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第五章黄酮类化合物-2

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天然产物化学05__黄酮类化合物 (2)

天然产物化学05__黄酮类化合物 (2)

对得到的粗提物可进行下列精制处理，常用方法有：
（一）溶剂萃取法
利用黄酮类化合物与混入的杂质极性不同，选用不
同溶剂进行地萃取可达到精制纯化目的。例如植物叶
子的醇浸液，可用石油醚处理，以便除去叶绿素、胡
萝卜素等脂溶性色素。而某些药料水溶液则可加入多
倍量浓醇，以沉淀除去蛋白质、多糖类等水溶性杂质。
有时溶剂萃取过程也可以用逆流分配法连续进行。 溶剂萃取过程在除去杂质的同时，往往还可以收 到分离苷和苷元或极性苷元与非极性苷元的效果。
第三节 提取与分离
一、提取
黄酮苷类以及极性稍大的苷元（如羟基黄酮等），
一般可用丙酮、乙酸乙酯、乙醇提取。一些多糖苷类
可用沸水提取。在提取花青素类化合物时，可加入少
量酸（0.1%盐酸，应当慎用，避免发生水解）。
大多数黄酮苷元宜用氯仿、乙醚、乙酸乙酯等中极 性溶剂提取，而对多甲氧基黄酮类游离苷元，甚至可 用苯等低极性溶剂进行提取。
3'
A
5
C
O
B
5'
4'
C6－ C3－ C6
二、分类
根据中间三碳链的氧化程度、是否成环、3-位是否 有羟基、B环的连接位置等特点进行分类：
（一）黄酮类和黄酮醇类 （二）二氢黄酮类和二氢黄酮醇类 （三）异黄酮类和二氢异黄酮类 （四）查耳酮类和二氢查耳酮类 （五）橙酮类 （六）双黄酮类
（七）其他黄酮类
黄酮（醇）类 基本结构
2. 聚酰胺柱层析：其吸附强度主要取决于黄酮类化合 物分子中羟基的数目与位置及溶剂与黄酮类化合物或
与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的大小。
聚酰胺柱层析可用于分离各种类型的黄酮类化合物，
包括苷及苷元、查耳酮与二氢黄酮等黄酮类化合物从

6.4-黄酮类化合物-理化性质(2)

6.4-黄酮类化合物-理化性质(2)

你问我答：
Q:含不同羟基的黄酮类化合物的酸性强弱顺序是 A．7，4’-二羟基>7-羟基>5-羟基>一般酚羟基 B．7，4’-二羟基>一般酚羟基>5-羟基>7-羟基 C．7，4’-二羟基>4’-羟基>一般酚羟基>5-羟基 D．7，4’-二羟基>5-羟基>7-羟基>一般酚羟基 E．-般酚羟基>7-羟基>5-羟基>7，4’-二羟基
黄酮类化合物-理化性质（2）
林 玲
4.溶解性
黄酮类化合物的溶解性因结构不同而有很大 差异。一般情况下
水 黄酮苷元 （亲脂性） 黄酮苷 （亲水性） + 甲（乙）醇 乙醚（苯） + + + 石油醚
+
-
-
苷元溶解度：取决于存在状态
1.结构：平面型分子
非平面型分子 离子型分子
难溶于水：
黄酮（醇）、查耳酮
5.酸碱性:以黄酮为例
（1）酸性
黄酮类化合物因分子中具有酚羟基，故显酸性，黄
酮中各酚羟基酸性由强到弱的顺序是：
羟基位置
7，4＇-二羟基 7或4＇-羟基 一般酚羟基 5-羟基 弱
酸性
强
溶解性
溶于5%NaHCO3 溶于5%Na2CO3 溶于0.2%NaOH 溶于4%NaOH
原理：
HO
O OH
O
P-∏共轭7 、4′—OH 酸性强
答案：C
（2）碱性
H+
.. O
呈碱性与表现碱性。生成
盐，难
溶有机溶剂，不稳定，加水稀释，黄酮又游离。
常通过生成不同颜色的
盐用于黄酮鉴别。
溶解度稍大： 二氢黄酮（醇） 具有盐的通性，水溶性大 ：花青素

第五章——黄酮类化合物

第五章——黄酮类化合物
OH HO O H OH H OH OH
O
2 3 OH
4
黄烷醇
（＋）—儿茶素
抗氧化、除臭、抗衰老
9．橙酮类
O CH
O CH
OH OH
O
O
橙酮
硫磺菊素
护肝作用
常见取代基
（1） -OH A环：5,7-OH，形成间三酚结构 B环：3’，4’-OH 形成邻苯二酚结构 C环：C3-OH （2） 异戊二烯基： 主要在羟基邻位取代 A环： 6 , 8 B环：2’ , 5’
水溶液 分别以不同极性溶剂萃取 （石油醚，氯仿，乙酸乙酯，正丁醇）
石油醚层 （小极性）
氯仿层 乙酸乙酯层 （苷元） （大极性苷元 及单糖苷）
水层 正丁醇层 （黄酮苷） （多糖等）
（二）碱提取酸沉淀法 ——适合酸性成分 ——具有Ar-OH的黄酮
药材 OH碱水液
H+
3．二氢黄酮类（flavanones）
O
二氢黄酮
O
无色
橙皮苷
降低毛细管的脆性，保护毛细血管，防止微血管破裂出血的作用 。用于高血压病的辅助治疗
4．二氢黄酮醇类（flavanonols）
2 3 OH O
OH O OH OH HO O OH
O
二氢黄酮醇
二氢槲皮素
OH O OCH3 HO O OH OH O O CH2OH
H O 2
3
O
R
R=H，二氢黄酮 R=OH，二氢黄酮醇
半椅式结构、非平面性分子，故分 子与分子间排列不紧密，分子间引力降 低，有利于水分子进入，溶解度稍大。
③ 花色苷元（花青素）类——水溶度较大
+ O
X 或HO
-
-

黄酮类化合物.总结

黄酮类化合物.总结

题目：第五章黄酮类化合物（一）黄酮类化合物的结构类型及理化性质（1）教学目的与要求：掌握黄酮类化合物的结构类型及理化性质内容与时间分配：（2 学时）一、掌握黄酮类化合物的定义、基本结构、分类和代表化合物二、掌握黄酮类化合物的颜色、旋光性、溶解度的特性及与结构之间的关系三、掌握黄酮类化合物酸碱性，酸性强弱与结构之间的关系及在提取分离中的应用重点与难点：重点：黄酮类化合物的结构分类及理化性质难点：黄酮类化合物的颜色、溶解性、及酸性§5第五章§5－1概述黄酮类化合物（55 分钟）一、名称来源二、生源途径三、结构与分类（一）苷元黄酮、黄酮醇二氢黄酮、二氢黄酮醇异黄酮、二氢异黄酮查耳酮、二氢查耳酮黄色素、橙酮黄烷 3－醇、黄烷 3、4－醇双苯吡酮类、高异黄酮类（二）苷类——1、糖的种类2、糖的连接位置3、苷原子（三）常见黄酮类化合物（见投影胶片）四、黄酮类化合物的生物活性（ 15 分钟）§5－2 理化性质及显色反应（30 分钟）一、形状1、形态2、旋光性3、颜色二、溶解性1、苷元——共性、水溶度的差异2、苷——共性、水溶度的差异三、酸碱性（一）酸性：7、4’－ OH 最强； 5－OH 最弱以黄酮为例酸性强弱顺序：7、4’－OH > 7 或 4’－OH > 一般酚 OH > 5－OH（二）碱性：因黄酮的 1 位 O 原子含未共用电子对，显弱碱性，可溶于浓酸成垟盐题目：第五章黄酮类化合物（二）黄酮类化合物的理化性质（2）与提取分离教学目的与要求：掌握黄酮类化合物的理化性质与提取分离内容与时间分配：（2 学时）一、掌握黄酮类化合物的显色反应及与结构之间的关系和应用二、掌握黄酮类化合物的梯度 PH分离法与结构之间的关系三、掌握黄酮类化合物聚酰胺柱层析法、硅胶柱层析法和凝胶过滤法的原理以及它们与结构之间的关系重点与难点：重点：黄酮类化合物的理化性质及分离方法难点：黄酮类化合物各分离方法尤其是层析法的原理及规律二、显色反应（30 分钟）（一）还原反应1、HCL －Mg 反应——黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）2、NaBH4反应——二氢黄酮（醇）3、钠汞齐反应——黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）、异黄酮（二）与金属盐的反应1、ALCL 3反应——三种结构2、Mg（AC ）2反应——三种结构3、FeCL3反应——酚羟基4、Pb 盐中性——沉淀邻二酚OH碱性——除三种结构外、一般酚羟基5、ZrOCL 2－枸缘酸反应——区别5－OH；3－OH6、SrCL2 反应——鉴别邻二酚羟基（一）硼酸反应（二）碱性试剂反应——一般黄酮黄色加深；查耳酮和橙酮橙红～紫红色§ 5－ 3黄酮化合物的提取一、提取——1、粗提2、粗体物的精制与处理（10分钟）二、分离（ 55 分钟）（一）柱色谱1、硅胶柱色谱2、聚酰胺柱色谱3、葡聚糖凝胶柱色谱（二）梯度 PH 萃取法——适于酸性不同的化合物（三）根据分子中某些特定官能团进行分离1、 Pb法2、硼酸络合法§5－4黄酮类化合物的检识与结构鉴定（5分钟）一、色谱法1、PC 法2、硅胶 TLC 法题目：第五章黄酮类化合物（三）黄酮类化合物的波谱解析教学目的与要求：掌握黄酮类化合物的四大光谱解析方法—— UV光谱解析法内容与时间分配：（2 学时）一、掌握黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮、查耳酮和橙酮的母核紫外光谱特征二、掌握加入各诊断剂的黄酮类化合物的解析规律。

天然药物化学第五章 黄酮类化合物-2 PPT课件

天然药物化学第五章 黄酮类化合物-2 PPT课件

吸附规律：极性大吸附牢。 如：A 苷元 B 单糖苷 C 二糖苷

Rf :A>B>C
三、 黄酮类化合物的提取与分离
2. 聚酰胺柱层析：其吸附强度主要取决于黄酮类化合 物分子中羟基的数目与位置及溶剂与黄酮类化合物或
与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的大小。
聚酰胺柱层析可用于分离各种类型的黄酮类化合物
，包括苷及苷元、查耳酮与二氢黄酮等黄酮类化合物
黄酮苷类虽有一定极性，可溶于水，但却难溶于酸 性水，易溶于碱性水，故可用碱性水提取，再于碱水 提取液中加入酸，黄酮苷类即可沉淀析出。此法简便 易行，如芦丁、橙皮苷、黄芩苷的提取都应用了这个 方法。
三、 黄酮类化合物的提取与分离
兹以从槐米中提取芦丁为例说明该法的操作过程。
槐米（槐树 Sophora japonica L. 花蕾）加约 6 倍
OH
O
O
O
OH
O
O
O
O
三、用聚酰胺柱色谱分离下述化合物, 以不同浓度的甲醇进行 洗脱, 其出柱先后顺序为(C )→(A )→(D )→( B )
OH OH O O O HO O OH OHO OH OH
CH3
O
A
O O glu O Rha O
B
O O HO O OH OH
O
C
D
下列黄酮化合物 （1）用聚酰胺柱色谱，含水甲醇梯度洗 （2）用硅胶柱色谱分离，氯仿-甲醇梯度洗脱，分别 写出洗脱顺序。
性溶剂提取，而对多甲氧基黄酮类游离苷元，甚至可
用苯等低极性溶剂进行提取。
三、 黄酮类化合物的提取与分离
对得到的粗提物可进行下列精制处理，常用方法有：
（一）溶剂萃取法
利用黄酮类化合物与混入的杂质极性不同，选用不

第五章黄酮类化合物

第五章黄酮类化合物
但在浓HCl中花色素及部分橙酮，查 耳酮会发生颜色变化。所以必要时，应 做对照试验。假如将样品乙醇中只加入 浓HCl便产生红色，则表白具有花色素及 某些橙酮，查耳酮。
2. Na(K)BH4反应
NaBH4 KBH4
是二氢黄酮旳专属试剂
反应颜色: 红~紫色
反应机理:
Na BH4
BH 4
BH4 + C
C
Up to date known。
>9000 different flavonoids are
2. 它们大多是以苷旳形式存在于植物体旳各个部位，尤其是花、 叶部分。大多存在于高等植物及蕨类植物中。
一、黄酮类化合物生物合成旳基本途径
1. 基本骨架 指具有下列基本构造(C6-C3-C6)旳黄色色素
8
7
(单糖苷, 双糖苷)
水液
n-BuOH萃取
n-BuOH液
(双糖苷, 三糖苷)
水液
(水溶性杂质)
(2) 除去亲脂性杂质
醇提取液
conc
水液 石油醚 提取
石油醚液(亲脂性杂质) 水液
(3) 除去水溶性杂质
水提取液 conc 浓缩水液 加入数倍量 乙醇
沉淀物(蛋白质,多糖等) 醇水液
2. 碱提取酸沉淀法
A
6 5
1
2`
O2
B 4`
C
43
6`
O
2-苯基色原酮
结构特征
具有高度共轭体系—为基本生色团，且母核上有 OH或OCH3取代（助色团），大多为黄色，构造 中有酮基。所以称为黄酮类化合物。 符合C6-C3-C6 基本骨架（桂皮酸途径）。 均属酚类衍生物
例：
O
OH O
黄酮醇

黄酮类化合物

黄酮类化合物
第五章 黄酮类化合物
本章内容
概述 结构与分类 理化性质 显色反应
第一节 黄酮类化合物的概述
一、概述
经典定义，黄酮类化合物主要是指基本母核为 2-苯基色原酮类化合物。
8
7
1
O2
6 5
3 4
O
色原酮
8
7
1
2'
O2
1'
3' 4'
6 5
3
6'
5'
4
O
2－苯基色原酮
8
7
1
2'
O2
1'
3' 4'
一、概述
现在定义：黄酮类化合物泛指两个苯环通过
中央三碳链连结而成的一系列化合物。
8 7
A
6
5
1
2` 3`

O 2 1` B
4`
C
3 6` 5`
4
基本母核：C6-C3-C6
一、概述
黄酮类化合物主要分布于被子植物中， 如芸香科，豆科，伞形科，唇形科，菊科， 银杏科等。数量大，截止到1993年，总数超 过4000个，1/4植物中含有黄酮。
小结2 ——理化性质
一、性状： 颜色：多黄色
影响颜色深浅的主要因素：交叉共轭体系 助色团及其位置。
物态：多结晶、无定型粉末 二、溶解性：苷与苷元的区别
影响苷元水溶性的因素： 三、酸性：来源
影响因素及规律：7,4' > 7/4'> 一般 > 5 四、碱性：1-O孤对电子
小结3 ——显色反应
HO
O
OH O
空气
呈黄色
棕色

第五章黄酮类化合物课件

第五章黄酮类化合物课件

槲皮素(quercetin)具有抗炎、止咳祛痰等作用。降低血 压、增强毛细血管抵抗力、扩张冠状动脉；
芦丁(rutin)是槲皮素的３－O芸香糖苷。用于治疗毛细 管脆弱引起的出血病，并用作高血压及动脉硬化的辅助治疗 剂。
HO
O
OH
OH
HO
O
OH OH
O
OH O
rutinose
RUTIN
OH OH O
QUERCETIN
醋 酸 -丙 二 酸 途 径
糖
R CH2 COCoA x 3
O
O
OH
糖 莽草酸途径
OH
CoAOOC
OO
OH OH
O 查耳酮
三、黄酮类化合物的生物活性
1. 对心血管系统的作用 Vp样作用：芦丁、橙皮苷等有Vp样作用， 能降低血管脆性及异常通透性，可用作防 治高血压及动脉硬化的辅助治疗剂。 扩冠作用：芦丁、槲皮素、葛根素、人工合 成的力可定。 降血脂及胆固醇：木犀草素
8
HO 7
1 2
HO 6
5
O 4 3 OH glc
异 芒 果 素 (isomengiferin)
水龙骨科植物石韦中的异芒果素具有止咳祛痰的功效。
12．橙酮类(Aurones)
HO
O CH
ห้องสมุดไป่ตู้
OH OH
O
硫磺菊素(sulphuretin)
二、黄酮类化合物的生物合成途径
由葡萄糖分别经桂皮酸途径和醋酸-丙二 酸途径生成对羟基桂皮酸和三分子乙酸，合 成查耳酮，再经过查耳酮异构酶的作用形成 二氢黄酮。二氢黄酮再在各种酶的作用下衍 变为各类黄酮。
治疗冠心病或活血化淤类中药含有黄酮类
芦丁片

第五章 黄酮类化合物全

第五章 黄酮类化合物全

3' 2' OH
4'
β
23 4
5' 6'
α6 5 O
查耳酮类（Chalcones）
查耳酮的邻羟基衍生物可视为二氢黄酮的异 构体，二者可相互转化。在酸的作用下，查 耳酮可转化为无色的二氢黄酮，碱化后又转 为深黄色的2’-羟基查耳酮。
23
4'
3' 2' OH β
4
H+
5'
α6 5
OH-
6'
O
2’-羟基查耳酮
三糖类： 龙胆三糖(glc 1→6 glc 1→2 fru)、槐
三糖(glc 1→2 glc 1→2 glc)等。
酰化糖类： 2- 乙 酰 葡 萄 糖 、 咖 啡 酰 基 葡 萄 糖
(caffeoylglucose)等。
黄酮苷中糖的连接位置与苷元的结构类 型有关。
如黄酮醇类常形成3-， 7-， 3’-， 4‘-单 糖苷，或3，7-， 3，4’-及7，4’-双糖链苷等。
OH OH O
黄柏素-7-O-葡萄糖苷
OH
HO
O
O OCH3
O CH2OH
OH O
OH
水飞蓟素(SILYBIN)
水飞蓟素是二氢黄酮醇与苯丙素衍生物缩合成的黄酮木 脂素类成分。具有保肝作用，用于治疗急、慢性肝炎及肝硬 化，代谢中毒性肝损伤。
5．查耳酮类（chalcones）
结构特点为二氢黄酮C环的1、2位键断 裂生成的开环衍生物，即三碳链不构成环。
OH H OH OH
无色矢车菊素
11．苯骈色酮 (xanthanes)
又称为双苯吡酮类，母核由苯环和色原酮的2， 3位骈合而成，是一种特殊类型的黄酮类化合物。

天然药物化学第五章黄酮类化合物PPT课件

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加强黄酮类化合物的质量控制和标准化研究，确保其在药物、保健品和食品等领域 的安全性和有效性。
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酮醇类化合物具有较好的抗氧化活性，而异黄酮类化合物则具有类似雌激素的作用。
活性部位的构效关系
总结词
黄酮类化合物的活性部位与其构效关系密切相关，通过对其构效关系的了解，可以预测或优化化合物的生物活 性。
详细描述
黄酮类化合物的构效关系主要表现在其黄酮母核和取代基的种类、数量以及位置上。一般来说，黄酮母核上的 羟基数量越多，其抗氧化活性越强。同时，取代基的类型和位置也会影响化合物的生物活性，如糖基取代可以 增强化合物的水溶性和生物活性。
抑制氧化产物形成
黄酮类化合物能够抑制氧化产物的形成，如 过氧化氢和羟基自由基，从而减少对细胞的 毒性作用。
抗炎作用
01
02
03
抑制炎症介质
黄酮类化合物能够抑制炎 症介质的产生和释放，从 而减轻炎症反应。
抑制炎症细胞因子
黄酮类化合物能够抑制炎 症细胞因子的表达，从而 减轻炎症反应。
抗炎作用机制
黄酮类化合物的抗炎作用 机制主要包括抑制炎症介 质、炎症细胞因子和炎症 信号转导途径等。
抗肿瘤作用
抑制肿瘤细胞增殖
黄酮类化合物能够抑制肿瘤细胞 的增殖，从而减缓肿瘤的生长和
扩散。
诱导肿瘤细胞凋亡
黄酮类化合物能够诱导肿瘤细胞凋 亡，从而加速肿瘤细胞的死亡。
抗肿瘤作用机制
黄酮类化合物的抗肿瘤作用机制主 要包括抑制肿瘤细胞增殖、诱导肿 瘤细胞凋亡和调节肿瘤免疫等。
抗菌作用
抑制细菌生长
黄酮类化合物能够抑制细菌的生 长，从而起到抗菌作用。
抗炎药物
抗病毒药物
黄酮类化合物具有抗病毒活性，对某 些病毒如流感病毒、艾滋病病毒等有 抑制作用，可用于抗病毒药物的研发。

天然药化-黄酮2012

天然药化-黄酮2012

存在形式 天然黄酮类化合物多以苷类形式存在，包括氧苷与碳苷（例如葛根
素），糖通常连在A环6，8位。
组成黄酮苷的糖主要有： 单糖类：D-葡萄糖，L-鼠李糖，D-半乳糖，D-葡萄糖醛酸 双糖类：槐糖(glcβ1→2glc)，芸香糖（rhaα1→6glc）
HO OH CH2 OR HO HO O O
（2）（3）（4）用酸水展开时，上述顺序颠倒。
◆硅胶薄层色谱： 用于分离与鉴定弱极性黄酮类化合物较好 ◆聚酰胺薄层色谱 适用范围较广。常用含水溶剂作为展开剂。
乙醇：水（3：2） 丙酮：水（1：1）
二、紫外及可见光谱在黄酮类鉴定中的应用
（一）黄酮类化合物在甲醇溶液中的UV光谱特征
O R O
O R O
1、MeOH+NaOMe:
OH O
4'
带I 红移40-60nm
2、NaOAc（熔融）:
带I 红移40-65nm
强度下降
O
（2）醋酸钠（未熔融） ：
市售醋酸钠因含微量醋酸，碱性较弱，只 能使黄酮母核上酸性较强的7-羟基离解， 并影响峰带红移。如加入醋酸钠（未熔融）
后带Ⅱ红移5～ 20nm，示有7-羟基。
O
R
• 颜色
O
黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰黄~黄色，查耳酮为黄到橙黄 色，二氢黄酮及二氢黄酮醇、异黄酮不显色或显微黄色
二、溶解性
游离黄酮一般难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、 醋酸乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱溶液中；
二氢黄酮（醇）等，因系非平面性分子，水溶性稍大；
花青素类水溶性较强；
O
黄酮醇类（Flavonol）
O
O
OH
异黄酮类（Isoflavones）

第五章 黄酮类化合物

第五章 黄酮类化合物
溶于5%NaHCO3 溶于5%NaCO3 溶于不同浓度NaOH
聚酰胺柱色谱
原理：氢键吸附（作用）
规律：黄酮类化合物在聚酰胺柱上的洗脱先后顺序 ，取决于分子中的糖基的多少、酚羟基的数目与 位置、洗脱剂的种类与极性有关。 1、苷元相同：三糖苷 > 双糖苷 > 单糖苷 > 苷元
2、母核上羟基增加，洗脱顺序递减 3、羟基数目相同时，酚羟基的位置也影响：处于羰 基间位的酚羟基，吸附力大于羰基邻位的酚羟基 ；酚羟基处于间位吸附力大于邻位
理化性质
黄酮类化合物的溶解行为与其结构及存在状态 有很大的关系。
1.黄酮苷元
难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙酸 乙酯、乙醚等有机溶剂。
2.花色苷元
离子型化合物，以盐的形式存在，水溶性大。
19
第三节 二、溶解性
理化性质
黄酮类化合物的溶解行为与其结构及存在状态 有很大的关系。
3.黄酮苷
因结合了糖，水溶性增加。易溶于热水，甲 醇，乙醇，难溶于三氯甲烷、乙醚、苯。
12
儿茶素：抗癌活性
黄酮类化合物的结构和分类
存在形式
黄酮苷元 取代基：OH，OMe，Me，异戊烯基等 黄酮苷 氧苷和碳苷
13
黄酮类化合物的结构和分类 取代基：
-OH, -OMe, -Me,
取代位置规律 取代基 -OH, -OMe A环 5, 7位 B环 3’, 4’位
取代基
以及各种糖等
-Me,
6, 8位
6
黄酮类化合物的结构和分类
a.中央三碳链的氧化程度 b.B-环联接位置（2-或3位） c.三碳链是否构成环状
分类标准
7
黄酮类化合物的结构和分类
黄酮类 flavones

天然药物化学 第五章 黄酮

天然药物化学 第五章 黄酮

性质 及其苷
黄酮醇及其苷 异黄酮
查耳酮
花色素
颜色 灰黄～黄
无色
微黄
随pH不同而改 黄～橙黄
变
旋光性
苷元：无 苷：有
苷元：无 苷元：无 苷元及苷均有
苷：有 苷：有
苷元：无 苷：有
平面型分子， 水溶性 分子间引力大，非平面分子，溶 溶解性一 溶解性较差
解性较黄酮类好 般 溶解性差
水溶性
第三节 理化性质 五、酸碱性
第三节 理化性质
一、性状
单体黄酮（游离）多为结晶性固体，少为无定形 粉末（如黄酮多糖苷类）
分子量小，结晶性好 分子量大，结晶性差
槐米芦丁
银杏叶黄酮
第三节 理化性质
二. 颜色：无色~淡黄色~黄色~橙色，与结构相关
（1）
灰黄~黄色：黄酮、黄酮醇及其苷 黄色~橙黄色：查尔酮
有交叉共 轭体系
（2）
微黄色：异黄酮
OH OH
O
OH
OH O
斛皮素
OH
芦丁(rutin)是槲皮素
HO
O
的３-O- 芸香糖苷。用于治
Orutinose
OH O
芦丁
疗毛细血管脆弱 引起的出 血病，作为高血压的辅助
治疗剂。
（一）黄酮（醇）类 flavones （flavonol）
➢ 知识扩展：曲克芦丁
【英文名称】 Troxerutin 【中文别名】羟乙基芦丁、维脑路通 【药理作用】本品系芦丁经羟乙基化制成的半合成黄酮化 合物，具有抑制红细胞和血小板凝聚作用，防止血栓形成 。
天然药物化学
第五章 黄酮类化合物
学习目标
1.掌握黄酮类化合物的理化性质及提取分离方法。 2.熟悉黄酮类化合物的概念、分类及结构特点。 3.了解黄酮类化合物的分布特点、生物活性。
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（三）硼酸的显色反应
具有
OH O
结构的化合物
在酸性条件下与硼酸反应生成亮黄色。 例如：
OH O
OH
O
O
23
（四）碱性试剂显色反应
1、二氢黄酮类遇碱变橙色~黄
OH HO O OCH 3 OH
OH H
+
HO
OH
OCH 3
OH
O
OH
O
2、黄酮醇遇碱呈黄色，通入空气变棕色。 3、具有邻二酚羟基或3，4′-二羟基取代时， 在碱液中由黄-深红-绿棕色沉淀。
阳性 （红色）
阴性
注意：花色素、部分查耳酮等在浓HCl酸 性下变红，要做空白对照实验，排除干扰。
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还原试验
2、四氢硼钠反应：（专属性） 二氢黄酮（醇） 其它黄酮
阳性 （红色） 阴性
附：二氢黄酮类化合物可与磷钼酸试剂 反应呈棕褐色。
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金属盐类的络合反应
可以发生金属盐类络合反应的基团：
OH HO O OH OH O OH
色谱法 紫外及可见光谱
氢核磁共振谱
碳核磁共振谱 质谱
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一、色谱法
（一）纸色谱 苷元：分配色谱。流动相：BAW系统。 苷：双向纸色谱。 第一向：醇性溶剂展开，例如BAW系统， 化合物极性大，吸附强。 第二向：水类溶剂展开，例如2-6%醋酸水 ，化合物极性大，吸附弱。
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双向纸色谱图例
一 次
展开剂：BAW
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（二）沸水法
适用于苷类和水溶性苷元的提取。 注意： （1）酶的活性； （2）糊化和变质； （3）加等量浓醇使蛋白质、多糖等 水溶性杂质去除。
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（三）碱提取酸沉淀法
常用碱的种类：
含 5%NaOH 稀乙醇
稀 NaOH
石灰水
注意： （1）碱水浓度不宜过 高否则易破坏母核； （2）酸化时酸性不能 太强，否则易生成 盐，使得率下降。
常见的诊断试剂
NaOMe NaOAc（熔融/未熔融）
NaOAc/H3BO3
AlCl3 AlCl3 /HCl
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样品在甲醇钠(NaOMe)中的UV光谱
碱性强，解离所有Ar-OH
带II 带I 红移40~60nm 强度不降 红移50~60nm 强度下降 归属 有4`-OH 有3-OH，无4`-OH
吸收谱随时间延长而衰 示有3，4`-OH，或 退 3，3`，4`- 三OH 等对碱敏感结构 56
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例： 黄酮类化合物在Sephadex-LH20(甲醇)上的Ve/Vo
黄酮类化合物 芹菜素 木犀草素 槲皮素 杨梅素 山奈酚-3-半乳糖鼠李糖-7鼠李糖苷 槲皮素-3-芸香糖苷 槲皮素-3-鼠李糖苷 取代图式 5,7,4‘-三OH 5,7,3’,4’-四OH 3,5,7,3’,4’-五OH 3,5,7,3’,4’,5’-六OH 三糖苷 双糖苷 单糖苷 Ve/ Vo 5.3 6.3 8.3 9.2 3.3 4.0 4.9
7
二、溶解性
（一）黄酮苷元
多难溶于水，易溶于有机溶剂（甲醇、乙醇、乙酸 乙酯、乙醚）和稀碱液； 1、平面型分子的水溶性小于非平面型分子；
O
O
OH O
OH O
8
二、溶解性
2、花色素以离子的形式存在，具有盐的 通性，水溶性反而最大；
H O R O H 二氢黄酮 花青素 O X 或OH
-
9
二、溶解性
举例
OH HO O OH
OH
O
木犀草素
MeOH 242sh,253,267,291sh,349 NaOMe 266sh,329sh,401
200
300
400
500
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NaOAc和NaOAc/H3BO3UV光谱
带II NaOAc 红移5~20nm （未熔融） NaOAc （熔融） 红移 40~65nm 强度下降 吸收谱随时间延长而衰退 NaOAc /H3BO3 红移5~10nm
槐花米粗粉
HO O O OH O OH OH glc O rha
加6倍量水和适量的硼砂，煮沸 趁热抽滤 药渣
边搅拌边加入石灰乳至pH8~9，微沸30min
滤液 在60~70 ℃条件下，加浓盐酸调至pH5，静置 抽滤
滤液 沉淀（芦丁粗品）
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第四节 黄酮类化合物的 检识与结构鉴定
40
检识与结构鉴定
II I
nm
52
异黄酮和二氢黄酮在甲醇溶液中的UV光谱
HO
O
O
7-羟基异黄酮
HO O
OH
O
200
300
400
500
4`，7-二羟基二氢黄酮
53
总结
异黄酮 二氢黄酮 黄酮 黄酮醇 查耳酮
橙酮
小结：在MeOH中的UV特点 —— 确定黄酮类化合物的骨架类型
54
200
300
400
(nm)
（二）加入诊断试剂后引起的位移及其 在结构测定中的意义
二 次
展开剂：醋酸-水
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一、色谱法
（二）TLC 主要指吸附薄层，常用硅胶TLC，聚酰胺TLC。 硅胶TLC：鉴定弱极性化合物。 聚酰胺TLC：分离大多数黄酮及苷类，适用范 围广，分离效果好。
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二、紫外及可见光谱法
可用于确定黄酮母核类型及确定某些位置是否 含有羟基。
一般程序：
①测定样品在甲醇中的UV谱以了解母核类型；
有3-OH和/或5-OH
溶液变黄
2%枸橼酸/MeOH
仍显黄色
有3-OH
显著褪色
无3-OH，有5-OH
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金属盐类的络合反应
4、醋酸镁的显色反应 二氢黄酮(醇)：天蓝色荧光 异黄酮、黄酮(醇) ：黄~橙黄~褐色荧光 5、氯化锶（SrCl2）的显色反应 具有邻二酚羟基结构的黄酮类化合物:绿 ~棕色~黑色沉淀
3
一、性状
1、苷元多呈晶形
苷类为无定形粉末；
4
一、性状
2、颜色：多为黄色
结构中的交叉共轭体系
助色团的种类、数目和取代位置
5
交叉共轭体系的存在
O
O
OH OБайду номын сангаас
O
色原酮：无色
O
黄酮（醇）：灰黄-黄色
O
OH
O
O
异黄酮：微黄色
二氢黄酮（醇）：无色
一、性状
注意：花色素的颜色随pH不同而不同 红（pH<7) ~紫（pH=8.5) ~蓝（pH>8.5)
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五、Wessely-Moser 重排
25
第三节 黄酮类化合物的 提取与分离
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黄酮类化合物的提取与分离
醇提法
柱色谱法
沸水法
提取
分离
碱溶酸沉法
pH梯度萃 取法
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（一）醇提法
95%乙醇 60~70%乙醇 提取苷元 提取苷类
注意： 1.含杂质多，可用石油醚去油脂、蜡、叶 绿素 等脂溶性杂质。 2.用炭粉吸附、酚/水洗脱的方法进行苷 类成分的精制
第五章 黄酮类化合物
Flavonoids
1
学习要求
1.掌握黄酮类化合物的主要结构类型， 了解结构之间的生物合成关系； 2.掌握黄酮类化合物的理化性质和显色 反应； 3.掌握黄酮类化合物的提取分离方法； 4.熟悉波谱法在黄酮类化合物结构鉴定 中的应用，熟悉其色谱鉴定方法。
2
第二节 黄酮类化合物的理化性 质与显色反应
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（一）柱色谱法
1
2 3
• 硅胶柱色谱
• 聚酰胺柱色谱 • 葡聚糖凝胶柱色谱
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2、聚酰胺柱色谱
（1）基本原理 双重色谱
氢键吸附 水溶性相差不大
相似相溶
水溶性相差较大
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2、聚酰胺柱色谱
（2）洗脱规律 ①叁糖苷>双糖苷>单糖苷>苷元。 ②母核酚羟基数目越多，洗脱越慢；酚 羟基数目相同，易成分子内氢键者吸 附弱。 ③异黄酮>二氢黄酮醇>黄酮>黄酮醇。 ④芳香核多，共轭程度高，难洗脱。
OH OH HO O O
Al +
O
AlCl3
OH O
HO
O
O OH OH HO O
O
Al 2 + HCl / H2O
COOH O O OH OH HO OH O O
黄芩粗粉 OH 分别加10倍、8倍量沸水煎煮两次， 每次1小时，过滤 药渣
滤液 加盐酸调pH1~2, 80 ℃ 保温30min 静置，离心沉淀 沉淀 依次用水、50%EtOH洗涤 95%EtOH重结晶 黄芩苷
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滤液
提取分离方法实例
2.芦丁的提取方法
常见的金属盐类： 铝盐、镁盐、锆盐等。
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金属盐类的络合反应
1、三氯化铝的显色反应： 大多数黄酮显黄色并有荧光。 例外：4'-OH或7，4'-二OH黄酮醇显天蓝 色荧光。 用途：黄酮类化合物的定性定量分析。
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金属盐类的络合反应
2、醋酸铅的显色反应 试剂：中性醋酸铅或碱式醋酸铅 阳性结果：生成黄～红色沉淀 作用部位： OH
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例题：下列黄酮化合物，（1）用聚酰胺柱色谱，含 水甲醇梯度洗脱
OH
OH HO O
HO
O
OH
OH
O
OH
OH
O
A
GlcO O
B
OH
O
Rha-GlcO
O
O
OH
O
C
OH
OH
Rha-GlcO O OH
O
D
OH
O
E
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3、葡聚糖凝胶色谱法
（1）基本原理 双重属性