铅基弛豫铁电单晶体的生长技术_曹林洪

Abstract: Ow ing to its excellent p iezoelectric p roperties, Lead 2based relaxor ferroelectric crystals have a broad range of potential app lications in electrom echanical transduction fields . The p rogress on the grow th techniques of lead 2based relaxor ferroelectric crystals is reviewed, and the advantage and the disadvantage of the men2 tioned grow th techniques are compared in this paper . The p roblem s associated w ith crystal grow th at p resent are discussed and the research direction of crystal grow th is p roposed. Key words: relaxor ferroelectric single crystals; grow th techniques; high temperature flux; B ridgman
PZNT具有不同的热力学稳定性 , 因此针对这两
.
11112 改进的熔剂生长技术
改进的熔剂生长技术是在传统的熔剂生长技 术基础上的改进 , 是采用 PbO + B2 O3 (或其他熔 剂化合物 ) 取代 PbO 作为熔剂 . 采用该方法可以 生长 PMNT和 PZNT单晶 , 如 : 2000 年 Dong等以 ( PbO +δ B2 O3 )的混合物为熔剂 ,生长出具有规则 外形和可观尺寸高质量的 PMN - PT和 PZN - PT 单晶 . 晶体生长的化学和热力学参数得到了系统 的验证和优化 , 发现 ( PbO +δ B2 O3 ) 的混合物是 PMNT和 PZNT晶体生长的一种有效熔剂 ,它结合 [9] 了 B2 O3 和 PbO 熔剂 的优 点 . 2000 年美 国 的 J iang等采用不同的原料处理工艺 , 以 75PbO + 25B2 O3 为 熔 剂 , 用 改 进 的 熔 剂 法 长 出 尺 寸 为 1 ～4 mm , 立 方 或 四 方 外 形 的 PMNT90 /10 单 [ 10 ] 晶 . 该方法还可以生长具有高居里点的三元和二 元系 单 晶 , 如 : 1996 年 日 本 的 Ymashita 等 以 75PbO + 25B2 O3 为熔剂生长出 5 ～15 mm 不规则 的 PSNT58 /42 晶体 , 其 k 33 = 72% . 1999 年日 本的 Yamashita 等以 PbO +B2 O3 为熔剂生长了具 有高居里点 ( 200 ℃) , 2 ～3 mm 的 PS MNT29 /34 / [ 12 ] 37 单晶 . 2002 年美国宾州大学的 Zhang 等以 Pb3 O4 和 B i2 O3 为助熔剂生长出 BS - BG - PT单 晶 ,该单晶具有规则外形 , 尺寸为 3 ～8 mm , 居里 温 度 约 420 ～ 450 ℃, [ 001 ] 方 向 : d 33 =
Growth techn iques for lead 2ba sed relaxor ferroelectr ic crysta ls
CAO L in 2hong
1, 2
, YAO Xi , XU Zhuo , X I Zeng2ze
1 1
1
(1. Electronic M aterials Research Laboratory, Key Laboratory of the M inistry of Education, Xi’ an J iaotong University, Xi’ an 710049, China, E2 mail: hyclh@ yeah. net; 2. Key Laboratory of Advanced Building M aterials of Sichuan Province, Southwest University of Science and Technology, M ianyang 621002, China)
[ 1～3 ]
.
111. 1 传统的熔剂生长技术
传统的熔剂生长技术是以 PbO 为熔剂 , 采用 缓冷技术获得过饱和溶液 , 从而进行晶体生长的 技术 . 该方法是最早用于生长 PMNT和 PZNT 单 晶的生长技术 , 如 80 年代初日本的 Kuwata 等以
PbO 为熔剂生长出近 M PB 成分及三方相区可用
, N i , Sc
6+
2+
3+
, Yb
3+
, In
3+
, Fe 等 ; B2 = Nb
3+
+5
,
高温熔剂法是该类晶体生长最早采用的方 法 ,通过在冷却过程中自发成核的相互竞争而获 得单晶 . 铅基弛豫铁电晶体的高温熔剂生长技术 包括传统的熔剂生长技术 、 改进的熔剂生长技术 、 顶部和底部冷却溶液生长技术以及顶部籽晶溶液 生长技术
300 p C /N , k 33 = 75%
[ 13 ] [ 11 ]
种 材 料 B ridgman 法 可 分 为 熔 体 B ridgman 法 ( PMNT)和溶液 B ridgman 法 ( PZNT) .
11211 熔体 B ridgman法
.
采用熔剂生长技术不仅可以生长适于材料性 能和器件测试的优质压电单晶 , 而且提供了优化 的化学和热力学参数 , 这些参数是通过其他技术 控制成核生长大尺寸单晶的依据 . 另外 ,通过使用 相关相图 ,熔剂生长能够进一步改进 ,进而生长出 组成均匀性高的单晶 . 11113 顶部和底部冷却溶液生长技术 为了生长出大尺寸的压电单晶 , 有必要控制
由于 PMNT热稳定性高 ,在密闭铂金坩锅中 , 用 B ridgman技术从初始化学计量的 PMN - PT原 料生长出 PMNT 单晶 . 1996 年以来 , 中国科学院 上海硅酸盐研究所罗豪甦等在没有使用熔剂的情 况下 采 用 加 籽 晶 的 改 进 的 B ridgm an 法 进 行 了 P MNT 单 晶 的 生 长 , PMNT 单 晶 尺 寸 已 达 到 < 40 mm × 70 mm , 晶片尺寸达到 20 mm × 20 mm × 1 mm ,满足了 B 超探头 、 声纳的尺寸要求 . 晶体 的 性 能 良 好 , k 33约 为 94% , d 33大 于 1500
[4]
Fra Baidu bibliotek
Ta 或 W . P MNT和 PZNT材料是其中最重要的
两个体 系 , 组成 在 准 同 型 相 界 附 近 的 PMNT 和 PZNT材料具有优异的介电、 压电及电致伸缩性 能 . 因此 , P MNT和 PZNT单晶的生长技术、 结 构、 性能及应用等方面得到国内外研究机构和学者 的广泛关注 ,现在已成为铁电材料和机电换能器最 热的研究领域之一 . 铅基弛豫铁电晶体的生长技术 主要采用高温熔剂法和熔体生长法 .
收稿日期 : 2004 - 06 - 14. 基金项目 : 国家重点基础研究发展计划资助项目 (2002CB613307) ;国 家自然科学基金资助项目 (90205030; 50472052). 作者简介 : 曹林洪 ( 1971 - ) ,男 ,博士 ,副研究员 ; 姚 熹 ( 1935 - ) , 男 , 教授 , 博士生导师 , 中国科学院 院士 .
第 15 卷 第 1期
2 0 0 7年 2月
材 料 科 学 与 工 艺 MATER I ALS SC IENCE & TECHNOLOGY
Vol115 No11 Feb. , 2006
铅基弛豫铁电单晶体的生长技术
曹林洪
1, 2
, 姚 熹 ,徐 卓 ,惠曾哲
1
1
1
73%
[8] [5]
和限制成核 ,这可以通过无籽晶的顶部和底部冷 却溶液 生 长 技 术 来 实 现 . 顶 部 冷 却 溶 液 生 长 ( TCSG)技术是在 PZNT 单晶优化的熔剂生长条 件基础上发展起来的 . 顶部冷却是通过金属铂丝 在其周围引发成核来实现的 . 通过小心调节空气 流 ,在铂丝周围可形成单一核 ,在坩锅中心生长出 [ 14 ] 大尺寸的 PZNT9515 /415 单晶 . 底部冷却溶液 生长 (BCSG) 是通过点冷却技术实现的 , 用冷氧 气吹铂金坩锅以便在坩锅底部首先引发出单一 核 . Kobayashi 等在优化条件下 , 用 BCSG 技术成 功地生长出尺寸为 43 mm × 42 mm × 40 mm 的 PZNT91 /9 大 单 晶 , 该 单 晶 可 用 于 医 学 超 声 探 [ 15 ] 头 . 11114 顶部籽晶溶液生长技术 压电单晶的顶部籽晶溶液生长 ( TSSG) 是基 于高温相图和熔剂生长结果发展起来的 , 通过在 溶液体系的顶部引入籽晶来实现 . 2000 年 Chen 和 Ye 用铂金丝把一块籽晶绑在氧化铝杆的一 端 ,优化由 TSSG工艺决定的 PZNT - PbO 体系的 饱和溶液温度 ( Ts) 和合适的冷却速率 ,成功地生 长出最大直径超过 30 mm 和高度超过 10 mm 的 [ 16 ] PZNT ( 1 - x ) / x 单晶 . 最近发展起来的 TCSG、 BCSG和 TSSG技术 , 为生长中等尺寸到大尺寸单晶提供了一条经济有 效的技术路线 ,它不仅适于理论与实验研究 ,而且 也可用于超声器件 . 112 熔体生长法 熔体生长过程只涉及固液相变过程 , 是熔体 在受控制条件下的定向凝固过程 . 由于 PMNT和
( 1. 西安交通大学 电子陶瓷与器件教育部重点实验室 ,陕西 西安 710049, E2 mail: hyclh@ yeah. net; 2. 西南科技大学 先进建筑材料 四川省重点实验室 ,四川 绵阳 621010 )
摘 要 : 铅基弛豫铁电单晶体由于其优异的压电性能在机电换能领域具有广泛的应用前景 . 介绍了铅基弛 豫铁电单晶体生长技术的研究进展 ,比较了不同生长技术的优缺点 ,指出了目前晶体生长中出现的问题 ,并 展望了其研究方向 . 关键词 : 弛豫铁电单晶体 ; 生长技术 ; 高温熔剂 ; B ridgman 中图分类号 : O782; O799 文献标识码 : A 文章编号 : 1005 - 0299 ( 2007 ) 01 - 0027 - 04
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材 料 科 学 与 工 艺 第 15 卷
机电耦合系数 k 33达 90% ～92% , 但四方相的压 电性能却较低 ,其 d 33 < 800 pC /N , k 33 < 80% . 1990 年美国宾州大学的 Shrout等用传统的熔剂 法生长出 15 mm 的 PMNT70 /30 单晶 , 并测得其 [6] d 33也达到 1500 pC /N . 2001 年美国宾州大学的 Zhang等采用传统的高温熔剂法 (即缓冷法 ) 生长 出 PYNT60 /40 的单晶 , 其居里温度高于 250 ℃, [7] d33 ( [ 001 ]方向 ) 为 1200 pC /N ; 以及用 Pb3 O4 和 B i2 O3 为 助 熔 剂 成 功 地 生 长 出 B SPT34 /66 [ 0134B iScO3 - 0166PbTiO3 ]单晶 , 其居里温度为 460 ℃, d 33 [ 001 方 向 ] 为 200 pC /N , k 33为
于性 能 表 征 的 PZNT91 /9 单 晶 , 在 室 温 测 得
PZNT91 /9 的压电常数 d 33达 1500 ～1570 pC /N ,
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铅基弛豫铁电体 [ x Pb ( B1 B2 ) O3 - ( 1 - x ) PbTiO3 ]是由弛豫铁电体 Pb (B1 B2 ) O3 和正常铁电 体 PbTiO3 所形成的连续固溶体 ,其中 B1 =Mg ,
Zn
2+ +5 2+
1 铅基弛豫铁电单晶体生长技术进展
111 高温熔剂法