显影响。

固化膜具有较好的耐热性,初始分解温度为33017℃,玻璃化转变温度为7619℃。

所得树脂黏度仅为3～4Pa ・s (60℃),为市售产品的1/3,附着力1级,硬度4H,耐水性能优异,无需添加单体使用。

关键词:环氧丙烯酸酯;低黏度;紫外光固化;耐热;活性单体中图分类号:T Q3161312　文献标识码:A 文章编号:1002-7432(2009)04-0005-04Syn thesis and property study of UV curable low v iscosity epoxy acryl a teWANG Feng,T U W ei -p ing(School of Che m istry and Che m ical Engineering,South China U niversity of Technology,Guangzhou 510640,China )Abstract:UV curable l ow viscosity epoxy acrylate was p repared 1The structure of the p r oduct was characterized by FTI R ,1HNMR and13CNMR 1The heat resistance of the cured fil m was analyzed by DSC -TG 1The results showedthat the heat resistance was increased with the monomer functi onality increasing as adding reactive monomer int o the resin 1The a mount of bifuncti onal monomer had little effect on the heat resistance of the cured fil m 1The cured fil m had good heat -resistance 1The initial decompositi on te mperature of the epoxy acrylate was 33017℃and the glasstransiti on te mperature (T g )was 7619℃1The viscosity of the resin was 3～4Pa ・s (60℃),only 1/3of the com 2mercial p r oducts 1The adhesi on and hardness of the resin were 1grade and 4H res pectively 1It had good water -re 2sistance and could be used without adding monomer 1Key words:epoxy acrylate;l ow viscosity;UV curing;heat resistance;reactive monomer【收稿日期】2009-03-05;【修回日期】2009-03-27【作者简介】王　锋(1979—),博士,讲师,主要从事紫外光固化及水性涂料和胶粘剂的研究,E -mail:sdl w wf 2002@1631com 。

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（1 华南理工大学化学与化工学院，广东广州 510640；2 东莞理工学院化学与环境工程学院，广东东莞 523808）摘要：介绍了羟基丙烯酸树脂的水分散规律及原理、溶液聚合的溶剂及水分散的助溶剂的选用方法。综述了制
备高固体分低黏度羟基丙烯酸树脂水分散体的研究进展，主要包括提高聚合温度、选用过氧化二叔戊基等引发剂合成低分子量低交联度聚合物；合成核壳结构或以叔碳酸缩水甘油酯、叔碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸苄酯、(甲基) 丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯等功能单体合成枝化结构羟基丙烯酸树脂；采用多步聚合工艺制备具有特殊结构或较低分子量的共聚物，并对其原理进行了简要分析。最后总结了羟基丙烯酸树脂水分散体目前存在的一些问题，主要包括耐水耐溶剂性、稳定性、成膜性等；并对解决上述一系列问题的研究方向进行了展望，主要包括树脂结构、成膜机理、涂料配方等。关键词：高固体分；低黏度；羟基；水分散体中图分类号：TQ 63 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2012）10–2277–06
收稿日期：2012-04-09；修改稿日期：2012-05-04。第一作者：袁腾（1987—）男，硕士研究生。 E-mail yuant0212@。联系人：涂伟萍，教授，博士生导师，研究方向为水性树脂的合成与改性、水性涂料、乳液聚合。E-mail cewptu@。
DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2012.10.029
化
2012 年第 31 卷第 10 期
工
进展ຫໍສະໝຸດ ·2277·CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
进展与述评高固低黏羟基丙烯酸树脂水分散体研究进展
袁腾 1，王锋 1，胡剑青 1，涂伟萍 1，周显宏 2
1 水性羟基丙烯酸酯的水分散规律
水性羟基丙烯酸树脂采用自由基溶液聚合制备，制备过程中涉及聚合溶剂的选择、合成后涉及溶剂的抽除以及加水和助溶剂分散等。 1.1 水性羟基丙烯酸树脂水分散规律在加水分散羟基丙烯酸树脂时，发现体系的黏度变化异常，其稀释曲线如图 1 所示。开始加水稀释时，黏度下降较快，至固含量约 45%时继续加水稀释，树脂黏度反而急剧增大，直到最大值，此时固含量约 30%，再加水黏度迅速下降，稀释曲线呈 N 字型。
d Edi / V
第 10 期
袁腾等：高固低黏羟基丙烯酸树脂水分散体研究进展
·2279·
式中，Edi、Fpi 和 Ehi 分别为色散力分量、偶极分量和氢键力分量的基团贡献值。共聚物和混合溶剂的三维溶解度参数d、p、 h 和可用均聚物溶解度参数的摩尔分数加权平均值来估算，如式（5）。
ii
（5）
式中，i 为 i 组分的摩尔分数。
2 高固低黏羟基丙烯酸树脂水分散体研究进展
要获得高固低黏的羟基丙烯酸树脂水分散体除了选择合适的溶剂、助溶剂外，还可以对聚合物的结构进行设计，如制备较低分子量的共聚物、枝化结构聚合物、核壳结构聚合物等。 2.1 低分子量羟基丙烯酸酯研究进展自由基溶液聚合反应的特点是慢引发、快增长、速终止，从一聚体增长到高聚物时间极短，仅 1 s 内就能使聚合度增长到成千上万，中途不能暂停，聚合一开始就有高聚物产生，分子量迅速增大，延长反应时间只能提高转化率，分子量变化较小，故溶液聚合难以制备较低分子量的聚合物[13]。要获得低分子量聚合物主要从以下几个方面入手。首先是聚合温度，升高温度不仅提高了引发剂的分解速率，也提高了链增长自由基双基终止速率和向溶剂的链转移速率，所以升高聚合温度可降低聚合物的分子量。但温度过高会超过部分单体的沸点，导致单体不断回流影响链段结构，故一般需加压升温。加入链转移剂也可降低分子量，链转移剂通过链自由基的转移和终止来降低聚合度，并使分子量分布变窄，但其用量过多，味道过大且会降低涂膜的色泽。引发剂是控制聚合速率和分子量的主要因素，一般情况下引发剂用量越大，引发后自由基浓度越大，从而反应的活性点越多，反应链段越多，链段分子量越小；此外，引发剂夺氢能力越小，反应时聚合物交联度越小，易于形成线性聚合物链段，黏度越小。常用的引发剂中，偶氮二异丁氰（AIBN）和过氧化二苯甲酰（BPO）分别为低温和中温引发剂，高温时的半衰期均小于 1 h，在反应初期就迅速分解，不能维持足够的反应时间，会使单体的转化率低，生成树脂的固含量低，残存单体在树脂使用过程中会产生低分子量的均聚物，使树脂分子量分
2 2 2 δ 2 δd δp δh
（1）
式中，d 为色散溶解度参数；p 为极性溶解度参数；h 为氢键溶解度参数。的各分量可用 Hansen 提出的基团贡献值按式（2）～式（4）求得。
p Fp2i / V
h Ehi / V
图1 固含量与黏度的关系（2）（3）（4）
Research progress of high solids and low viscosity water-borne hydroxyl acrylic resin
YUAN Teng1，WANG Feng1，HU Jianqing1，TU Weiping1，ZHOU Xianhong2 （1School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，
原因主要是在分散过程中存在着相反转，分散前聚合物溶于有机溶剂形成一个有机均相体系，当加水量较少时形成 W/O 型体系，随着水加入量的增多，分散体最终由 W/O 型转变为 O/W 型。水性聚合物虽有一定的水溶性，但分散体始终是非均相的，当将水分散于聚合物中时，既要克服高分子自身之间、水分子自身之间的相互作用力，也要克服高分子与水分子之间的相互作用力。当将水加入羟基丙烯酸树脂时，水与聚合物的氢键逐渐取代原来聚合物自身之间的氢键，此时聚合物为连续相，水为分散相，聚合物链蜷缩成球形无规线团，其中亲水羧酸盐基团倾向于分布在线团的表面，亲油碳链段则蜷缩在线团的内部，亲油链段会相互缔合形成聚集体，继续稀释时，聚集体越来越多，体积越来越大，黏度相应增大。当继续增加水时，水分子自身之间的作用力代替了水分子与聚合物之间的作用力，此时聚集体数量不再增加，因此黏度也不再增加，出现了黏度的峰值。继续稀释，发生相反转，水成为连续相，聚合物成为分散相，相对于聚合物，水的黏度非常低，因此黏度急剧下降[1-2]。当加入亲水性较好的醇醚类助溶剂时，助溶剂在水与聚合物之间起到了桥梁的作用，可使亲水链段溶于水中，疏水链段溶于助溶剂中，避免了聚集体的产生，从而消除黏度峰值。另外，温绍国等[3]发现相邻两羧基间平均主链碳链长度（ALMC）为 20 个碳原子的共聚物不能水溶，ALMC 值为 10～8 的共聚物能临界水溶、ALMC 小于 6 的共聚物能很好地水溶。即两个 —COONH4 基团之间的主链链段越短，共聚物的水溶性越好。 1.2 溶剂选择的方法基团贡献法[8-10] 常被用来估算丙烯酸酯共聚物和混合溶剂的三维溶解度参数，根据溶解度参数理论来选择与反应体系相匹配的溶剂类型及其质量配比，如式（1）。
Guangdong, China；2 School of Chemistry and Environmental Engineering, Dongguan University of Technology， Dongguan 523808，Guangdong，China）
Abstract：This paper introduces the principles of dispersion of hydroxyl acrylic resin in water and the selection of polymerization solvent and the co-solvent of water dispersion. It summarizes the latest development in preparing high solids and low viscosity water-borne hydroxyl acrylic resin, including higher temperature of polymerization, choosing peroxide di-tert-pentyl to synthesize low molecular weight and low-degree crosslinking polymers, synthesizing core-shell structure, or branching structure hydroxyl acrylic resin from glycidyl versatate, vinyl versatate, methacrylic acid benzyl ester, (meth) acrylate isobornyl ester, methacrylic acid cyclohexyl ester, methyl acrylic acid tert-butyl cyclohexyl ester and other functional monomers, preparing a specially-structured or low-molecular weight copolymer by using multi-step polymerization technology (with a brief analysis of its principle). In conclusion, this article describes some existing problems about hydroxy acrylic resin aqueous dispersion, including water resistance, solvent resistance, stability, and film-forming properties, and proposes how to solve the above problems, including polymer structure, film-forming mechanism, and coating formulations. Key words：high solids; low viscosity; hydroxyl; aqueous dispersions 汽车涂料是各类涂料中的高端产品，代表着涂料工业发展的最高水平和发展方向，是世界各国涂料界专家们关注的热点。随着环保发展的需要和汽车工业的繁荣，水性汽车涂料已成为汽车涂料发展