实验 密度梯度管法测定聚合物的密度和结晶度

实验四 密度法测定聚乙烯的结晶度聚合物的结晶度是结晶聚合物的重要性能指标, 对高聚物的许多物理化学及其应用有很大的影响。

聚合物的结晶与小分子的结晶不完全相同, 它比小分子晶体有更多的缺陷。

通过结晶度的测定, 可以进一步了解到聚合物的一些重要物理参数。

聚合物结晶度的测定方法主要有：X 射线衍射法、红外吸收光谱法、核磁共振法、差热分析法、反相色谱法和密度法。

其中密度法具有设备简单、操作容易、准确快速的特点, 常用来研究高聚物结晶度。

一、实验目的与要求1.掌握密度法测定聚合物结晶度的基本原理和方法。

2.用密度法测定聚乙烯的密度并计算其结晶度。

二、实验原理由于聚合物大分子链结构的复杂性, 聚合物的结晶往往表现得不完善。

如果假定结晶聚合物中只包括晶区和无定形区两部分, 则定义晶区部分所占的百分数为聚合物的结晶度, 用重量百分数 表示, 则有:%100⨯+=无定形区重量晶区重量晶区重量c x （4-1） 聚合物密度与表征内部结构规整程度的结晶度有着一定关系。

通常把密度ρ看作是聚合物中静态部分和非晶态部分的平均效果。

一般而言, 聚合物结晶度越高, 其密度也就越大。

由于结晶高聚物只有晶相和非晶相共存结构状态, 因而可以假定高聚物的比容（密度的倒数）是晶相的比容与非晶相的比容的线性加和:)1(111c ac c x x -ρ+ρ=ρ （4-2） 若能得知被测高聚物试样完全结晶（即100%结晶）时的密度ρ和无定形时的密度ρa, 则可用测得的高聚物试样密度ρ计算出结晶度 , 即:%100)()(⨯ρ-ρρρ-ρρ=a c a c c x （4-3） 该式表明, 只要测出聚合物试样的密度, 即可求得其结晶度。

聚合物的密度ρ可用悬浮法测定。

恒温条件下, 在试管中调配一种能均匀混合的液体, 使混合液体与待测试样密度相等。

此时, 试样便悬浮在液体中间, 保持不浮不沉, 再测定该混合液体的密度, 即得该试样的密度。

三、仪器与药品1、仪器试管、滴液漏斗、滴管、玻璃棒、超级恒温槽、精密温度计和比重瓶等。

研究聚合物结晶形态的主要方法：电子显微镜法、偏光显微镜法、小角光散射法等，其中偏光显微镜法是常用的方法。

球晶中聚合物分子链的取向排列引起了光学的各向异性，在分子链轴平行于起偏器或检偏器的偏振面的位置将发生消光现象。

在球晶生长过程中晶片以径向发射状生长，导致分子链轴向方向总是与径向垂直，因此在显微镜的视场中有四个区域分子链轴的方向与起偏器或检偏器的偏振面平行，形成十字形消光图像。

所以在正交偏光显微镜下，球晶呈现特有的黑十字消光图案，有时在球晶的偏光显微镜照片上，还可以清晰地看到黑十字消光图像上重叠有一系列明暗相间的同心圆环，那是由于球晶中径向发射堆砌的条状晶片按一定周期规则地扭转的结果。

因此利用偏光显微镜可以观察出球晶的形态、大小等。

表征方法及原理（1）结晶度Wc的表征表示质量分率结晶度，下标c为结晶度，另一下国际应用化学联合会（IUPAC）1988粘推荐用W c，a标字母a代表用不同方法测得的质量分率结晶度，方法不同下标a将分别是其他字母。

①广角X射线衍射（WAXS）测聚合物结晶度W c，x用广角X射线衍射仪，对样品做出不同2θ角的衍射曲线，将衍射曲线的峰分解为结晶峰面积和非晶区（下标x代表X射线衍射方法）面积，结晶峰面积与总衍射面积之比，即为W c，x②密度测量法计算聚合物的结晶度W e，d在密度梯度管中配置自上而下密度连续变化的密度梯度液体，并用标准密度的玻璃小球标定密度梯度管不同位置高度的密度值，将待测聚合物样品投入标定后的密度梯度管中，测出聚合物样品的密度，其倒数即为聚合物样品的比容。

再用X射线衍射测得的该聚合物的晶胞参数，计算得到该聚合物“纯晶体“的比容；由膨胀计法测定不同温度下该聚合物熔体的密度，外推到聚合物样品测密度时温度下该聚合物非晶区的比容，按下式计算结晶度：（有时聚合物的，值可从专业手册中查到）③量热法计算聚合物的结晶度的Wc,h用示差扫描量热仪（DSC），测定聚合物样品的熔融热焓（熔融峰的面积）ΔH m，从手册中查找该聚合物100％结晶时的熔融热焓值ΔHm标准，则ΔH m标准也可采用下述方法求得，即用其他方法（如广角X光衍射法WAXD，密度法等）已测得结晶度的该类聚合物的不同样品，分别用DSC法测不同样品的熔融热焓，以测得的熔融焓ΔH m值对结晶度作图，外推到100％结晶度时的熔融热焓值即为ΔH m标准。

项目1 PMMA的制备、测定及回收1.1 本体聚合制备有机玻璃及透光率测定一、实验目的1、本实验通过本体聚合MMA，掌握和了解有机玻璃的制造和操作技术；2、了解本体聚合技术的特点，并测定制品的透光率。

1、了解悬浮聚合的配方及各组分的作用；2、了解不同类型悬浮剂的分散机理，搅拌速度，搅拌器形状对悬浮聚合物粒径等的影响，并观察单体在聚合过程中演变。

1、学习一般高聚物热解聚的方法；2、了解高分子解聚反应；3、掌握有机原料的精制二、原理（1）本体聚合聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）具有优良的光学性能、密度小、机械性能、耐候性好。

在航空、光学仪器工业、电器工业、日用品等方面有广泛用途。

本体聚合除了适合于实验室研究，还适用于制造板材和型材，所用设备也较简单。

如单体聚合能力的初步测定、聚合动力学研究和竞聚率测定等。

其优点是产品纯净，尤其可以制得透明制品，其缺点是散热困难，易发生凝胶效应，工业上常采取分段聚合的方式。

MMA是含不饱和双键、结构不对称的分子，易发生聚合反应，其聚合热为56.5kJ/mol。

MMA在本体聚合中的突出特点是有“凝胶效应”，即在聚合过程中，当转化率达到10%～20%时，聚合速率突然加快，物料的粘度骤然上升，以致发生局部过热现象。

其原因是由于随着聚合反应的进行，物料的粘度增大，活性增长链移动困难，致使其相互碰撞而产生的链终止下降；相反，单体分子扩散作用不受影响，因此活性链与单体分子结合进行链增长的速率不变，总的结果是聚合总速率增加，以致发生爆发性聚合。

由于本体聚合没有稀释剂存在，聚合热的排散比较困难，“凝胶效应”放出大量反应热，使产品含有气泡影响其光学性能。

因此在生产中要通过严格控制聚合温度来控制聚合反应速率，以保证有机玻璃产品的质量。

预聚合有几个好处，一是缩短聚合反应的诱导期并使“凝胶效应”提前到来，以便在灌模前移出较多的聚合热，以利于保证产品质量；二是可以减少聚合时的体积收缩，因MMA由单体变成聚合体体积要缩小20%～22%，通过预聚合可使收缩率小于12%，另外浆液粘度大，可减小灌模的渗透损失。

实验1 密度梯度管法测定高聚物的密度和结晶度高聚物的密度是高聚物的重要物理参数之一，它对于指导高聚物的合成、成型工艺以及探索结构与性能之间的关系等方面都是不可缺少的数据。

而对于结晶高聚物来说，结晶度反映了物质内部结构规则程度，影响着其许多物理、化学性能和应用性能，密度和结晶度之间有着密切的关系。

因此，测定高聚物的密度和结晶度，对研究其结构状态进而控制材料的性能有着很大的实用意义。

测定高聚物结晶度的方法很多，有X-射线衍射法、红外吸收光谱法、核磁共振法、差热分析法、反相色谱法、化学方法（水解法、甲酰化法、氘交换法）、密度法等等。

其中前几种方法都需要使用复杂的仪器设备，而密度法是从较容易测定的高聚物密度换算成结晶度，既简单易行，又较为准确。

凡是能测定出高聚物试样密度的方法都属于密度法。

本实验采用密度法中的一种方法 ── 密度梯度管法测定高聚物的结晶度。

一、实验目的1. 了解用密度梯度管法测定高聚物的密度和结晶度的基本原理和方法。

2. 学会用连续灌注法制备密度梯度管的技术及密度梯度管的标定方法。

3. 用密度梯度管测定结晶高聚物试样的密度，并计算其结晶度。

二、实验原理将两种密度不同且又能互溶的液体配制成一系列等差密度的混合液，并按照低密度液体（轻液）位于高密度液体（重液）之上的层次，把不同密度的混合液置于带有刻度的玻璃管中，由于液体分子的扩散作用，管中的液体密度将会从下到上呈连续的线性分布，这就是密度梯度管。

当把一个颗粒状试样放入密度梯度管中时，根据悬浮原理，试样会在与其密度相等的液位上悬浮不动。

配制密度梯度管所选用的轻液和重液种类不同时，密度梯度管的密度梯度范围就会不同。

在本实验后面的附表1-1中列出了一些常用的密度梯度管溶液体系。

高度图 1-1 密度梯度管的标定曲线将若干个已知其准确密度的标准玻璃小球放入密度梯度管中，读出各个小球在密度梯度管中的高度值，再以玻璃小球的密度值对小球的高度值作图，就可得到该密度梯度管的标定曲线。

密度法测结晶度的误差分析
粘度法测高聚物分子量受诸多因素影响。

比如：温度，气压（液体上下表面气压差），粘度管口径，粘度管是否垂直及是否干净，溶液密度，人的读数误差，秒表精度等；而其测定的分子质量有限，只能在高聚物超过或不满的都不能测定。

除此之外还需要注意：
1、在实际测量材料的密度时，所选被测液体应符合下列要求：
（1）能满足所需的密度范围。

（2）不被试样吸收、不与试样发生任何化学反应和物理作用。

（3）两种液体能以任何比例相互混合。

（4）两种液体混合时不发生任何化学反应。

（5）具有低的粘度和挥发性。

（6）价廉、易得。

2、毛细管口的液滴必须在比重瓶离开恒温槽之前擦掉，否则，当比重瓶从恒温槽取出后，由于室温较低，使毛细管液面下降，影响测定结果。

3、为了消除偶然误差，对装液和称重操作必须重复三次以上，取其平均值。

高分子物理模拟题模拟题（一）一、选择题1.聚苯乙烯分子中可能呈现的构象是（）A）无规线团B）折叠链C）螺旋链2. 比较以下聚合物的流动性，哪个最好（）A）MI=0.1 B）MI＝1 C）MI＝103．当mark公式中a位以下何值时，高分子溶液处于θ状态（）A）a＝0.5 B）a=0.8 C）a＝24．以下哪个是θ溶剂（）A）X＝0.1 B）X＝0.5 C）X＝0.95．以下哪种材料的密度最大（）A）高压聚乙稀B）低压聚乙稀C）聚丙烯6．以下那种方法可以测定绝对相对分子质量（）A）VPO B）膜渗透C）GPC7．结晶度增加，以下哪种性能增加（）A）透明性B）抗张强度C）冲击强度8．WLF方程不能用于（）A）测黏度B）测结晶度C）测松弛时间9．球晶的制备应从（）A）稀溶液B）熔体C）高温高压下10．四元件模型用于模拟（）A）应力松弛B）蠕变C）内耗二、填空题1．线型高聚物在溶液中通常为（）构象，在晶区通常为（）或（）现象2．高聚物稀溶液冷却结晶生成（），熔体冷却结晶通常生成（）。

熔体在应力作用下冷却结晶常常形成（）。

3．测定高聚物M n、M w、Mη的方法分别有（）（）和（）。

测定高聚物相对分子质量分布的方法有（）和（）；其基本原理分别为（）和（）。

4．高聚物熔体一般属于（）流体，其特性是（）。

高聚物悬浮体系、高填充体系、PVC糊属于（）流体，其特征是（）。

5．对于聚乙稀自由旋转链，均方末端距与链长的关系是（）。

6．当温度T＝（）时，第二维里系数A2＝（），此时高分子溶液符合理想溶液性质。

7．测定PS重均相对分子质量采用的方法可以是（）。

8．均相成核生长成为三维球晶时，A VRAMI指数n为（）。

9．蠕变可以用（）模型来描述。

10．作橡胶、塑料、纤维使用的聚合物之间的主要区别是（）。

三、判断题1．下列聚合物分子链柔顺性的顺序是（）硅橡胶>聚异丁烯>聚甲基丙烯酸甲酯>聚二甲基苯基醚氧2．-{-CH2CH2-St-}-和-{-CH=CH-St-}-两种聚合物的分子链都含有苯环，所以刚性较好，在室温下都可以作为塑料使用（）3．不同聚合物分子链的均方末端距越短，表示分子链柔顺性越好（）4．甲基丙烯酸异丁酯的T g低于甲基丙烯酸正丁酯的（）5．高斯链的均方末端距远大于自由旋转链的均方末端距（）6．理想的柔性链运动单元为单键（）7．因为天然橡胶相对分子质量很大，加工困难，故加工前必须塑炼（）8．因为聚氯乙烯分子链柔顺性小于聚乙稀，所以聚氯乙烯塑料比聚乙稀塑料硬（）9．无规聚丙烯分子链中的－C－C－单键是可以内旋转的，通过单键内旋转可以把无规立构的聚丙烯转变为全同立构体，从而提高结晶度（）10．作为超音速飞机座舱的材料――有机玻璃，必须经过双轴去向，改善其力学性能（）四、简答题1. 聚氯乙烯用锌粉在二氧六环中回流处理，结果发现有86％左右的氯被脱除，产物中有环丙烷结构，而无C＝C结构，就此实验事实，说明聚氯乙烯链中单体的键接方式2．(1)由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性?(2)假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高等规度?3．回答密度梯度管法测定聚合物结晶度实验中的以下几个问题：（1）如何选择轻液和重液？（2）如何保证梯度分布好并且稳定？（3）如何提高梯度管的灵敏度？（4）为什么试样要用轻液浸润？不浸润会有什么后果？（5）标准玻璃小球的密度是在20℃时标定的，能否在30℃时使用？4．有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为65％乙烯和35％丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，一直到稳定降至约－70℃时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。

实验2密度法测定聚合物结晶度一．实验目的1．学习密度法测定聚合物结晶度的原理和方法。

2．区别和理解用体积百分数和重量百分数表示的结晶度。

2．掌握比重瓶的正确使用方法。

二．实验原理在聚合物的聚集态结构中，分子链排列的有序状态不同，其密度就不同。

有序程度愈高，分子堆积愈紧密，聚合物密度就愈大，或者说比容愈小。

聚合物在结晶时，分子链在晶体中作有序密堆积，使晶区的密度c ρ高于非晶区的密度a ρ。

如果采用两相结构模型，即假定结晶聚合物由晶区和非晶区两部分组成，且聚合物晶区密度与非晶区密度具有线性加和性，则：a V c c V c f f ρρρ)1(−+= （23－1）进而可得：a c aV c f ρρρρ−−=（23－2）若假定晶区和非晶区的比容具有加和性，则：a W c c W c f f υυυ)1(−+= （23－3）得：ca aca a W c f ρρρρυυυυ1111−−=−−=（23－4）式中：ρ，c ρ，a ρ分别为聚合物、晶区和非晶区的密度；υ，c υ，a υ分别为聚合物、晶区和非晶区的比容；V c f ：用体积百分数表示的结晶度； W c f ：用重量百分数表示的结晶度。

由式（23-3）和式（23-4）可知，若已知聚合物试样完全结晶体的密度c ρ和聚合物试样完全非结晶体的密度a ρ，只要测定聚合物试样的密度ρ，即可求得其结晶度。

本实验采用悬浮法，测定聚合物试样的密度，即在恒温条件下，在加有聚合物试样的试管中，调节能完全互溶的两种液体的比例，待聚合物试样不沉也不浮，而是悬浮在混合液体中部时，根据阿基米德定律可知，此时混合液体的密度与聚合物试样的密度相等，用比重瓶测定该混合液体的密度，即可得聚合物试样的密度。

三．仪器和试剂1．25 ml 比重瓶一只；50ml 试管一支；玻璃搅拌棒一根； 滴管2支；卷筒纸和电子天平。

2．聚乙烯试样A （粒状）；聚乙烯试样B （片装）；蒸馏水；95％乙醇（CP ）。

密度法测定聚合物结晶度在我们的日常生活中，聚合物无处不在。

想象一下，你身边的塑料瓶、购物袋、甚至是那些神奇的保鲜膜，它们都是聚合物的杰作。

哇，这些看似简单的物品其实蕴藏着复杂的科学原理。

今天，我们来聊聊一个有趣的主题，密度法测定聚合物的结晶度。

听上去有点高深，但别担心，咱们慢慢来，把它说得简单易懂，保证你听了之后不至于头晕脑胀。

结晶度这个词可能让你想起那些古老的宝石，闪闪发光。

不过在聚合物的世界里，结晶度其实是个很关键的概念。

简单来说，就是指聚合物分子链的有序程度。

结晶度越高，聚合物就越结实，物理性能也就越好。

就像你喝的可乐，瓶子硬邦邦的，说明它的聚合物结晶度高，反之则可能不那么耐用。

那我们怎么来测定这种结晶度呢？密度法就是一个不错的选择。

说到密度法，你可能会想，“这不是测水的嘛？”其实不然。

密度是物质的质量与体积之比，简单说，就是单位体积里装了多少东西。

就像你盛饭的时候，米饭和水的比例决定了碗里的重量。

聚合物的密度变化跟结晶度息息相关。

高结晶度的聚合物，密度通常会比较高，因为分子链紧紧地挤在一起，空间利用得很巧妙。

具体操作是怎样的呢？其实挺简单的。

你得准备好样品，把它称重，看看它的“身价”有多高。

然后，把它放入特定的液体中，比如说水或者某些有机溶剂。

这里有个小窍门，选对液体非常关键。

要确保这个液体的密度和你聚合物的密度差不多，这样才能精准地“探测”出聚合物的结晶度。

样品在液体中的浮沉情况就会告诉你结晶度的高低。

浮得越好，说明结晶度越低；沉得越快，则结晶度越高。

在这个过程中，你会发现，聚合物的神秘面纱一点点被揭开。

每一次实验都像是在解谜，每一个数据都在告诉你它的秘密。

你会感叹，科学原来如此有趣，聚合物的世界如此精彩。

通过密度法，我们不仅可以了解聚合物的结晶度，还能揭示它在实际应用中的表现。

比如说，塑料袋的强度和韧性可能和它的结晶度有关。

高结晶度的塑料袋，扛得住重物；而低结晶度的袋子，可能经不起一点儿压力就撕裂。

第二章2.1聚合物的晶态和非晶态结构2.1.1内聚能密度例2－1 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表2-3中所列各高聚物的性能。

表2-3线形高聚物的内聚能密度高聚物内聚能密度兆焦/米3 卡/厘米3聚乙烯259 62聚异丁烯272 65天然橡胶280 67聚丁二烯276 66丁苯橡胶276 66聚苯乙烯305 73高聚物内聚能密度兆焦/米3 卡/厘米3聚甲基丙烯酸甲酯347 83聚醋酸乙烯酯368 88聚氯乙烯381 91聚对苯二甲酸乙二酯477 114尼龙66 774 185聚丙烯腈992 237解：（1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，它们适合于用作弹性体。

其中聚乙烯由于结构高度对称性，太易于结晶，从而实际上只能用作塑料，但从纯C－C单键的结构来说本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。

（2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用作塑料。

（3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙66和聚丙烯腈的分子间作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维。

可见一般规律是内聚能密度<70卡/厘米3的为橡胶；内聚能密度70～100的为塑料；>100的为纤维。

2.1.2 比容、密度、结晶度例2－2 由文献查得涤纶树脂的密度ρc=1.50×103kg·m-3，和ρa=1.335×103kg·m-3，内聚能ΔΕ=66.67kJ·mol-1(单元)．今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m3的涤纶试样，重量为2.92×10-3kg，试由以上数据计算：(1)涤纶树脂试样的密度和结晶度；(2)涤纶树脂的内聚能密度．解(l) 密度结晶度或(2) 内聚能密度文献值CED＝476(J·cm-3)例2－3 试从等规聚丙烯结晶（α型）的晶胞参数出发，计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。

密度法测定聚丙烯结晶度的实验研究王燕来(北京燕山石油化工(集团)有限公司研究院　102549) 采用密度法测定聚丙烯的结晶度,分析了结晶高聚物的密度与结晶度之间的线性关系,并探讨了测定结果的精密度、不同制样方法的结果,通过与X 光衍射法进行对比,认为密度法简单、快速、可靠。

关键词:　聚丙烯　密度法　结晶度作　者　简　介王燕来　助工,1987年毕业于北京石油化工专科学校,一直从事密度仪、塑料产品物化性能的测试分析和研究工作。

聚丙烯树脂是分子链节排列高度规整的结晶型聚合物,它的结晶度直接影响其机械性能、耐老化性能、理化性能以及加工工艺等。

因此,通过密度法测定了解结晶度,可以大致评估聚丙烯树脂的几种重要性能,为聚丙烯的加工与应用快速地提供可靠的信息。

1　实验部分1.1　实验原理1.1.1　结晶度的测定密度法[1]测定高聚物结晶度的依据是:分子在晶体中作有序密堆砌,结晶区的密度高于非晶区的密度,假设试样的结晶度可按两部分的模型来求得,从密度的线性加和性出发,可得出结晶度与密度的关系如式(1)。

X (%)=Dc (D -Da )D (Dc -Da )×100(1)式中:X 结晶度,%;D 试样的密度,g/cm 3;Dc 完全结晶的试样的密度,g/cm 3;Da 完全无定形的试样的密度,g/cm 3;密度梯度法测定的物质的密度值与测定的温度有着密切的关系,把测定的温度考虑进去,本实验工作采用纳塔所给出的公式,在t ℃时密度与结晶度的关系如式(2)(薄膜测定除外)[2]。

X (%)=0.983+9(t +180)×10-4-1/d4.8(t +180)×10-6(2)式中:X 试样的结晶度,%;t 实验温度,℃;d 试样的密度,g/cm 3;1.1.2　密度的测定采用密度梯度柱法测定无规物与等规物不同配比的聚丙烯的密度。

配制密度梯度柱的方法是将两种密度不同而又能相互混合的液体进行适当的混合,由于扩散作用,混合后的液体从上部到下部的密度逐渐变大,且连续分布,形成梯度,称之为密度梯度柱。