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第4章 玻璃的粘度,表面性质分析

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无机材料科学第四章非晶态结构与性质之玻璃体

无机材料科学第四章非晶态结构与性质之玻璃体

第一峰：是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英特征峰一致。 第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰与偏硅酸钠晶体的特征峰一致。 在钠硅玻璃中，上述两个峰均同时出现。 SiO2的含量增加，第一峰明显， 第二峰减弱； Na2O含量增加，第二峰强度增加。
实验结论
钠硅玻璃中同时存在方石英晶子和偏硅酸钠 晶子，而且随成分和制备条件而变。 提高温度或保温时间延长衍射主峰清晰，强度 增大，说明晶子长大。 玻璃中方石英晶子与方石英晶体相比有变形。
IV
IV
IV u IV
(A)
T
析晶区
(B)
T
3、两侧阴影区为亚稳区。
左侧T 太小，不可能自发成核 右侧T太大温度太低粘度太大质点难移动无法形成晶相。 亚稳区为实际不能析晶区。 u IV IV u IV u IV
(A)
T
亚稳区
(B)
T
4、如果 IV和 u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易 析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。 u u
丰富物质结构理论
探索玻璃态物质组成结构缺陷性能的关系
指导工业生产
设计制备所需性能的新型玻璃
玻璃的结构：玻璃中质点在空间的几何配臵、有 序程度 以及彼此间的结合状态。
玻璃结构特点：近程有序，远程无序。
玻璃结构研究的历史
加入 R2O 或RO
石英玻璃
x－射线衍射分析
红外线光谱
结构单元是[SiO4],且四面体共角相连
IV
IV
IV u IV
(A)
T
(B)
T
影响玻璃生成的热力学条件
熔体粘度
冷却速率 成核速率和生长速率
Uhlmann观点
玻璃中可以检测到的晶体的最小体积

作业3

作业3

第四章玻璃的黏度及表面性质1为何使用黏度来描述玻璃的生产工艺过程更为科学？75答：因为使用黏度来描述玻璃生产全过程较温度更加确切和严密，但由于温度测量简单、直观，而黏度和组成的复杂性和习惯性，因此习惯上用温度来描述和规定玻璃的生产工艺过程的工艺制度。

2影响玻璃黏度的主要因素有哪？75答：影响玻璃黏度的因素主要有化学组成和温度，在转变温度范围内，还与时间有关。

3何为玻璃的料性？75 76答：是指玻璃随着温度变化其年黏度变化的速度称为玻璃的料性。

4试述黏度在生产中的应用？81答：在生产中玻璃的熔化、澄清、均化、供料、成型、退火等工艺过程的温度制度，一般是以其对应的黏度为依据制定的。

5试述玻璃表面张力的工艺意义？86答：在熔制过中，表面张力在一定程度上决定了玻璃液中气泡的长大和排除，在一定条件下，微小气泡在表面张力作用下，可溶解于玻璃液中。

均化时，条纹及节瘤扩散和溶解的速度取决于主体玻璃和条纹表面张力的相对大小。

如果条纹的表面张力较小，则条纹力求展开成薄膜状，并包围在玻璃体周围，这种条纹就很快的溶解而消失。

相反，如果条纹（节瘤）的表面张力叫主体玻璃大，条纹力求成球形，不利于扩散和溶解，因而较难消除。

在玻璃成形过程中，人工挑料或吹小泡及滴料供料时，都要借助表面张力使之达到一定的形状。

拉制玻璃管、玻璃棒、玻璃丝时，由于表面张力的作用才能获得正确的圆柱形。

玻璃制得拱火、火抛光也是借助表面张力。

6影响玻璃的表面张力的主要因素有哪些？ 89答：玻璃的表面张力受玻璃的组成和温度影响，此外玻璃熔体周围的气体介质对其表面张力有影响。

非极性气体入干燥的空气、氮气、氢气等对玻璃的影响较小，而极性气体如水蒸气、二氧化硫、氨气、氯化氢等对玻璃表面张力影响较大，通常使表面张力明显的降低，而且介质的极性越强，表面张力降低的越多，即与气体的偶极矩成正比。

7何为玻璃的润湿性？90答：润湿性实际是表示各接触相自由表面能之间的关系。

8已知玻璃的组成为：Si273%，Al2O3,3%，CaO8%,MgO1%,Na2O15%,试求黏度为104Pa·s的温度？答：根据表4-5查得η=104Pa·s时各氧化物特性常数及已知的氧化物质量分数带入（4-8）得：Tη=104=-15﹒37*15-6﹒25*(8+1)+5*3+1194﹒27﹦922℃9已知玻璃的组成为：Si273%，Al2O3,2%，CaO7%,MgO4%,,Na2O14%,试求黏度102Pa·s的温度？答：：根据表4-5查得η=102Pa·s时各氧化物特性常数及已知的氧化物质量分数带入（4-8）得：Tη=102=-7﹒32*13+3﹒49*（7+4）+5﹒37*3+603﹒40=563﹒74℃第五章玻璃的力学性能和热学性能1为什么玻璃的实质强度较理论强度低？如何提高实际强度95答：玻璃的实际强度低的原因，是由于玻璃的脆性、玻璃中存在微裂纹（尤其是表面的微裂纹）和内部不均与区及缺陷的存在造成应力集中所引起的（由于玻璃受到应力作用时不会产生流动，表面的微裂纹急剧扩张，并且应力集中，以致破裂。

玻璃的黏度和表面性质

玻璃的黏度和表面性质

100
Si
η（P）
80
60
Mg Zn Ni Ca Ca Sr Ba Mn Cu Cd
0 0.50 1.00 1.50
40
20
Pb
二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响
CaO：低温CaO增大黏度；高温含量低于
10%~12%减小黏度，含量高于10%~12%增大黏 度。
ZnO：低温ZnO增大黏度；高温减小黏度。 具有18个电子层结构的二价副族元家离子Zn2+、
成形：粘度随温度的变化是玻璃成形的基础；
退火：应力的消除主要通过粘滞流动，消除的速度与粘
度成反比。
影响黏度的主要因素是化学组成和温度
4.1.1 黏度与温度的关系
粘度随温度的变化规律：随温度的升高粘度下降。 玻璃的料性：对于组成不同的玻璃，随温度变化其 粘度变化速率不同。
长性玻璃 短性玻璃
η η
1
A
B
η
2
t1
t2
t3
t4
玻璃的弹性、黏度与温度的关系
黏度与温度的关系式：
Ae

u KT

1

u KT
Ae
lg

T
b u T
b lg 2 T
B log A T T0
4.1.2 黏度与熔体结构的关系
玻璃的黏度与熔体结构密切相关，而熔体结构又取 决于玻璃的化学组成和温度。 硅酸盐熔体中存在大小不同的硅氧四面体群或络合 阴离子，且在不同温度下以不同比例平衡共存。 四面体群间存在较大的空隙（自由体积），并随温 度而变化。
Li2O—Na2O—K2O 顺序递减；
10000

玻璃工艺4玻璃的粘度

玻璃工艺4玻璃的粘度

——粘度或粘度系数 单位： 国际单位：帕斯卡秒（Pa S）
常用单位：泊（P） 1 Pa S=10 P 20C水 =10 -3 Pa S 20C玻璃= 1018 Pa S 玻液=10 Pa S
dv/dx
内擦F 摩力
面S 积
流方 动向
度度 速梯
液体流动时内摩擦力
二、粘度和温度的关系
低温积聚，n
（3）高场强离子 积聚作用很强，n
2.温度
高温 低温 积聚作用使网络连接程度变大，
自由体积较多较大，利于小四面体移动， 较小。
四、粘度与玻璃组成的关系 1.氧硅比
O/Si表现了网络连接程度。
O/Si大时 Onb多，n低，较小。
O/Si 小时 Onb少，n高，较大。 其它阴离子/硅 对粘度影响显著
六、粘度特征点
（Pa S） 10 102~103 103~106.6 3×106~1.5×107 对应温度 熔化温度（玻璃可以一般速度熔化） 自动供料温度 操作范围 软化温度（成型下限）
108~1010
1012
膨胀软化点Tf
退火上限
1012.4
1013.5
转变点Tg
应变点（退火下限）
七、粘度的测量与计算
2 2 2
小结 （1）SiO2、Al2O3、ZrO2等增加粘度。
（2）碱金属氧化物降粘度。
（3）PbO、CdO、Bi2O3 、SnO等降低粘度。
（4）碱土金属氧化物
降高温粘度，升低温粘度。（使料性变短） 增加粘度的顺序Mg2+>Ca2+>Sr2+>Ba2+
五、粘度与热历史的关系
快冷得到的玻璃粘度较小。

第4章玻璃粘度表面性质

第4章玻璃粘度表面性质

熔 体 的 分 子 式 O/Si比 值 结 构 式
SiO2 Na2O· 2SiO2 Na2O· SiO2 2Na2O· SiO2
2∶ 1 2.5∶ 1 3∶ 1 4∶ 1
[SiO2] [Si2O5]2－ [SiO3]2－ [SiO4]4－
[SiO4]连 接 形 式 1400℃ 粘 度 值 （ Pa· s）
10
压入法测低温9 粘度
l o gh ( c P )
8
7
6
490
500
510
T em perature
(oC )
520
530
第4章玻璃粘度表面性质
4.2 玻璃的表面张力
➢表面能：熔体在恒温、恒容条件下增加一个单位新表面积 时所作的功，称为比表面能，简称表面能，单位为 J/m2。 熔体的表面张力和表面能的数值相同，但物理意义不同，
振荡阻 小于10－2 滞 法 Pa·s
利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻 滞逐第渐4章衰玻璃减粘的度表原面理性质测定。
备注
3 .9
旋转法测高温粘度 3 .6 3 .3
l o gh ( c P )
3 .0
2 .7
2 .4
1000
1100
1o2 0 0
1300
Tem perature ( C )
第4章玻璃粘度表面性质
第4章玻璃粘度表面性质
3. 粘度与组成的关系
• 有利于形成大阴离子基团的组成使粘度增大（SiO2、 Al2O3、ZrO2等）
• 提供游离氧，破坏网络结构的，则使粘度减小；场强 较大的可能产生复杂的氧作硅用比：较高大温，降意粘味，着低大温型增的粘[SO4]
群分解为小型[SO4]群，粘滞活化能降

玻璃的黏度和表面性质

玻璃的黏度和表面性质
玻璃的黏度和表面性质
四面体群间存在的空隙随温度的变化表现为粘度随 温度的变化。
温度升高，空隙增大，小型四面体群可穿插移动； 温度降低，空隙变小，四面体群移动受阻，且聚合为大
型四面体群，网络连接程度增大。
熔体中碱金属和碱土金属离子随温度变化对熔体结 构的影响。
玻璃的黏度和表面性质
4.1.3 黏度与玻璃组成的关系
或更多
4.2.2.2 表面张力与温度的关系
一般规律：温度升高，质点热运动增加，体积膨胀， 相互作用力松弛，表面张力降低，表面张力与温度 几乎呈直线关系。
玻璃：高温和低温区，二者几乎呈直线关系。 σ＝σ0（1－bT）
转化温度附近出现转折，不呈直线关系。
玻璃的黏度和表面性质
表面张力 σ(dyne/cm)
900 800 700 600 500 400 300
600
700
800
温度（℃）
钾铅硅酸盐玻璃的表面张力与温度的关系
玻璃的黏度和表面性质
温度反常现象：对PbO－SiO2系统玻璃，其表面张力 随温度升高而略微变大，温度系数为正值。一般含 有表面活性物质的系统也出现此正温度系数，这可 能与在较高温度下出现“解吸”过程有关。
ZrO2 GeO2
温度（℃） σ
熔体
25 1080 900 1000 1000 1300 1300 2150 1300 1300 1150
72
SiO2
95
80
FeO
60
钠钙硅酸盐熔体
128
（Na2O∶CaO∶SiO2
290
＝16∶10∶74）
450
钠硼硅酸盐熔体
550
（Na2O∶B2O3∶SiO2
380

玻璃的粘度,表面性质,力学和热学性质

玻璃的粘度,表面性质,力学和热学性质

C 玻璃的硬度主要取决于化学组成和结构，还与温度和 D 热处理历史有关。对玻璃冷加工影响非常大。 S
抗冲击强度
测量方法：落球法，压痕破坏法
5.1.4
玻璃的密度
密度主要取决于构成玻璃原子的质量， 也与原子的堆积紧密程度及配位数有关。
网络形成体
体积： [BO4]<[SiO4]<[AlO4]
影响热导率因素：
玻璃内部的导热包括：热传导，热辐射
低温时，热传导占主要地位，其大小主要取决 于玻璃的化学组成：键强越大，热传导性能越 好
高温时，热辐射占主要地位，温度越高，传导 性能越高。玻璃的颜色越深，导热性越差。
5.2.4
玻璃的热稳定性
玻璃经受剧烈的温度变化而不破坏的性能。
P K E cd
第4章
玻璃的粘度和表面性质
4.1
玻璃的粘度
定义 粘度是指面积为S的两平行液面，以一定的速 度梯度dV/dx移动时所需克服的内摩擦阻力f。 f=ηS dV
dx
粘度在玻璃生产过程中的作用
在熔制过程中，原料的溶解、气泡的排除、各组分的扩散均化
影响粘度的因素：化学组成、温度、热处理时间 在成形过程中，不同的成型方法与成形速度要求不同的粘度和料性
4.1.3
粘度与组成的关系
有利于形成大阴离子基团的组成使粘度增大（SiO2、 Al2O3、ZrO2等）
提供游离氧，破坏网络结构的，则使粘度减小；场 氧硅比较大，意味着大型的[SO4] 强较大的可能产生复杂的作用：高温降粘，低温增 群分解为小型[SO4]群，粘滞活化能降 粘 氧硅比 键强、离子的极化（R2O－SiO2） 结构的对称性（B2O3、P2O5、SiO2） 配位数（B2O3、Al2O3） 总体来说，键强大，则粘度大

玻璃的粘度,表面性质,力学和热学性质

玻璃的粘度,表面性质,力学和热学性质

2
3
106～107Pa· ，操作温度下限 s
10Pa· s
4.1.5
粘度在玻璃生产中的应用
玻璃的熔制（石英的扩散、澄清、均化）
玻璃的成形
玻璃的退火（粘滞流动、弹性松弛）
玻璃的钢化、微晶化、分相、显色等过程中 温度制度的制定，都必须考虑粘度的影响。
10
3.9
logh (cP) logh (cP)
4.2.3
影响因素
玻璃的润湿性
气体介质 温度 玻璃的组成
4.3
玻璃的表面性质
玻璃表面的离子交换
玻璃的表面吸附
玻璃的表面组成和表 面结构
第5章
玻璃的力学性能和热学性能
玻璃的力学性能：
机械强度、弹性、硬度、脆性、密度
一、机械强度 抗压强度高，硬度高
玻璃的脆性、玻璃中 存在的微裂纹和内部不均 抗折、抗张强度低（仅为抗压的7～10％） 匀区和缺陷的存在造成应 力集中所引起 脆性大
5.2
玻璃的热学性能
L2 L1 L L1 (t 2 t1 ) L1t
5.2.1 玻璃的热膨胀系数 线膨胀系数
热膨胀系数与成分、温度和热处理历史的关 系
热膨胀系数的测量方法
石英膨胀仪法
利用置于石英玻璃管中的玻璃试样与高纯度石英玻璃的膨胀系数的不同， 测定两者在加热过程中的相对伸长。

[BO4]<[BO3] 网络外体 •当其使硅氧四面体连接断裂，但并不 引起网络扩大时（Li,Mg），可以填充 “硼反常现象”和“铝反常现象”在密度中 与网络空隙，使密度增加
的体现
•当其半径较大，网络空隙容纳不下时， 则使网络结构扩张，密度降低
5.1.4

3-玻璃的粘度及表面性质

3-玻璃的粘度及表面性质

dV f S dx
式中：η为黏度，单位为Pa· s
《无机非金属材料》-玻璃工艺学“玻璃的粘度与表面性质”
College of Chemistry & Materials Science
3.1.2 黏度与温度的关系（掌握）
所有实用硅酸盐玻璃，其黏度随温度的变化规律属 于同一类型。 在η ＝10-1011 Pa· S范围内，粘度由温度及化学组成 所决定； 在η ＝1011-1014 Pa· S范围内，粘度与时间有关。 注：生产上常把玻璃的粘度随温度变化的快慢称为 玻璃的料性。粘度随温度变化快的玻璃称为短 性玻璃，反之称为长性玻璃。
B2O3和Al2O3
《无机非金属材料》-玻璃工艺学“玻璃的粘度与表面性质”
College of Chemistry & Materials Science
15
B2O3
当B3＋是lgηBiblioteka η×10-1Pa.s)14
13 12 11 10 0 4 8 12 16 20 24 28 32
4配位时形成
[BO4]时，黏
《无机非金属材料》-玻璃工艺学“玻璃的粘度与表面性质”
College of Chemistry & Materials Science
图中分三个温度区 A区：温度较高，表现为典型 的黏性液体，其弹性性 质近于消失。黏度决定
于玻璃的组成和温度。
B区：（转变区）黏度、弹性模量随温度的↓而 ↑↑。黏度与组成、温度和时间有关。
3.1.3 黏度与熔体结构的关系
对硅酸盐熔体 存在着大小不同的硅氧四面体群或络合阴离子，
它们在玻璃中存在着不同的结构，该结构与温度有
很大的关系。
熔体中的硅氧四面体群有较大的空隙，可容纳

玻璃的粘度,表面性质,力学和热学性质26页PPT

玻璃的粘度,表面性质,力学和热学性质26页PPT

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玻璃的粘度,表面性质,力学和热学性 质
11、用道德的示范来造就一个人，显然比用法律来约束他更有价值。—— 希腊
12、法律是无私的，对谁都一视同仁。在每件事上，她都不徇私情。——人不会去做法律不允许的事 情。——弗劳德
14、法律是为了保护无辜而制定的。——爱略特 15、像房子一样，法律和法律都是相互依存的。——伯克
61、奢侈是舒适的，否则就不是奢侈 。——CocoCha nel 62、少而好学，如日出之阳；壮而好学 ，如日 中之光 ；志而 好学， 如炳烛 之光。 ——刘 向 63、三军可夺帅也，匹夫不可夺志也。 ——孔 丘 64、人生就是学校。在那里，与其说好 的教师 是幸福 ，不如 说好的 教师是 不幸。 ——海 贝尔 65、接受挑战，就可以享受胜利的喜悦 。——杰纳勒 尔·乔治·S·巴顿

第四章玻璃的性质分析ppt课件

第四章玻璃的性质分析ppt课件
❖ RO
作用类似于R2O。 MgO> CaO> SrO > BaO 因场强较大，故MgO、CaO、ZnO等使↑； BeO可形成[BeO4]进入结构网络，形成大阴离 子团，↓； PbO极化率大，易作定向排列，可↓。
❖ R2O3
Al2O3、La2O3使↑， B2O3使↓。
B2O3降，可能因为表面多为[BO3]而内部为 [BO4]
•中间性质组分 •难熔表面活性强组分
碱土金属氧化物对粘度的影响较为复杂。 一方面：与R+一样，能使复合离子团离解而引 起粘度减小（高温时起主要作用）； 另一方面：由于R2+电价较高，离子半径又不大 ，故键力较R+大，可能夺取原来复合硅氧离子团 中氧离子来包围自己，使粘度增大（低温时起主 要作用）。
降低粘度的能力： Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Mg2+ CaO高温降粘度，低温升粘度。（ZnO也类似） 例熔3：体中粘间度体的氧变化化物也以决四定面于体R存-O在键，力取的代大S小iO。2后， 所以有： ηAl2O3＞ηGa2O3和η SiO2＞ηGeO2
例1：R+对R2O－SiO2熔体粘度的影响 •随R2O含量↑，体系粘度↓
•当O／Si低时，网络连接好， 对粘度起主要作用的是四面体 [SiO4]之间的键力
R-O键的键力顺序： Li+-O＞Na+-O＞K+-O，
所以对Si-O键的削弱作用为： Li+＞Na+＞K+
故熔体粘度为： ηLi＜ηNa＜ηK
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
•①波尔兹曼公式

玻璃化学知识点总结分析

玻璃化学知识点总结分析

玻璃化学第一章1玻璃的定义：玻璃是一种具有无规则结构的非晶态固体，其原子不像晶体那样在空间作长程有序的排列，而近似于液体那样具有短程有序。

2玻璃的特性：①各向同性: 玻璃体在任何方向都具有相同的物理化学性质。

就是说，玻璃态物质各个方向的硬度、弹性模量、热膨胀系数、热传导系数、折射率、导电率等都是相同的，而非等轴晶系的晶体具有各向异性。

②介稳性玻璃处于介稳状态，就是说，玻璃态物质是由熔融体过冷却或其它方法形成玻璃时，系统所含有的内能并不处于最低值③性质的可变性玻璃的成分在一定的范围内可以连续变化，与此相应玻璃的性质也随之发生连续的变化。

④性质变化的可逆性:玻璃在固态和熔融态间可逆转化时，其物理化学性质的变化是连续的和渐变的，而且是可逆的。

3玻璃的转变：在Tg～T温度范围内及其附近的结构变化情况，可以从三个温度范围来说明：①在Tf以上：由于此时温度较高，玻璃粘度相应较小，质点的流动和扩散较快，结构的改变能立即适应温度的变化，因而结构变化几乎是瞬时的，经常保持其平衡状态。

因而在这温度范围内，温度变化快慢对玻璃的结构及其相应的性能影响不大。

②在Tg以下：玻璃基本上已转变为具有弹性和脆性特点的固体物质，温度变化的快慢，对结构、性能的影响也相当小。

这个温度间距一般称为退火温度。

低于这一温度范围，玻璃结构实际上可以认为已被“固定”，即不随加热及冷却的快慢而改变。

③在Tg一Tf范围内：玻璃的粘度介于上述两种情况之间，质点可以适当移动，结构状态趋向平衡所需的时较短。

因此玻璃的结构状态以及玻璃的一些结构灵敏的性能，由Tg一Tf区间内保持的温度所决定。

4氧化物形成玻璃条件：①氧离子最多同两个阳离子相连接；②围绕阳离子的氧离子数目不应过多（一般为3或4）；③网络中这些样多面体以顶角相连，不能以多面体的边或面相连；④每个多面体至少有三个氧离子与相邻的多面体相连形成三度空间发展的无规则网络。

5无规则网络学说：强调了玻璃中多面体相互间排列的连续性、均匀性和无序性方面。

玻璃的粘度及表面性质

玻璃的粘度及表面性质
氧硅比 键强 离子极化 结构对称性 配位数 （1）氧硅比
氧硅比大（如熔体中碱含量增大，游离氧增 多），非桥氧多，网络结构不牢固，熔体黏度减 小；反之增大。
（2）键强：在其它条件相同的前提下，粘度随阳离 子与氧的键强增大而增大。
R2O－SiO2玻璃 黏度按Li2O－Na2O－K2O依次递减 （3）离子极化：离子极化力大的阳离子对桥氧的极化
(1) 应变点：η＝1013.6，即应力在几小时内消 除的温度。 (2) 转变点（Tg）： η＝1012.4 Pa·S的温度。
(3) 退火点： η＝1012 Pa·S的温度，应力在几 分钟内消除。
(4) 变形点： η＝1010～1011Pa·S的温度范围。
(5) 软化温度（Tf）： η＝3×106～1.5×107 Pa·S的温度范围，相当于操作温度的下限
(6) 操作范围：相当于成形时玻璃液表面的温度范 围。T上限～T下限， T上限指准备成形操作的温度 ； T下限指成形时能保持制品形状的温度；η＝ 103～106.6Pa·S
(7) 熔化温度：η＝10Pa·S
(8) 自动机供料的黏度：102～103Pa·S
3.1.6 黏度对生产的应用
1、在熔制阶段：其对应粘度为100.7-10 Pa·S
2、成型阶段：成形开始的黏度随制品的种类而异 ，一般在101.6～103 Pa·S，终了黏度 为101.6～103 Pa·S
3、玻璃退火：对应粘度为1011－1014 Pa·S,典型的钠 钙硅玻璃对应的温度为583℃～539℃ ，即退火温度范围
3.2 玻璃的表面张力
3.2.1 表面张力的物理意义
熔融玻璃表面层的质点受到内部质点的作用 而趋向于熔体的内部，使表面有收缩的趋势，即 玻璃液表面分子间存在着作用力，即

玻璃的黏度及表面性质

玻璃的黏度及表面性质

第4章 玻璃的粘度及表面性质4.1玻璃的粘度在重力、机械力和热应力等的作用下，玻璃液（或玻璃熔体）中的结构组元（离子或离子组团）相互间发生流动。

如果这种流动是通过结构组元依次占据结构空位的方式来进行，则称为粘滞流动。

当作用力超过“内摩擦”阻力时，就能发生粘滞流动。

粘滞流动用粘度衡量。

粘度是指面积为S 的两平行液面，以一定的速度梯度dxdV移动时需克服的内摩擦阻力f 。

dxdVSf η= （4-1） 式中： η—粘度或粘滞系数S —两平行液面间的接触面积dx dV /—沿垂直于液流方向液层间速度梯度粘度是玻璃的一个重要物理性质，它贯穿于玻璃生产的全过程。

在熔制过程中，石英颗粒的溶解、气泡的排除和各组分的扩散都与粘度有关。

在工业上，有时应用少量助熔剂降低熔融玻璃的粘度，以达到澄清和均化的目的。

在成形过程中，不同的成形方法与成形速度要求不同的粘度和料性。

在退火过程中，玻璃的粘度和料性对制品内应力的消除速度都有重要作用。

高粘度的玻璃具有较高的退火温度，料性短的玻璃退火温度范围一般较窄。

影响玻璃粘度的主要因素是化学组成和温度，在转变区范围内，还与时间有关。

不同的玻璃对应于某一定粘度值的温度不同。

例如粘度为1012s Pa •时，钠钙硅玻璃的相应温度为560℃左右，钾铅硅玻璃为430℃左右，而钙铝硅玻璃为720℃左右。

在玻璃生产中，许多工序（和性能）都可以用粘度作为控制和衡量的标志（见表4-1）。

使用粘度来描述玻璃生产全过程较温度更确切与严密，但由于温度测定简便、直观，而粘度和组成关系的复杂性及习惯性，因此习惯上用温度来描述和规定玻璃生产工艺过程的工艺制度。

4.1.1粘度与温度关系由于结构特性的不同，因而玻璃熔体与晶体的粘度随温度的变化有显著的差别。

晶体在高于熔点时，粘度变化很小，当到达凝固点时，由于熔融态转变成晶态的缘故，粘度呈直线上升。

玻璃的粘度则随温度下降而增大。

从玻璃液到固态玻璃的转变，粘度是连续变化的，其间没有数值上的突变。

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化学条件不同而相互制约有关。
0.1 MgO 0.2CaO 0.3 MgO 0.3CaO
8）其它化合物
CaF2能使熔体粘度急剧下降，其原因是F－的离子半径与O2－
的相近，较容易发生取代，但F－只有一价，将原来网络破坏后 难以形成新网络，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如氧化 镧、氧化铈等，以及氯化物、硫酸盐在熔体中一般也起降低粘 度的作用。
236 202 168 134 100 66 10 20 30 40 50 60 70
Δu(kJ/mol)
□=Li2O-SiO2 1400℃ ；○＝K2O-SiO2 1600℃；△=BaO-SiO2 1700℃
9
8
7 6
Log η(η:P)
5 4 3 2 1 0 0 10 20 30 40 50
金属氧化物（mol%）
4.2.1 玻璃的表面张力概念
熔融玻璃表面层的质点受到内部质点的作用 而趋向于熔体内部，使表面呈现收缩的趋势。 表面张力对气泡排除，条纹溶解，玻璃成形 的益处 表面张力对模压制品、薄膜、平板玻璃生产 造成的不利影响
4.2.2 表面张力与组成、温度的关系
温度升高，体积膨胀，表面张力降低 含有表面活性物质的玻璃系统，则由于表面活性物 质在高温下的“解吸”，而出现表面张力随温度升 高而增大的反常现象。 此外玻璃熔融的气氛对表面张力也有一定的影响： 极性气体对表面张力影响大，明显降低表面张力； 还原气氛下熔制，玻璃表面张力较氧化气氛大20％
将粘度公式取对数：
B lgη A T
式中:
A lgη0
B (E/k)lge
钠钙硅酸盐玻璃的lgη~1/T关系曲线
15
低温——缔合基本完成 阴离子基团不断发生 缔合，产生大阴离子 基团，因此不是直线 关系 高温——未发生缔合
10 Lgη(dPa.s)
5
0 0.50 0.75
1.00
900 800 表面张力 σ(dyne/cm) 700 600 500 400 300 600 700 温度（℃） 800
2、表面张力与组成的关系
一般规律：
结构类型相同的离子晶体，其晶格能越大，则其熔 体的表面张力也越大；其单位晶胞边长越小，熔体的表 面张力也越大。总的说来，熔体内部质点之间的相互作 用力愈大，则表面张力也愈大。
9
2）碱金属氧化物
通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O等）能降 低熔体粘度。
原因
这些正离子由于电荷少、半径大、和O2－的作用 力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增 加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位， 因而使活化能减低、粘度变小。
Na2O－Si2O系统中Na2O含量对粘滞活化能△u的影响
3. 粘度与组成的关系
有利于形成大阴离子基团的组成使粘度增大（SiO2、 Al2O3、ZrO2等）
提供游离氧，破坏网络结构的，则使粘度减小；场 氧硅比较大，意味着大型的 [SO4] 强较大的可能产生复杂的作用：高温降粘，低温增 群分解为小型 [SO4] 群，粘滞活化能降 粘 氧硅比 键强、离子的极化（R2O－SiO2） 结构的对称性（B2O3、P2O5、SiO2） 配位数（B2O3、Al2O3） 总体来说，键强大，则粘度大
第 4章

玻璃的粘度和表面性质
粘度 表面张力 润湿性 表面离子交换
玻璃体的性质
粘度的含义、理论解释
粘度与温度的关系
玻 璃 体 性 质
粘度
粘度与熔体结构的关系 粘度与组成的关系 粘度对玻璃生产的影响
表面张力的含义
表面张力
表面张力与温度的关系 表面张力与组成的关系
表面张力对玻璃生产的影响
4.1
此式在玻璃Tg温度以上适用 在Tg温度附近：
b ) WLF方程: ＝B exp( f g (T Tg )
87
3、过剩熵理论
液体是由许多结构单元构成，液体的流动就是这 些结构单元的再排列过程。
粘度关系式： η Cexp D
T S0
式中，C -常数 D -势垒因子 S0-位形熵
说明：以上三个理论都是以简单流动过程为 基础来描述粘度与温度的关系，都是 经验公式。在实际生产中仍需要以实 际测量值为准。
玻璃的熔制（原料的溶解、气泡的排除、各组分的扩散均化）
玻璃的成形（不同的成型方法与成形速度要求不同的粘度和料
性）
玻璃的退火（粘滞流动、弹性松弛，对制品内应力的消除速度
有重要的影响）
玻璃的钢化、微晶化、分相、显色等过程中温度制度的
制定，都必须考虑粘度的影响。
玻璃生产中的粘度点
1）熔化温度范围：50~500泊
2）工作温度范围：103~107泊 3）退火温度范围：1012~1013泊
粘度参考点
1013.6Pa· s，退火下限温度
12.4 10 Pa· s，Tg 12 10 Pa· s，退火上限温度
1010～1011Pa· s 10 ～10 Pa· s，操作温度上限
2 3
106～107Pa· s，操作温度下限
进入无限液体空间作等速运动时，液 边界条件带来 体对其作用的大小与粘度的关系。根 的影响
据斯托克斯沉降原理，测定铂球在熔
体中下落速度求出。
4.1.6
方法
压入法
107～ 1012Pa· s
粘度的计算和测定
原理
在平板试样上，用加有一定负荷的针 状、球状或棒状的压头压入，从压头
适用范围
备注
压入的速度求得粘度
10Pa· s
4.1.2 粘度的理论解释
1、绝对速度理论 2、自由体积理论 3、过剩熵理论
1、绝对速度理论 流动度
η 1/φ
φ 0exp(E/kT )
粘度
η η0exp(E/kT )
式中：△E— 质点移动的活化能 η0 — 与熔体有关的常数 k — 波尔兹曼常数 T — 绝对温度
简单碱金属硅酸盐系统（Ｒ2O－SiO2）中碱金属离子R＋对粘度的影响
10000 1000 K
η（P）
100 10 1 0.1 0 10
Na Li
Li K 20 30 R2O(mol%) Na 40
1) 当 Ｒ 2O 含 量 较 低 时 （ O/Si 较 低），熔体中硅氧负离子团较大， 对粘度起主要作用的是四面体 [SiO4] 间的键力。这时，加入的 正离子的半径越小，降低粘度的 作用越大，其次序是Li＋>Na＋ > Ｋ ＋ 。这是由于 R ＋ 除了能提供 “游离”氧，打断硅氧网络以 外 ， 在 网 络 中 还 对 → Si － O － Si←键有反极化作用，减弱了上
述键力。 Li ＋ 离子半径最小， 电场强度最强，反极化作用最大， 故它降低粘度的作用最大。
简单碱金属硅酸盐系统（Ｒ2O－SiO2）中碱金属离子R＋对粘度的影响
10000 1000 K
2)
当熔体中Ｒ 2O含量较高时，熔
体中硅氧负离子团接近最简单
的 [SiO4] 形式，同时熔体中有 Na Li 大量Ｏ 2- 存在， [SiO4] 四面体 之间主要依靠 R-O 键力连接， 这时作用力矩最大的Li+就具有 较大的粘度。在这种情况下， 1 0.1 0 10 20 30 R2O(mol%) K Li Na 40 R2O 对降低粘度影响的次序是 Li+<Na+<Ｋ+ 。
4.1.3 影响粘度的因素
温度
熔体结构 化学组成
热处理时间
1. 粘度与温度的关系
晶体与玻璃熔体 的粘度随温度变 低温——缔合基本完成 化不同 阴离子基团不断发生 不同组成玻璃熔 缔合，产生大阴离子 体随温度的变化 基团，因此不是直线 关系 其粘度变化的速 度—— 高温 ——料性 未发生缔合 在不同温度区域 玻璃粘度的变化
玻璃的粘度
概念的引出：把玻璃熔体看作“牛顿型流体”，即在剪切应 力下产生的剪切速度 dv/dx 与剪应力σ成正比：
定义 粘度是指面积为S的两平行液面，以一定的速度梯度dV/dx 移动时所需克服的内摩擦阻力f。单位：Pa· s或 N · s/m2。
f=ηS
dV dx
4.1.1
粘度在玻璃生产中的应用
1、表面张力与温度的关系
一般规律：
温度升高，质点热运动增加，体积膨胀，相互作用变 为松弛，表面张力降低。 在高温及低温区，表面张力均随温度的增加而减小，二 者几乎成直线关系，即： σ＝σ0（1－bT）
式中， b—与成分有关的经验常数； σ0 —一定条件下开始的表面张力值。
钾铅硅酸盐玻璃的表面张力与温度的关系
4.1.6
方法
旋转法
粘度的计算和测定
原理
通过测定旋转体由于玻璃粘滞阻力而 产生的扭力矩得到玻璃的粘度。利用
适用范围
10～107Pa· s
备注
细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，
悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定 角度，根据扭转角的大小确定粘度。
落球法
1～103Pa· s
斯托克斯定律：球体以自由落体形式 必须考虑有限
80
60
Mg Zn Ni Ca Ca Sr Ba Mn Cu Cd
0 0.50 1.00 1.50
40 20
Pb
4）高价金属氧化物
一般说来，在熔体中引入SiO2 、Al2O3 、 ZrO2 、ThO2 等
氧化物时，因这些阳离子电荷多，离子半径又小，作用力 大，总是倾向于形成更为复杂巨大的复合阴离子团，使粘 滞活化能变大，从而导致熔体粘度增高。
拉丝法
107～ 1015Pa· s
用一定长度和直径的无缺陷玻璃丝， 在直立的管状电炉中受一定的荷重作
用而伸长，通过测定其黏性均匀伸长
的速率来获得粘度 振荡阻 小于10