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4-3 芳香烃 定位规则

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有机化学基础知识点芳香烃的命名与结构

有机化学基础知识点芳香烃的命名与结构

有机化学基础知识点芳香烃的命名与结构芳香烃是有机化合物中的一类重要化合物，具有独特的芳香香味和稳定性。

在有机化学中，研究芳香烃的命名与结构对于理解有机化学反应机理和化合物性质具有重要意义。

本文将介绍芳香烃的命名规则以及常见的结构类型。

一、芳香烃的命名规则1. 芳香烃的命名通常使用父链命名法。

在芳香烃中，取最长的连续碳原子链作为主链，以表示芳环的位置。

2. 芳香烃的命名包括两个步骤：定位芳香基团的位置和确定基团的名称。

3. 芳香基团的位置一般通过编号表示。

编号时，芳香基团优先编号为1，并尽量使得其他取代基的编号小。

4. 芳香基团的命名一般根据其化学性质进行命名。

二、芳香烃常见的结构类型1. 苯(Benzene)苯是最简单的芳香烃，由六个碳原子和六个氢原子组成，具有六个共轭π电子体系。

其化学式为C6H6。

2. 取代苯(Derivatives of Benzene)取代苯是指在苯环上通过取代基取代其中一个或多个氢原子而形成的化合物。

常见的取代基有甲基(CH3-)、乙基(CH3CH2-)、羟基(-OH)、氨基(-NH2)等。

3. 联苯(Biphenyl)联苯是指两个苯环通过一个碳碳键相连而形成的化合物，具有稳定的结构。

其化学式为C12H10。

4. 萘(Naphthalene)萘是由两个苯环共享两个相邻碳原子形成的化合物，具有芳香味。

其化学式为C10H8。

5. 菲(Phenanthrene)菲是由三个苯环共享两个相邻碳原子形成的化合物，也是常见的多环芳烃之一。

其化学式为C14H10。

三、芳香烃的示例和命名1. 苯的命名：苯2. 对甲苯(Para-xylene)的命名：1,4-二甲基苯3. 苯酚(Phenol)的命名：羟基苯4. 苯胺(Aniline)的命名：氨基苯5. 联苯的命名：联苯6. 萘的命名：萘7. 菲的命名：芴四、总结芳香烃是有机化学领域中的重要分子，具有独特的化学性质和结构特征。

了解芳香烃的命名规则和常见的结构类型，有助于我们理解有机化学反应的机理，并应用于实际的有机化学合成和分析中。

5.芳香烃

5.芳香烃


H2SO4 (浓) 95℃
CH3
＞
NO2
NO2
＞
30℃
NO2
+ HO-NO2
58%
+
CH3
38%
反应历程
硝鎓离子的生成： HO
NO2+ +
NO2 +2 H2SO4
H NO2 HSO4-
H3O+ + NO2+ + HSO4NO2 + H2SO4
Step 1:硝鎓离子进攻
Step 2: 失去质子
3.磺化：与浓硫酸在一定温度下发生反应。
该类基团为致钝基团，即含有此类定位基团的芳环在 进行二元取代时，反应的活性降低。（不容易进行反应）
该类基团及活性次序为：
+ N(CH3)3 ＞ NO2 ＞ CN ＞ SO3H ＞
O CH ＞
O C OH ＞ CCl3
该类基团特征是含有不饱和键或具有吸电子能力。 卤素取代基,致钝但属于邻对位定位基
5.6.2. 定位规律的解释
OH
SO3H
CHO
COOH
Cl
NH2
OH
NO2
对氯苯酚
对氨基苯磺酸 对羟基苯甲醛 对硝基苯甲酸
5.4 单环芳烃的物理性质
1.苯及其同系物一般是无色液体，不溶于水，可溶于 乙醇、乙醚等有机溶剂中，比重比水轻，一般在 0.86～0.9之间；
2.在苯的同系物中，每增加一个CH2，沸点平均升高
25～30℃，含同数碳原子的各种异构体，其沸点相差
第五章
5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9
芳香烃
芳香烃的分类及命名 苯的结构 单环芳烃及其衍生物的命名 单环芳烃的物理性质 单环芳烃的化学性质 苯环的亲电取代定位效应 稠环芳烃 芳香性和休克尔规则 几种重要的单环芳烃
3.1芳香烃

3.1芳香烃

29
磺化反应可逆，调节温度得到不同产物
CH3 CH3 CH3 SO3H
+ H2SO4
+
SO3H
反应温度不同 产物比例不同
0℃ 25℃ 100℃
邻甲基苯磺酸 43% 32% 13%
对甲基苯磺酸 53% 62% 79%
30
•
利用磺化的可逆性保护苯环上的某些位置
OH
H2SO4
OH
2molBr2
OH Br Br
•六氯化苯简称六六六, 杀虫剂，已经禁止使用。
44
3.3.2.3 氧化反应
45
46
CH 3
均有,直接 氧化到苯甲酸
CH 2CH 2CH 3
COOH
MnO4-/H2O

47
3.4苯环上亲电取代反应的定位效应
3.4.1 定位基概念
定位基：在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基， 不仅影响着苯环的取代反应活性，同时决定着第二个取代基 进入苯环的位置，即决定取代反应的位置。原有取代基称做 定位基。
54
2.间位定位基定位能力由强到弱的顺序: -NR3 > -NO2 > -CN > -SO3H > -CHO > -COR > -COOH > -COOR > -CONH2
+
55
3.4.3 定位规律的理论解释 (1) 第一类定位基对苯环的影响及其定位效应
3.3.2.1 亲电取代反应—SE
O R
F-C acylation Halogenation
Cl
Br
I
al ky la tio n
na lf o Su
C
(4) b酰基 化反应
大学有机化学课件 第 6 章 芳烃(2)-定位规律

大学有机化学课件 第 6 章 芳烃(2)-定位规律


δ
H E
NO2
+
―NO2、―COR、
―COOH 等。
H E
+
NO2 H E
NO2 进攻对位：
+
+
NO2
NO2
+
H
E NO2
H
E NO2
H
E NO2
特别不稳定。 带正电荷的碳 原子与强吸电 子基相连
H E
15
进攻间位：
+
H E
+
H E
+
（三）定位规律的应用
1、预测主要产物 （1）环上只有一个定位基，新引入基团的进入位置 由此定位基决定。
③
②
④
⑥
①
⑤
6
（二）定位规律的理论解释
（1）定位基对苯环的活化和钝化 ①静态分析 定位基的存在，如果使芳环上的电子云密 度升高（和苯相比），则有利于芳环上的亲电
取代反应，使苯环活化（绝大多数邻、对位定
位基）；反之，使苯环钝化（间位定位基和卤
原子）。
7
②动态分析
取代苯所形成的碳正离子与苯在同一反应中生
=
写出反应机理。
26
CH3
C6H5
CH=CH2
4
常见第二类定位基（即间位定位基）： 总体表现为 吸电子基 ―N+(CH3)3 ＞ ―NO2 ＞－CF3 ＞ ―CN ＞ ―SO3H ＞ 烷氧酰基 氨酰基 ―CHO ＞ ―COOH ＞ ―COOR ＞ ―CONH2 等.
第二类定位基的结构特点：
使芳环钝化
a. 带正电荷的正离子。如： ―N+(CH3)3 、 ―+NH3 。 b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且 重键末端通常为电负性较大的原子。如：
高二化学芳香烃知识点

高二化学芳香烃知识点

高二化学芳香烃知识点芳香烃，通常指分子中含有苯环结构的碳氢化合物。

接下来小编为你整理了高二化学芳香烃知识点，一起来看看吧。

高二化学芳香烃知识点1、亲电取代反应芳香烃图册主要包含五个方面：卤代：与卤素及铁粉或相应的三卤化铁存在的条件下，可以发生苯环上的H被取代的反应。

卤素的反应活性为：FClBrI不同的苯的衍生物发生的活性是：烷基苯苯苯环上有吸电子基的衍生物。

烷基苯发生卤代的时候，如果是上述催化剂，可发生苯环上H取代的反应;如在光照条件下，可发生侧链上的H被取代的反应。

应用：鉴别。

(溴水或溴的四氯化碳溶液)如：鉴别：苯、己烷、苯乙烯。

(答案：step1：溴水;step2：溴水、Fe粉)。

硝化：与浓硫酸及浓硝酸(混酸)存在的条件下，在水浴温度为55摄氏度至60摄氏度范围内，可向苯环上引入硝基，生成硝基苯。

不同化合物发生硝化的速度同上。

磺化：与浓硫酸发生的反应，可向苯环引入磺酸基。

该反应是个可逆的反应。

在酸性水溶液中，磺酸基可脱离，故可用于基团的保护。

烷基苯的磺化产物随温度变化：高温时主要得到对位的产物，低温时主要得到邻位的产物。

F-C烷基化：条件是无水AlX3等Lewis酸存在的情况下，苯及衍生物可与RX、烯烃、醇发生烷基化反应，向苯环中引入烷基。

这是个可逆反应，常生成多元取代物，并且在反应的过程中会发生C正离子的重排，常常得不到需要的产物。

该反应当苯环上连接有吸电子基团时不能进行。

如：由苯合成甲苯、乙苯、异丙苯。

F-C酰基化：条件同上。

苯及衍生物可与RCOX、酸酐等发生反应，将RCO-基团引入苯环上。

此反应不会重排，但苯环上连接有吸电子基团时也不能发生。

如：苯合成正丙苯、苯乙酮。

亲电取代反应活性小结：连接给电子基的苯取代物反应速度大于苯，且连接的给电子基越多，活性越大;相反，连接吸电子基的苯取代物反应速度小于苯，且连接的吸电子基越多，活性越小。

2、加成反应与H2：在催化剂Pt、Pd、Ni等存在条件下，可与氢气发生加成反应，最终生成环己烷。

第七章 芳香烃(2)

第七章 芳香烃(2)


定位效应包括两方面：（1）基团所进入的位置； （2）反应的速度快慢。
42
CH3
H2SO4+ HNO3
30 ℃
CH3 NO2
( O + P = 96.5 ％)
56.5 ％
CH3
NO2
40 ％
NO2
H2SO4+ HNO3
90~100 ℃
（O + P = 6.7%）
NO2
NO2
93.2%
NO2 NO2
6.4%
结构特点：与苯环直接相连的原子多数含有未共用 电子对。
44
2. 间位定位基—第二类定位基（钝化 苯环）
强致钝基：-N+R3, -NO2, -CX3 中等致钝基: -CN, -SO3H, -COR(H), -CO2H, -CCl3 弱致钝基:-COOR，-CONHCH3, -CONH2, -NH3, etc.
H
O
X
CR
卤代反应 NO2
SO3H
R 酰基化 反应
硝化反应
20
磺化反应 烷基化反应
反应机理： 亲电取代反应
sp2 + E+
E+ 慢
sp3
H -H+
+
E
sp2 E
亲电试剂 络合物
络合物
产物
用极限式表示中间体 络合物 ：
H
H
E
E
+
+
21
+H E
1.卤代反应
卤 素：Cl2 、Br2 催化剂：FeX3 AlCl3 ZnCl2或 Fe
具有三个相同烃基的取代苯也有三种异构体。如:
CH3 CH3
芳香烃

芳香烃


4-4 苯及其同系物的化学性质 -
Chemistry of Benzene and Homologous Compounds 芳烃的化学性质主要是芳香性,即芳烃稳定,不易 芳烃的化学性质主要是芳香性,即芳烃稳定, 被氧化,不易进行加成反应,易发生取代反应. 被氧化,不易进行加成反应,易发生取代反应.
H2 2H2 3H2 H苯理=3x120=360KJ / mol
四,苯的构造式的表示法
自从1825年英国的法拉第 Faraday)首先发现苯之后 自从1825年英国的法拉第(Faraday)首先发现苯之后, 年英国的法拉第( 首先发现苯之后, 有机化学家对它的结构和性质做了大量研究工作,直到 有机化学家对它的结构和性质做了大量研究工作, 今日还有人把它作为主要研究课题之一. 今日还有人把它作为主要研究课题之一.在此期间也有 不少人提出过各种苯的构造式的表示方法, 不少人提出过各种苯的构造式的表示方法,但都不能圆 满的表达苯的结构. 满的表达苯的结构. 目前一般仍采用凯库勒式, 目前一般仍采用凯库勒式,但在使用时不能把它误作 为单双键之分. 为单双键之分.也有用一个带有圆圈的正六角形来表示 苯环, 苯环,在六角形的每个角上都表示每个碳连有一个氢原 直线表示σ 圆圈表示大π 子,直线表示σ键,圆圈表示大π键.
R' R'' R'
R R'' R'
R
二,命名
1.芳基的命名 芳基: 芳基:从芳烃分子的芳环上去掉一个或几个氢原 子后剩下的基团,称为芳基. 子后剩下的基团,称为芳基.芳环上去掉一个氢原 子后得到的是一价芳基,通常用Ar表示 表示. 子后得到的是一价芳基,通常用Ar表示.重要的芳 基为: 基为:
苯基, 用Ph 表示
有机化学-第七章

有机化学-第七章



7.2 苯环上的亲电取代反应



苯与亲电试剂E+作用时，亲电试剂先与离域的π电子结合， 生成π络合物。 亲电试剂从苯环的π体系中得到两个π电子，与苯环上一 个碳原子形成σ键。这个碳原子由sp2杂化变成sp3杂化状 态，苯环中的闭合共轭体系被破坏，变成四个π电子离域 在五个碳原子上。 σ络合物的能量比苯高，不稳定。它很容易从sp3杂化碳 原子上失去一个质子，使该碳原子恢复成sp2杂化状态， 再形成六个π电子离域的闭合共轭体系——苯环。
练习
1. 排列下列化合物的亲电取代活性顺序
(1)
7.2 苯环上的亲电取代反应
(2)
7.2 苯环上的亲电取代反应
2. 利用什么二取代苯, 经亲电取代反应制备下列化 合物:
7.3
单环芳烃的加成及氧化反应
7.3 单环芳烃的加成及氧化反应
一、加成反应
1．加氢反应
苯在液相中用碱金属和乙醇还原，通常生成 1，4-环己二烯，这个反应称为伯奇（Birth） 反应：


7.1 芳香烃的分类及结构
练习
利用休克规则判断下列化合物是否有芳香性?
无
有
有
无
无
7.2
苯环上的亲电取代反应
本章重点
7.2 苯环上的亲电取代反应
一、苯环上亲电取代反应机理

苯环上没有典型的 C＝C 双键性质，但环上电子 云密度高，而易被亲电试剂进攻，引起 C—H 键 的氢被取代，这种由亲电试剂的进攻而引起的取 代反应，称为亲电取代反应。 从苯的结构可知，苯环碳原子所在平面上下电子 密度高，有利于亲电试剂的进攻。
苯分子环状结构
7.1 芳香烃的分类及结构
价键理论对苯结构的处理
有机化学——芳香烃

有机化学——芳香烃


*选母体的优先顺序： -COOH ＞ -SO3H ＞ -CN ＞ CHO ＞ -OH ＞ -NH2 ＞ -X ＞ -NO2
COOH
Cl
Br
Br
NH2
邻氯苯胺
OH
4－羟基－2,6－二溴苯甲酸
OH NO2
SO3H
Cl
2-硝基－4－氯苯酚
H3C
NH2
3－甲基－5－氨基苯磺酸
4-chloro-2-nitrophenol 3-amino-5-methyl benzenesulfonic acid
（4）傅-克（Friedel-Crafts）反应 重要 a 傅-克烷基化：芳烃与卤代烷。
+ CH3CH2Cl
无水 AlCl3 20oC
CH2CH3
+ HCl
(83%)
注意：1、当卤代烷是三个及以上C原子直链烷基时， 伴有烷基的异构化，且主要是生成异构化产物。
+ CH3CH2CH2Cl
无水AlCl3 20oC
SO3H
O2N OH
3－硝基－4－羟基苯磺酸 4-Hydroxy-3-nitrobenzenesulfonic acid
介绍纲址：/iupac (浏览)
多环芳烃的命名 p91
萘
蒽
菲
联苯
三苯甲烷 1,2-二苯乙烯
★ 4.2 苯的结构
凯库勒式 缺点：p93
CH3
CH
+
CH3
(70%)
CH2 CH2 CH3 (30%)
注意：2、苯环上已有强吸电子基如硝基、磺基、 酰基等（见p60），则不发生傅氏反应，如：
+ NO2
无水
CH3CH2Cl
AlCl3
有机化学(上)课件7.3-4 定位规则、多环及非苯-new

有机化学(上)课件7.3-4 定位规则、多环及非苯-new


6 5
10
蒽
3 4
anthracene
2 1
9 10
菲
phenanthrene
➢萘的1、4、5、8位也称为α位；2、3、6、7位称为β位
8 7
1 2
6 5
3 4
萘
CH3 2-甲基萘或β-甲基萘
➢如果几个苯环通过一边或两边并联结合成横排线状的苯
稠环，除萘、蒽用特定名称外，一般命名为并几苯。
10
11
12
O2N NO2
NO2 NO2
2020/10/30
OCOH
COOH
C HOO HOOC
7.8 稠环芳烃
两个或两个以上的苯环，以一边或多边互 相并联而成的化合物，称为稠环芳香烃。
8 7
命名
➢稠环芳烃的母体采用单译名，芳环中各个碳
原子位次也有固定编号
6
5
7
1
8
9
1
4
8
2
7
2
3
6 5
3 4
萘
naphthalene
1
9
2
2020/10/30
8 7
6
5
并四苯
3 4
部分含4个以上苯环的稠环芳烃的结构和名称如下
10 9
12 11
8
5
7
6
屈 艹
1 2
3 4
10 9
8
1 2
3
7
4
6
5
芘
1 2
3
1[a]芘
（一）萘
1.1 萘的结构
1.2 萘的性质 A. 亲电取代 B. 氧化反应 C. 还原反应
1.3 萘环上二元取代反应的定位规则
芳香烃

芳香烃


近代物理方法测定苯结构
（1）共平面性: 6个碳组成一个平面正六边形，6个氢与6个碳都在 同一个平面上
0.139nm
（2）所有键角都是120° （3）碳-碳键长为0.139nm
120°
H
H
苯的邻位二元取代物
Br C H H C C C H C C Br H
H H C C C Br C C C Br H
O + 4CO2 + 4H2O
O 顺丁烯二酸酐
五、苯环亲电取代反应定位规律
1.定位规律:
取代基的定位效应:一元取代苯进行芳香亲电取代时， 已有基团对后进入基团进入苯环的位臵产生制约作用
(1)定位基
定位基:原有的取代基
苯环上新导入取代基位臵主要与原有取代基性质有关
定位作用:原有取代基的作用 以致决定着新的取代基进入苯环的位臵
环戊二烯负离子
分子中不含有苯环，具有类似苯环结构和性质的烃
3. 芳烃命名
(1)一取代苯
• 烃基的碳链较长或烃链上含有多个苯环时 一般把苯作取代基，烃作母体
CH3 CH3 CH3CH2CH2-CH—CH-CH2
C H
三苯甲烷
2,3-二甲基-1-苯基己烷
② 苯与烯、炔相连时 习惯上把苯作取代基,不饱和烃作母体
-CH=CH2 苯乙烯（或乙烯苯） -C≡CH 苯乙炔
(2).苯环上有多个取代基
① 苯环有两个取代基，用邻、间、对命名
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
邻-二甲苯 O-(Ortho)
间-二甲苯 M-(Meta)
对-二甲苯
(P-dimethylbenzene)
(O-dimethylbenzene) (M-dimethylbenzene)

4-3非苯芳香烃

第四章芳香烃【学习要求】：
1、掌握芳香烃的命名及化学性质。

2、了解苯环上亲电取代反应历程，熟悉取代苯的定位基规则。

3、掌握休克尔规则。

【教学重点】：
取代苯的定位基定位规则
【教学难点】：
1、取代苯的定位基定位规则
2、芳香性及休克尔规则
【教学过程】：
苯的大π键分子轨道示意图
+ 119.6KJ/mol
+ 207.4KJ/mol
多为无色液体，不溶于水，易溶于有机溶剂，如乙醚、CCl
对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高（可能是由于对位
具有一定的毒性，吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神经性头昏，并可发生再生障碍性贫血，急性白血病；慢性中毒造成肝损伤。

3
NO2 2
）
安徽科技学院理学院《有机化学》教案第四章
11。

芳香烃—一元取代苯定位规律(有机化学课件)

如
CH3
HNO3
NO2
58%
NO2
38%
定位效应
2. 邻对位定位基
如
CH3Cl AlCl3
CH3
CH3Cl AlCl3
CH3 CH3
CH3 CH3
定位效应
3. 间位定位基
使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于50%），且钝化苯环， 使取代反应比苯难进行。
B 定位能力的大致顺序（从强到弱）：
使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于60%）， 且活化苯环，使取代反应比苯易进行。
A定位能力的大致顺序（从强到弱）： 强活化：—NR2，—NHR，—NH2，—OH； 中等活化：—NHCOR，—OR，—OCOR； 弱活化：—R，—Ar； 弱钝化：—X
定位效应 2. 邻对位定位基
01
定位效应
定位效应
苯环上原有取代基决定新引入基团 进入苯环的位置，并决定取代反应 的难易。
定位效应
1. 定位基及其分类
定位基：苯环上原有的取代基（-A）
CH3 + HNO3
NO2 + NO2
+ HNO3 NO2
NO2 NO2
间二硝基苯88%
邻对位定位基 间位定位基
定位效应
2. 邻对位定位基
一元取代苯的 定位规律
提出问题
A
（邻）？ （间）？
？（邻）
？
？（间）
？
（对）
当苯环上已有一个取代基 A，继续发生亲电取代反 应时，第二个取代基该进 入原有基团的哪个位置呢？
Байду номын сангаас
提出问题
CH3 + HNO3
+ HNO3 NO2

有机化学课件芳烃(苯环上的定位效应)

有机化学课件芳烃(苯环上的定位效应)
第5章 芳香烃（aromatic hydrocarbon ）
• 苯的结构
• 芳香烃的命名
苯及其同系物的命名
• 苯及其同系物的物理性质
• 苯及其同系物的化学性质
• 苯环上的定位规律
• 稠环芳香烃
• 芳香性
❖ 苯环上的定位效应
CH3
30oC + HNO3
Z
+E
NO2
❖ 芳香性
Hückel （4n+2）规则：一个具有共平面、环状闭合、共 轭体系的单环多烯化合物，只有当其电子数符合4n+2（ n=0,1,2,3……正整数）时，化合物才可能具有芳香性。
1931年Hückel根据分子轨道理论提出
• Hückel规则判断化合物是否具有芳香性 • 非苯型芳香烃：凡符合Hückel规则具有芳香性但又不含
+ HNO3 H2SO4
N O2
活化与钝化
• 邻、对位定位基导入苯环以后，使苯环更容易进行亲 电取代反应，对苯环有致活作用。如甲苯比苯更容易 硝化,卤素为弱钝化基团
反应活性：甲苯>苯>氯苯
• 间位定位基导入苯环以后，使苯环更难进行亲电取代 反应，对苯环有致钝作用。如硝基苯比苯更容易硝化 。
反应活性：硝基苯<苯甲酸<苯
两类定位基团
• 1) 第一类定位基(邻对位定位基) Ortho- and para-directing activators
NR2 NHR NH2 OH
OR NHCOR OCOR
R
C6H5 X
2) 第二类定位基(间位定位基) Meta-directing deactivators
NR 3 NO 2 CC3 l CN SO 3H

《有机化学》第五章芳香烃


CH(CH3)2
CH 2CH=CH 2
异丙苯
3-苯基丙烯
CH3 CH3
1，2-二甲苯 （邻二甲苯）
CH 3
CH3
CH3 1，3-二甲苯 （间二甲苯）
1，4-二甲苯 （对二甲苯）
CH 3
CH 3CHCH 2CHCH 3 CH3
CH3 C=C
C2H5
H
2-甲基-4-苯基戊烷
2-苯基-2-戊烯
芳基：Ar- 苯基： C6H5- , Ph
CH2CH3
+ CH3CH=CH2 无水AlCl3
CH(CH3)2
当苯环上有强的吸电子基时，烷基化反应不容易进行。
比较：烷基ห้องสมุดไป่ตู้与酰基化的异同
相同：① 催化剂相同 ② 反应历程相似 ③ 苯环上有吸电子基时不能发生付-克反应
不同：① 烷基化能发生异构化，而酰基化不能； ② 烷基化不停留在一取代物上，而酰基化停留 在一取代物上； ③ 二者催化剂用量不同，烷基化用量少，酰基 化用量多。
第五章 芳香烃
学习要求：
1.了解芳香烃的分类；掌握苯系单环芳烃的异构和命名 2. 掌握苯的结构及其化学性质 3. 掌握芳烃亲电取代的定位规律及其理论解释 4. 了解稠环芳香烃、非苯芳香烃；掌握休克尔规则
重点：
苯的结构及其化学性质；芳烃取代的定位规律及 休克尔规则
本章主要内容
第一部分 单环芳烃的概述及性质 第二部分 芳香烃的亲电取代反应历程 第三部分 芳烃亲电取代的定位规律 第四部分 稠环芳香烃概述 第五部分 休克尔规则和非苯芳香体系
二、亲电试剂与芳烃反应，得到中间体σ—配合物
H
+ Cl+
+ Cl
三、σ－配合物脱去一个质子，形成芳烃的取代产物

第三章 环烃(芳香烃)


NO 2
93.3%
NO 2
SO 3H
发烟 H2SO4 200~230℃
SO3H
90%
SO3H
小结：苯环上已有一个取代基，再引入第 二个取代基的可能位置： A A A
邻位
间位
对位
1、取代产物中邻位和对位异构体占优势，且其反 应速度一般都要比苯快些；
2、间位异构体为主，且其反应速度一般都要比苯 慢些。
一、芳香烃的分类和命名：
1、分类： 芳环上 (1)不易发生加成反应， (2)不易氧化， (3)而容易起取代反应。
芳烃可分为以下三类：(1) 单环芳烃 (2) 多环芳烃 (3) 非苯芳烃
(1)单环芳烃——分子中只含有一个苯环
CH3
CH=CH2
苯
甲苯
苯乙烯
(2)多环芳烃——分子中有两个或以上的苯环
联苯
CH2Cl
CH2OH
CH3
H
苄氯(氯化苄)
苄醇(苯甲醇)
甲苯基
命名下列化合物：
环己基苯
O2 N CH CH2 H2N COOH
3-硝基苯乙烯
对氨基苯甲酸
CH3
CH2 CH CH3 CH CH3 1
2-甲基-4-苯基戊烷
CH2 CH CH3 1 CH2 C CH3
4-甲基-2-苯基-1-戊烯
CH2CH3
历史上苯的表达方式
Kekule式
双环结构式
棱形结构式
杜瓦苯
棱晶烷
向心结构式
对位键结构式
余价结构式
2、苯分子结构的价键理论： 通过x 射线，光谱法测定，苯是一 个平面正六边形构型：
0.1397nm
H H 120o H H H H

4-3 芳香烃 定位规则

π 电子 =10, HH n =2
但由于轮内氢原子间的斥力大，使环发生扭转， 不能共平面，故无芳香性
（2） [14] 轮烯
π 电子 =14, H H H H n =3
但由于轮内氢原子间的斥力大，使环发生扭转， 不能共平面，故无芳香性
（3）[18] 轮烯
H H
π 电子 =18,
H H
n =4
H H
轮内氢原子间的斥力微弱，环接近于平面， 故有芳香性
蒽醌和菲醌是重要染料中间体。
三、非苯芳香体系
1. 休克尔（E.Hü ckel）规则
休克尔提出，单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件。 (1) 成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm; (2) π电子环状闭合共轭体系; (3) 环上π电子数为4n+2 (n= 0、1、2、3……)； 符合上述三个条件的环状化合物，就有芳性，这就是休克尔规则。 例如：
C2 H AlC 5 Cl l3
O4 H 2S 。 C 100
S O3H
C H2C H3
C H2C H3
【例2】
l H 9C n-C 4 l 3 AlC
C H2C H2C H2C H3
H
HN O
3
2 SO 4
C H2C H2C H2C H3
n-C3H7COCl
AlCl 3
NO2
HNO3 + H2SO4
高温时α -位、β -位都能反应，但β -位异构体更稳定。
SO3H
60 0C
96%
H
SO3H
H2SO4
165 0C H2SO4
165 0C
SO3H
85%
H SO3H H
b. 二元取代反应
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7 6
1、8位,2、7位，3、6位， 4、5位，9、10位等同
蒽、菲比苯活泼，可生取代、氧化、还原等反应，试剂 主要进攻9,10位
O
Na2Cr2O7, 25 %H2SO4 100 0C 99%
O2 , V2O5 91%
O
9,10-蒽醌
Na2Cr2O7, 25 %H2SO4 100 0C
O O
9,10-菲醌
6 个π 电子 n=1 10 个π 电子 n=2
其他不含苯环，π电子数为4n+2的环状多烯烃Байду номын сангаас具有芳性， 我们称它们为非苯系芳烃。
2 单环化合物芳香性的判别
三元环
无芳香性
无芳香性
+ +
有芳香性
四元环
CH3 ++ CH3 CH3 CH3
无芳香性
有芳香性
五元环
环戊二烯负离子
H H
Na N2
苯
Na
H
H
NO2 70%
一、两类定位基
由此可见，当一取代苯(C6H5G)通过亲电取代反应引入 第二个取代基时，它所进入的位置，受第一个取代基G的
指令，由G决定第二个取代基进入的位置。
G―基团可分为两类： 1.第一类定位基(即邻对位定位基)
―O-、 ―N(CH3)2 ＞ ―NH2 ＞ ―OH ＞ ―OCH3 ＞
π 电子 =10, HH n =2
但由于轮内氢原子间的斥力大，使环发生扭转， 不能共平面，故无芳香性
（2） [14] 轮烯
π 电子 =14, H H H H n =3
但由于轮内氢原子间的斥力大，使环发生扭转， 不能共平面，故无芳香性
（3）[18] 轮烯
H H
π 电子 =18,
H H
n =4
H H
轮内氢原子间的斥力微弱，环接近于平面， 故有芳香性
c. 与苯环直接相连的基团可与苯环的大π 键发生σ -π 超共轭 效应或具有碳碳重键。如：
CH3 C6H5 CH=CH2
=
C H3
2. 第二类定位基（即间位定位基）
―N+(CH3)3 ＞ ―NO2 ＞ ―CN ＞ ―SO3H ＞ ―CHO ＞ ―COOH ＞ ―COOR ＞ ―CONH2 ＞―+NH3 等. 这类定位基它们使苯环钝化。其特点是：
+
NO2
+
NO2
NO2 6% 93%
NO2 1%
CH3 + HNO3 （浓） + H2SO4（浓） 1 ： 1.5 30oC
CH3 NO2
+
CH3
+
CH3
NO2 58% 4%
NO2 38%
Cl + HNO3 （浓） + H2SO4（浓） 60-70oC
Cl NO2
+
Cl
+
Cl
NO2 30% ~ 0%
1. 第一类定位基(即邻对位定位基) (1)表现为+I、+C效应的基团，但这里的+C效应是通过 σ -π 超共轭效应使苯环致活的。如： ―CH3、―CH2X (X＝F、Cl、Br、I)。
以甲苯为例:
sp2
sp2
H H
sp3
δ δ δ
CH
C H2
C H
(2)具有–I 和+C 效应的基团，它又可分为： A.+C ＞–I 的基团： 如：―OH、―OR、―NR2、―OCOR ┄ 等。 以苯酚为例:
C H3
( 次)
C H3
CO O H
C H3
NO2
NO2
(2) 环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作 用不一致，有两种情况： A. 原有两个取代基为同一类定位基：由定位能力强
的定位基决定。如：
C H3
定位能力： O CH 3 CH3
定位能力： NO 2 COOH
NO2 COOH
OCH 3
NHC O C H 3
CO C H C H2C H3 2
C H2C H2C H2C H3
先硝化可以吗？
Zn - Hg ， HCl
二、稠 环 芳 烃
1. 萘
存在于煤焦油中，白色闪光状晶体，熔点 80.6, 沸点 218 ℃, 有特殊气味,能挥发并易升华,不溶于水。 萘是重要的化工原料.。也常用作防蛀剂（如卫生球）
（1）萘的结构及命名 平面结构，所有的碳原子都是sp2杂化的，是大π键体系。
a. 带正电荷的正离子。如： ―N+(CH3)3 、 ―+NH3 。
b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且 重键末端通常为电负性较强的原子。如：
N O = O C O = C H3 C N
二、定位规律的理论解释
诱导效应 电子效应 共轭效应 I （Inductiue effect） （吸电子诱导效应：-I；给电子诱导效应：+I） C （Conjugative effect） （吸电子共轭效应：-C；给电子共轭效应：+C）
―NHCOCH3 ＞―OCOCH3 ＞ ―CH3 ＞ ―Cl ＞ ―Br ＞ ―I 、 ― C6H5 等。
这类定位基可使苯环活化(卤素除外)。
其特点为：
a. 带负电荷的离子。如：
O
b. 与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，且以单键 与其它原子相连。如：
C H3 N O X N C H3 O O C
0.141nm 0.136nm 0.142nm 0.136nm 0.142nm
说明萘环中各碳原子 的P轨道重叠的程度不完 全相同，稳定性不如苯。
分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下：
8 7 6 5
命名：
1
2 3
萘
4
1, 4, 5, 8 (α)-位电子云密度最高,亲电取代也最易 2, 3, 6, 7 (β)-位电子云密度次之,亲电取代也次之 9, 10 –位成桥的C原子，一般不反应。
高温时α -位、β -位都能反应，但β -位异构体更稳定。
SO3H
60 0C
96%
H
SO3H
H2SO4
165 0C H2SO4
165 0C
SO3H
85%
H SO3H H
b. 二元取代反应
原取代基为致活基:亲电试剂进攻同环α-位, 且为邻位或对位
OCH3 HNO3
OCH3 85% NO2
4-硝基-1-萘甲醚
HO
+C＞
I
B.+C ＜–I 的基团：
X
I ＞ +C
2. 第二类定位基（即间位定位基） 这类基团除正离子外，均属表现为–I、–C效应的基团。如： ―NO2、―COR、―COOH 等。
O N O I ＞ C
三、定位规律的应用
1. 预测反应产物：
当苯环上已有两个取代基时，那么，第三个取代基应 进入什么位置呢？ (1) 环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作用一致， 仍由上述定位规律决定。如：
c. 加成反应
Na, 液NH3, C2H5OH
1, 4-二氢萘
H2,Pd— C, 高温高压 or Na— Hg, C2H5OH
— H2, Rh— C or Pt C
高温高压
1,2,3,4-四氢化萘
十氢化萘
d. 氧化反应
CrO3, CH3COOH C 10-15 0
O 20% O
1,4-萘醌
O O
NHCOCH3 HNO3, CH3COOH
NO2 NHCOCH3 47-49%
N-乙酰基-1-硝基-2-萘胺
原取代基为致钝基，亲电试剂进异环α-位。
NO2 HNO3 H2SO4
NO2
NO2 NO2
+
SO3H HNO3 H2SO4
NO2 45% NO2
SO3H
13%
SO3H
NO2
主要产物
次要产物
8-硝基-2-萘磺酸
成环 C 共平面 π 电子 = 4
无 芳 非环状闭合共轭 性
成环 C 共平面 π 电子 = 6 n=1 环状闭合共轭
有 芳 性
其典型代表物为二茂铁，见第十六章元素有机化合物 P525
七元环
H H H H
+ ф 3C X
环庚三烯正离子
X有芳性
环辛四烯双负离子
X-
无芳性
八元环
126° 46 '
nm 34 3 0.1
C2 H AlC 5 Cl l3
O4 H 2S 。 C 100
S O3H
C H2C H3
C H2C H3
【例2】
l H 9C n-C 4 l 3 AlC
C H2C H2C H2C H3
H
HN O
3
2 SO 4
C H2C H2C H2C H3
n-C3H7COCl
AlCl 3
NO2
HNO3 + H2SO4
NO2
SO3H
CH3
1-硝基萘 α -硝基萘
2-萘磺酸 β -萘磺酸
Cl 6-甲基-1-氯萘
（2）萘的化学性质 a. 一元取代反应
Cl2, FeCl3 100-110 0C
95%
Cl
NO2
HNO3, H2SO4 30-60 0C
95%
萘的卤代和硝化主要在α -位。
萘的磺化是可逆的，低温主要发生在电子云密度高的α -位；
K
2K, T HF
K
=
=
2K+
0.1462nm
成环 C 不在同一平面 π 电子 = 8 不能形成环状共轭体系
无 芳 性