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铅基弛豫铁电单晶体的生长技术_曹林洪

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弛豫铁电单晶的研究进展—压电效应的起源研究

弛豫铁电单晶的研究进展—压电效应的起源研究

弛豫铁电单晶的研究进展—压电效应的起源研究李飞;张树君;李振荣;徐卓【期刊名称】《物理学进展》【年(卷),期】2012(32)4【摘要】由于具有优异的压电性能,弛豫铁电单晶自上世纪90年代问世以来即成为了铁电压电领域研究的热点材料,并被认为是研发下一代高性能换能器、传感器等器件的重要压电材料。

弛豫铁电单晶不但压电常数可达2500 pC/N,约为软性Pb(Zr,Ti)O3(PZT)陶瓷的5倍,而且其电致应变滞后也远小于软性PZT陶瓷。

因此,弛豫铁电单晶高压电性能的产生机理一直是铁电压电领域的研究热点。

本文主要介绍了弛豫铁电单晶材料在近些年的发展,从本征压电效应(晶格压电畸变)的角度归纳总结了弛豫铁电单晶高压电效应的产生机理,着重探讨了弛豫铁电单晶的重要特点—剪切压电效应。

在本征效应的基础上,本文对弛豫铁电单晶压电效应与晶体组分、切向以及温度的关系进行了分析。

需要指出的是,目前基于本征角度对弛豫铁电单晶高压电效应的分析仍处于定性的阶段,因而还不能完全排除一些可能导致弛豫铁电单晶高压电效应的非本征物理机制。

【总页数】21页(P178-198)【关键词】弛豫铁电;单晶体;压电效应【作者】李飞;张树君;李振荣;徐卓【作者单位】西安交通大学电子材料研究所;美国宾夕法尼亚州立大学材料研究所【正文语种】中文【中图分类】O482.5;O482.42【相关文献】1.弛豫铁电单晶及织构陶瓷的研究进展 [J], 赵丽丽;唐斌;赵鸣;樊慧庆;田长生2.高居里温度弛豫基铁电单晶的研究进展 [J], 段子青;许桂生;王晓锋;杨丹凤3.铌镁（锌）酸铅-钛酸铅弛豫铁电单晶研究进展 [J], 吴广涛;李秀明;崔海瑛4.锆钛酸铅钡弛豫铁电陶瓷偏压压电效应的研究 [J], 庄志强;伍建新;利华5.铅基弛豫型铁电单晶研究进展及其应用 [J], 郭益平;罗豪甦;徐海清;贺天厚;方必军;殷之文因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

博士论文参考版式2

博士论文参考版式2

博士论文开题报告论文题目：新型铅基弛豫铁电单晶生长的新技术与性能研究1 新型铅基弛豫铁电单晶生长技术国内外研究现状新型铅基弛豫铁电单晶具有复合钙钛矿结构，其组成为xPb（A ，B）O3-（1-x）PbTiO 3 （其中A=Mg+,Zn2+, Sc3+, Yb3+, In 3+, Fe3+; B=Nb+ 5, Ta+ 5）,是由弛豫铁电相PAB和正常铁电相PT 所形成的固溶体单晶。

三方相与四方相之间形成一个准同型相界（MPB。

由于在准同型相界附近的固溶体单晶具有高的压电系数（d 33>2500pC/N）和机电耦合系数（k33>92%）,以及大的应变量（〜2%）,使得新型铅基弛豫铁电单晶在诸如医用超声成像诊断、声纳、工业无损探伤与固体微驱动器等机电转换领域获得广泛重大的应用。

因此, 出于军事和民用的需要,各国在最近十几年中花大量的人力和物力对组成在准同型相界（MPB）附近的新型铅基弛豫铁电单晶进行了广泛的研究，其中对于该种单晶的生长技术也进行了研究。

新型铅基弛豫铁电单晶的生长主要采用高温溶液法和熔体生长法，其中熔体生长法主要是Bridgman 法及其改进方法。

1 .1 高温溶液法又称助熔剂法，是生长晶体的一种重要方法。

它的适用性很强，只要能找到适当的助熔剂或其组合，就能长出该种晶体；而且对于哪些难熔化合物和在熔点极易挥发或由于高温时变价或有相变的材料，以及非同成分熔融化合物，它们不可能直接从熔体中生长或生长出完整的优质单晶，但采用助熔剂法却能长出热应力小、均匀完整的优质单晶。

其缺点是晶体生长是在不纯体系中进行的，而这种不纯主要为助熔剂本身，因此容易出现溶剂包裹体，为此生长速度很慢；助熔剂的引入同时也引入了杂质。

助熔剂法生长晶体时需解决的主要问题是：如何使溶液产生过饱和度，即生长驱动力的问题；如何控制成核数目和位置，即生长中心问题；如何提高溶质的扩散速度，从而提高生长速度；如何提高溶解度，提高晶体产量和尺寸；如何减少或避免枝蔓生长和包裹体等缺陷；如何控制生长晶体的成分和掺质的均匀性。

坩埚下降法生长弛豫压电单晶的流程

坩埚下降法生长弛豫压电单晶的流程

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铌镁(锌)酸铅-钛酸铅弛豫铁电单晶研究进展

铌镁(锌)酸铅-钛酸铅弛豫铁电单晶研究进展
作者简介 ： 吴广涛（ １ ９ ７ ９ 一 ） ， 男， 黑龙江大庆 人， 大庆 师范学院机 电工程 学院教 师， 从事 固体材料性 能研 究。 基金项 目： 黑龙江省教育厅科学技术研 究项 目（ １ ２ ５ ２ ３ ０ ０ ２ ） 。
中图分类号 ： Ｔ Ｍ２ ２ １ ． ０ ５ １ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ： ２ ０ ９ ５ — ０ ０ ６ ３ （ ２ ０ １ ５ ） ０ ３ － ０ ０ ５ １ － ０ ３ 收 稿 日期 ： ２ ０ １ ４ － １ １ － ０ ６
构相变 ， 在相变点上晶体 的性能发生突变。晶体铁电相 的对称性从三方结构转变到四方结构。而在高温
处， 均转 变为立 方 的顺 电相 。在 Ｘ ： ０ ． ０ ９附 近 Ｐ Ｚ Ｎ— ｘ 系列 单 晶存 在 类 似 的准 同型 相 界 ， 在 ＭＰ Ｂ 附近 Ｐ Ｚ Ｎ— ｘ Ｐ Ｔ晶体 中施 加 电场 ， 可 以观察 到正 交相 的 出现 』 。在 １ ５ ０～２ ０ ０ ￣ Ｃ的 温度 范 围内 ， 弛豫 铁 电单 晶完
电材料 。
ｌ Ｐ Ｍ（ Ｚ ） Ｎ — Ｐ Ｔ系列单 晶的机电性能
新一代高介 电常数的 Ｐ ｂ （ Ｂ Ｂ ： ） Ｏ ， 一 Ｐ Ｔ结构系列弛豫型铁 电单晶是 由铌镁酸铅或铌锌酸铅等弛豫型
铁 电体 与普通铁 电体钛 酸铅 组成 的具有 钙钛 矿结 构 的固溶 体 。铌 镁 酸铅 一 钛酸铅 Ｐ ＭＮ － ｘ Ｐ Ｔ和 铌 锌 酸 铅一 钛 酸铅 Ｐ Ｚ Ｎ — ｘ Ｐ Ｔ单 晶在 准 同 型相 界 附 近 （ 靠 近三方相） 表 现 出 良好 的压 电 、 介 电与 电致 伸 缩 性 能 。 Ｐ ＭＮ — ｘ Ｐ Ｔ系列单 晶大约在 Ｘ ＝ ０ ． ３ ３附近存 在 准 同型相 界 （ ＭＰ Ｂ ） ， 随着 Ｐ ｂ Ｔ ｉ Ｏ 含 量 的不 同 ， 晶体会 发 生结

弛豫铁电单晶铌镁酸铅-钛酸铅的工程畴结构研究

弛豫铁电单晶铌镁酸铅-钛酸铅的工程畴结构研究
驱 动器 等 电机 器 件 的 设 计 与 制 作 ， 有 重要 的理 论 意 义 与实 际应 用 价 值 。 具
关键词 ： 电学； 晶体 ； 铁 单 畴结构 ； 化； 电性能 极 机
作者简介 ： 张锐 （９ ３ ） 男 ， 龙 江 哈 尔 滨 人 ， 尔 滨 工 业 大 学 理 学 院 物 理 系教 授 ， 士 生 导 师 ， 事 弛 豫 型铁 电 １７ 一 ， 黑 哈 博 从 Ｐ Ｎ— Ｔ和 Ｐ Ｎ Ｐ Ｍ Ｐ Ｚ — Ｔ单 晶测 试 理 论 与技 术 方 法 研 究 。 中图 分 类 号 ：Ｍ ２ ．５ 文 献标 识 码 ： 文 章 编 号 ：０ ５ ０ ６ （０ １ ０ — ０４ ０ 收 稿 日期 ：０ ０ １— ５ Ｔ ２ １０ １ Ａ ２９ — ０ ３ ２ １ ）３ ０ ８ － ４ ２ １ － ０ １
近 年 来 ， 弛 豫 铁 电 单 晶 铌 镁 酸 铅 一 酸 铅 （ １ ｘ） ｂ Ｍｇ Ｎ ２ ） ， ｘ ｂ ｉ （ ＭＮ— ）， 中 Ｘ指 对 钛 （ 一 Ｐ （ ｂ／ Ｏ 一 Ｐ Ｔ Ｏ， Ｐ ， ｘ 其 晶 体 中 Ｐ ＴＯ ｂ ｉ 的 含 量 ） 基 础 理 论 与 应 用 研 究 ， 引 了 诸 多 科 学 工 作 者 的 密 切 关 注 的 吸 。 这 主 要 是 因 为
该 类 单 晶 的机 电 性 能 十 分 优 异 ， 如 ， 晶 体 本 征 ［ ０ ］ 向 极 化 的 Ｐ 例 沿 ０ １方 ＭＮ一 ３ Ｔ单 晶 ， 压 电 系 数 ｄ ３可 ３Ｐ 其 ３
Байду номын сангаас
达 ２ ２ ｐ ／ 超 过 传 统 Ｐ Ｔ 陶 瓷 四倍 有 余 ； 电耦 合 系 数 ｋ ３能 达 到 ０ ９ 也 远 远 优 于 传 统 铁 电 晶 体 或 ８ ０ Ｃ Ｎ， Ｚ 机 ３ ． ４，

压电材料的结构及其性能研究

压电材料的结构及其性能研究

石英为例,沿(100)的应力会产生极化,而沿(001)的应
力就不会引起极化。 因此,具有压电性能。
! 常见压电材料举例
2.1 常用压电晶体
2.1.1 石英(水晶)
石 英 晶 体 属 32(即 D3) 点 群 ,六 方 晶 胞 的 c 轴
是沿三重轴的,而 a 轴和 b 轴则分别沿着互成 120°
的二重轴。 光线
! 前言
压电材料是一类重要的、 国际竞争极为激烈的 高技术新材料,在信息激光、导航和生物等高技术领 域应用广泛。 压电陶瓷在现代功能陶瓷中占有非常 重要的地位,具有广泛的用途。 自 19 世纪 80 年代居 里 兄 弟 首 先 在 石 英 晶 体 上 发 现 压 电 效 应 后 [1], 压 电 材 料和压电器件的研究和生产发展极为迅速,2000 年 全球压电陶瓷产品销售额约达 30 亿美元以上,近几 年压电陶瓷在全球每年销售量按 15%左右的速度增 长。 压电陶瓷是含高智能的新型功能电子材料,随着 材料及工艺的不断研究和改良, 压电陶瓷的技术应 用愈来愈广,而且随着电子、信息、航空航天高科学 技术领域日新月异的发展, 压电陶瓷材料的制作技 术和应用开发方兴未艾, 将越来越受到人们的关注 和重视。 压电材料按物理结构分类如图 1。
" 压电效应
某些介质在机械力作用下发生电极化和电极 化的变化,这样的性质称为压电效应[4]。 电极化的改 变导致介质与极化方向垂直的两端面出现等量反 号的束缚电荷变化,看起来这是由于压力造成了电
收 稿 日 期 :2005-06-13
压电材料分类如下:
!
!石英(SiO2 )
# #
##酒石酸钾钠(NaKC4 H4 +4H2 O 即 KNT)
PVDF:(CH2CF2)n 形成 链 状 化 合 物 ,n(>10 000) 为聚合度。 从结构分析中得知这种材料中晶相和非 晶相的体积约各占 50%。 PVDF 有 !、"、# 和 $ 四种 常见的晶型。 铁电相只存在于 " 相中。 2.3.2 奇数尼龙

弛豫铁电单晶的生长_性能及应用研究_李晓兵

弛豫铁电单晶的生长_性能及应用研究_李晓兵

增刊
李晓兵等： 弛豫铁电单晶的生长、 性能及应用研究
37
K， 12． 5 Hz， 25 ℃ ） ． magnetodependent sensor based on the ME composite is manufactured， the detection sensitivity reach up to 1 pT·Hz － 1 /2 ． Key words： relaxorbased ferroelectric single crystals； crystals growth； piezoelectric； pyroelectric； transducers； pyroelectric infrared detectors； magnetic sensor
phasediagramroomtemperature12相mpb附近1516但是也有研究认为是由于三方四方相纳米弛豫铁电单晶的生长性能及应用研究增刊39畴的存在降低了晶体的对称性导致其宏观表现为单斜相的对称性1718以钛酸钡batio所示的三方单斜四方的相结构变化过程自发极化方向沿即电场作用下单斜相的变化在能量上是有利的因此对于具有钙钛矿结构的弛豫铁电单晶来说单斜相是其高压电性能的原因19方向极化后极性畴由原来的所示
LI Xiaobing，ZHAO Xiangyong，LUO Haosu，LIN Di，XU Haiqing，WANG Sheng，REN Bo， DI Wenning，ZHANG Yaoyao，LIU Linhua
（ Key Laboratory of Inorganic Functional Material and Device， Shanghai Institute of Ceramics， Chinese Academy of Sciences， Shanghai 201800， China）

压电用PMNT单晶---介绍

压电用PMNT单晶---介绍

压电⽤PMNT单晶---介绍铁电知识铁电单晶介绍 ⼆⼗世纪的前五⼗年，⼏乎所有的压电材料都是单晶(如压电⽔晶)；后来，五⼗年代的钛酸钡(BTO)陶瓷和六⼗年代锆钛酸铅(PZT)陶瓷因为⾼的压电系数(d33～700pC/N)和机电耦合系数(k33～75%)得以发展，⾃从那时，PZT压电陶瓷就在压电材料领域中占有主要地位了。

⽽⼋⼗年代初，铌镁钛酸铅(PMNT)和铌锌钛酸铅(PZNT)弛豫铁电单晶在<001>⽅向上的超⾼的压电性能(d33～2000pC/N, k33～90%)和超⼤的场致应变(～1.5%)为⼈们所发现，被称为"50年来铁电领域的⼀次激动⼈⼼的⾰命"，这类的弛豫铁电单晶有望成为新⼀代的超声换能器、传感器和驱动器的核⼼压电材料，带来⽔声换能器等的⼤带宽和⾼能量密度，从⽽不仅成为国际上科学研究的热点，也成为各个⼤公司如GE和Philips等进⾏新⼀代压电换能器件研发的核⼼材料。

中国科学院上海硅酸盐研究所，世界范围内⾸次⽤改进的Bridgman法⽣长出了⾼质量的⼤尺⼨弛豫铁电单晶PMNT(Φ55mm×80mm)，⽽且可以⼩批量的规模化⽣产，得到了国际同⾏的密切关注，也使得PMNT单晶成为最有前途的新型压电单晶材料，同时本课题组还可以⽣长其他⽣产⼀系列的弛豫铁电单晶，如铌锌酸铅-钛酸铅(PZNT)单晶、铌铟酸铅-钛酸铅(PINT)单晶、铌镁钪酸铅-钛酸铅(PSMNT)单晶，这些单晶材料都可以按照客户的要求进⾏不同组成、掺杂、加⼯要求(如晶向和⼤⼩)来进⾏制备。

这些单晶具有优异的压电性能，最近⼜发现了其优异的⾮线性光学性能和热释电性能，使得它们不仅可以满⾜应⽤需要成为新⼀代⾼性能压电换能器、⾮线性光学器件和光电探测器件(如红外探测器)的核⼼材料，⽽且还为⼴⼤的科研⼈员提供了良好的研究载体，成为国际上相关领域的研究热点。

伸缩压电模式：d33： 2000 pC/N长度谐振N33： 660 kHz×mm厚度谐振Nt： 1800 kHz×mmk33： 92%kt： 60%g33： 34.2 10-3 Vm/Nε33T： 6600横向长度伸缩压电模式：d31： -2500 pC/N谐振N31： 520 kHz×mmk31： 95%切变压电模式：d15： 6000 pC/N谐振N15： 1200 kHz×mmk15： 97%使⽤温度上限： 80 oC场致应变：线性应变： 0.13%（600V/mm外场）冲击应变： 1.8% （7kV/mm外场）⾮线性光学⽤PMNT单晶---介绍伸缩压电模式：no：2.620（632.8nm）no：2.601电光系数r33：70 pm/Vr13：25 pm/Vrc：44.4 pm/V吸收边：400 nm透过率：70% （⼤于400nm)反射损耗：20％使⽤温度上限：160 oCPMNT单晶密度：8.1 g/cm3 （室温）PMNT单晶尺⼨：晶⽚：单向尺⼨最⼤50mm，双向可达40×40mm 晶块：单向最⼤40mm，三向可达30×30×30mm热释电⽤PMNT单晶---介绍热释电系数：12.8×10-4C/m2K介电常数：500 (1kHz)介电损耗：⼩于0.5% (1kHz)体积⽐热c '：2.5×106J/m3K热扩散系数：3.8×10-7m2/s电流响应优值：5.12×10-10Am/W电压响应优值：0.11 m2/C探测优值：10.2×10-5Pa-1/2使⽤温度上限：80 oC755-83765592⼩周。

材料科学与工艺15卷(2007年)总目次

材料科学与工艺15卷(2007年)总目次
辉 （２ ） １ ４ … … 张 雪琴 ， 毋 石 ， 恩财 ， 马 许 伟， 曾晓飞 ， 陈建峰 （ ２ ） １８ 乔， 陈贤华 ， 侯 晶 （３ ） １ ３
无 钴高 强韧 钢力学 性 能研究 … …… …… …… ……… …… …… …… … 张 国英 ， 刘春 明 ，张 纳 米 Ｃ Ｃ 复合 微粒 的制备 以及 在 Ｐ Ｃ塑料 中 的应 用 ａＯ Ｖ
… …… …… ……… … … 李
莞 （６ ） 华 （１ １）
… …… …… …… …… …… … 晏石 林 ， 杨
峰， 苑世剑 ， 何祝 斌 （１ ５）
纤 维表 面处 理对 Ｃ Ｃ复合材 料组 织与 性能 的影 响 … 刘 皓 ， 克智 ， 贺 军 ， ／ 李 李 卢锦 花 ， 翟言 强 （１ ９）
黄劲松 ， 永红 ， 张 刘 彬 ， 刘 咏 ， 贺跃 辉 ， 黄伯 云 （ １ ）
Ｍｏｉ发 热元 件冷 热端 扩散 接合 工艺 的研究 Ｓ 树 脂膜 熔渗 工艺 充模过 程 的模拟 与分 析
导 流角 对挤 压变形 中金 属 流动与 缺 陷的影 响
…… ……… … ……… … ……… … 郜剑 英 ， 江 梅， 谭
循 环冷 却水 系统 中立 式蒸 发器腐 蚀 原 因分 析 … …… …… …… …… …… …… …… …… 李淑 英 （ １） ３
电沉 积制备 纳米 镍 的拉伸 变形行 为
…… ……… … ……… …… …… … 张凯锋 ， 丁
等离子体基离子注入制备 ＴＮ膜的成分结构 ……… 李金龙 ， ｉ 孙明仁， 马欣新 ， 唐光泽， 金银玉（ ０） ４ 中高频段下的粘弹性材料声学参数测量 ……………………………… 宋 扬 ， 杨士莪 ， 黄益 旺（ Ｊ ４ ４） Ｌ 。 ＴＡ 基本物性的计算与比较研究 ………………………………… 陈 律 ， 平 ， １ 一 ｉＩ 彭 韩亚利（ ７） ４

弛豫性铁电压电单晶体

弛豫性铁电压电单晶体

弛豫性铁电压电单晶体压电网万学华整理waxeh@近年来，在新型压电晶体的研究中，弛豫性铁电单晶铌镁酸铅-钛酸铅[（1-x）Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-x PbTiO3,简记为（PMNT）]和铌锌酸铅钛酸铅[（1-x）PB(Zn1/3Nb2/3)O3-x PbTiO3,简记为PZNT]以其优良的压电性能而令世人注目，1997年Park和Shrout报道，利用熔盐法成功制备了高质量的PZNT单晶，并报道了各种切型的PZNT单晶晶片介电，压电和铁电性能。

如组分为0.92PZN-0.08PT的晶体，沿（001）方向的压电常数d33高达2500pC/N,为PZT材料的3～6倍；压电耦合系数K33为0.94，是现有压电材料中最高的。

世界著名杂志Science评论说，这类材料将是新一代高效能超声换能器和高性能微位移器和微驱动器的理想材料，可以预期，在21世纪初叶，对弛豫性铁电单晶的理论和应用研究将会取得更大的进展。

1．弛豫铁电体含铅弛豫钙钛矿型铁电体是ABO3型钙钛矿型化合物的一个重要分支，其化学通式为Pb(B1,B2)O3，其中B1为低电价，大半径阳离子，如Zn2+,Ni2+,Mg2+,Fe3+,Sc3+等，B2为高电价，小半径阳离子，如Ta5+,Nb5+,W6+等，通过B位不同离子的复合，可得到一系列具有重要应用的复合钙钛矿型结构固溶体。

前苏联学者Smolensky等人于20世纪50年代末首次合成的复合钙钛矿结构铌镁酸铅[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PZN),Pb(Sc1/2Nb1/2)O3(PSN),Pb(Ni1/3Nb2/3)O3(PMN)等系列的固溶体，均具有与PMN类似的介电特性，后来，人们将PMN类材料称为弛豫铁电体（relaxor ferroelectrics,简称RFE），而将BaTiO3等铁电体称为普通铁电体或正常铁电体。

迄今为止，研究最多和应用较广的弛豫铁电体主要是各类铅系复合钙钛矿结构的Pb(B1B2)O3系列材料，最具有代表性的有Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN),铌锌酸铅Pb(Zn1/3Nb2/3)O3(PZN)和钽钪酸铅Pb(Sc1/2Ta1/2)O3(PST)等。

铌镁酸铅基弛豫铁电厚膜的研究进展

铌镁酸铅基弛豫铁电厚膜的研究进展

铌镁酸铅基弛豫铁电厚膜的研究进展陈晋;樊慧庆【摘要】铌镁酸铅(Pb(Mg1/3Nb2/3)O3,简称PMN)基弛豫铁电厚膜材料及器件因其具有良好的电学性能而成为近年来研究热点.本文分别从丝网印刷技术、复合溶胶-凝胶法(Sol-Gel)、流延法、电泳沉积法和水热法等五个方面,归纳和分析了近年来PMN基弛豫铁电厚膜的研究进展.然而,PMN基厚膜电学性能及其内在物理机制的研究相对滞后.今后的研究重点将集中在厚膜的低温制备、物理机制的探究以及新器件的开发上,并为研究新型高性能的无铅型高性能弛豫铁电厚膜打下良好的基础.【期刊名称】《无机材料学报》【年(卷),期】2010(025)007【总页数】5页(P673-677)【关键词】铌镁酸铅;弛豫;铁电;厚膜;综述【作者】陈晋;樊慧庆【作者单位】西安建筑科技大学,材料学院,西安,710055;西北工业大学,材料学院,西安,710072【正文语种】中文【中图分类】TB34自从前苏联科学家Smolensky等首次合成复合钙钛矿结构铌镁酸铅以来, 近年来弛豫铁电体因其具有优异电学性能而日益受到人们的重视[1-3]. 弛豫铁电陶瓷具有很高的介电常数、较小的温度变化率和相对低的烧结温度, 是多层陶瓷电容器的重要材料。

此外该类材料还具有大的电致伸缩效应、压电效应等特点, 在微位移器、致动器和智能材料与器件等方面也能获得广泛的应用[4-6]. 另外, 随着铁电存储技术、微光学电子机械系统和铁电集成电子学的发展, 铁电薄膜/厚膜的制备和应用也成为研究的热点[7].PMN铁电体材料是典型的 B位复合离子钙钛矿结构弛豫铁电体, 居里温度为−10℃, 它能与PbTiO3(PT)形成固溶体, 随着PT含量的增加其居里温度向高温移动; 在PT含量约为35 mol%附近存在一准同型相界(morphotropic phase boundary, 简称MPB)[8], 成分在MPB附近的PMN-PT铁电体有异常高的介电和压电性能[4]. 介电行为在MPB两侧发生突变, 在PT含量低于MPB相界成分的一侧表现出强烈的介电弛豫特征; 而在PT含量超过MPB相界成分的另一侧则表现出典型的普通铁电体特征.随着电子元器件向小型、高灵敏、集成、多功能化方向发展, 薄/厚膜材料及器件逐渐成为研究的重点. 铁电厚膜兼顾了体材料和薄膜材料的优点,PMN基铁电材料广泛应用于制备压电、铁电、热释电器件, 其工作电压低、使用频率宽, 能够与半导体集成电路兼容, 而且电学性能优于薄膜材料[9]. 目前国内外研究 PMN基弛豫铁电陶瓷、单晶和薄膜材料较多, 对其厚膜的研究也刚刚开始. 本文综述了 PMN厚膜的制备方法和研究进展, 并对其厚膜技术研究和发展提出一些建议.厚膜的制备技术已有40多年的发展, 其中丝网印刷技术最为成熟. 近年来, PMN基弛豫铁电厚膜的制备技术得到了很大的发展, 如丝网印刷技术[10-12]、复合溶胶–凝胶法(Sol-Gel)[13]、流延法[14]、电泳沉积法[15-16]和水热法[17]等.1.1 丝网印刷法丝网印刷法是将预烧好的铁电粉体与有机载体混合制备成均匀的厚膜浆料。

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收稿日期 : 2004 - 06 - 14. 基金项目 : 国家重点基础研究发展计划资助项目 (2002CB613307) ;国 家自然科学基者简介 : 曹林洪 ( 1971 - ) ,男 ,博士 ,副研究员 ; 姚 熹 ( 1935 - ) , 男 , 教授 , 博士生导师 , 中国科学院 院士 .
第 15 卷 第 1期
2 0 0 7年 2月
材 料 科 学 与 工 艺 MATER I ALS SC IENCE & TECHNOLOGY
Vol115 No11 Feb. , 2006
铅基弛豫铁电单晶体的生长技术
曹林洪
1, 2
, 姚 熹 ,徐 卓 ,惠曾哲
1
1
1
[ 1～3 ]
.
111. 1 传统的熔剂生长技术
传统的熔剂生长技术是以 PbO 为熔剂 , 采用 缓冷技术获得过饱和溶液 , 从而进行晶体生长的 技术 . 该方法是最早用于生长 PMNT和 PZNT 单 晶的生长技术 , 如 80 年代初日本的 Kuwata 等以
PbO 为熔剂生长出近 M PB 成分及三方相区可用
铅基弛豫铁电体 [ x Pb ( B1 B2 ) O3 - ( 1 - x ) PbTiO3 ]是由弛豫铁电体 Pb (B1 B2 ) O3 和正常铁电 体 PbTiO3 所形成的连续固溶体 ,其中 B1 =Mg ,
Zn
2+ +5 2+
1 铅基弛豫铁电单晶体生长技术进展
111 高温熔剂法
73%
[8] [5]
和限制成核 ,这可以通过无籽晶的顶部和底部冷 却溶液 生 长 技 术 来 实 现 . 顶 部 冷 却 溶 液 生 长 ( TCSG)技术是在 PZNT 单晶优化的熔剂生长条 件基础上发展起来的 . 顶部冷却是通过金属铂丝 在其周围引发成核来实现的 . 通过小心调节空气 流 ,在铂丝周围可形成单一核 ,在坩锅中心生长出 [ 14 ] 大尺寸的 PZNT9515 /415 单晶 . 底部冷却溶液 生长 (BCSG) 是通过点冷却技术实现的 , 用冷氧 气吹铂金坩锅以便在坩锅底部首先引发出单一 核 . Kobayashi 等在优化条件下 , 用 BCSG 技术成 功地生长出尺寸为 43 mm × 42 mm × 40 mm 的 PZNT91 /9 大 单 晶 , 该 单 晶 可 用 于 医 学 超 声 探 [ 15 ] 头 . 11114 顶部籽晶溶液生长技术 压电单晶的顶部籽晶溶液生长 ( TSSG) 是基 于高温相图和熔剂生长结果发展起来的 , 通过在 溶液体系的顶部引入籽晶来实现 . 2000 年 Chen 和 Ye 用铂金丝把一块籽晶绑在氧化铝杆的一 端 ,优化由 TSSG工艺决定的 PZNT - PbO 体系的 饱和溶液温度 ( Ts) 和合适的冷却速率 ,成功地生 长出最大直径超过 30 mm 和高度超过 10 mm 的 [ 16 ] PZNT ( 1 - x ) / x 单晶 . 最近发展起来的 TCSG、 BCSG和 TSSG技术 , 为生长中等尺寸到大尺寸单晶提供了一条经济有 效的技术路线 ,它不仅适于理论与实验研究 ,而且 也可用于超声器件 . 112 熔体生长法 熔体生长过程只涉及固液相变过程 , 是熔体 在受控制条件下的定向凝固过程 . 由于 PMNT和
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材 料 科 学 与 工 艺 第 15 卷
机电耦合系数 k 33达 90% ～92% , 但四方相的压 电性能却较低 ,其 d 33 < 800 pC /N , k 33 < 80% . 1990 年美国宾州大学的 Shrout等用传统的熔剂 法生长出 15 mm 的 PMNT70 /30 单晶 , 并测得其 [6] d 33也达到 1500 pC /N . 2001 年美国宾州大学的 Zhang等采用传统的高温熔剂法 (即缓冷法 ) 生长 出 PYNT60 /40 的单晶 , 其居里温度高于 250 ℃, [7] d33 ( [ 001 ]方向 ) 为 1200 pC /N ; 以及用 Pb3 O4 和 B i2 O3 为 助 熔 剂 成 功 地 生 长 出 B SPT34 /66 [ 0134B iScO3 - 0166PbTiO3 ]单晶 , 其居里温度为 460 ℃, d 33 [ 001 方 向 ] 为 200 pC /N , k 33为
Abstract: Ow ing to its excellent p iezoelectric p roperties, Lead 2based relaxor ferroelectric crystals have a broad range of potential app lications in electrom echanical transduction fields . The p rogress on the grow th techniques of lead 2based relaxor ferroelectric crystals is reviewed, and the advantage and the disadvantage of the men2 tioned grow th techniques are compared in this paper . The p roblem s associated w ith crystal grow th at p resent are discussed and the research direction of crystal grow th is p roposed. Key words: relaxor ferroelectric single crystals; grow th techniques; high temperature flux; B ridgman
( 1. 西安交通大学 电子陶瓷与器件教育部重点实验室 ,陕西 西安 710049, E2 mail: hyclh@ yeah. net; 2. 西南科技大学 先进建筑材料 四川省重点实验室 ,四川 绵阳 621010 )
摘 要 : 铅基弛豫铁电单晶体由于其优异的压电性能在机电换能领域具有广泛的应用前景 . 介绍了铅基弛 豫铁电单晶体生长技术的研究进展 ,比较了不同生长技术的优缺点 ,指出了目前晶体生长中出现的问题 ,并 展望了其研究方向 . 关键词 : 弛豫铁电单晶体 ; 生长技术 ; 高温熔剂 ; B ridgman 中图分类号 : O782; O799 文献标识码 : A 文章编号 : 1005 - 0299 ( 2007 ) 01 - 0027 - 04
Growth techn iques for lead 2ba sed relaxor ferroelectr ic crysta ls
CAO L in 2hong
1, 2
, YAO Xi , XU Zhuo , X I Zeng2ze
1 1
1
(1. Electronic M aterials Research Laboratory, Key Laboratory of the M inistry of Education, Xi’ an J iaotong University, Xi’ an 710049, China, E2 mail: hyclh@ yeah. net; 2. Key Laboratory of Advanced Building M aterials of Sichuan Province, Southwest University of Science and Technology, M ianyang 621002, China)
300 p C /N , k 33 = 75%
[ 13 ] [ 11 ]
种 材 料 B ridgman 法 可 分 为 熔 体 B ridgman 法 ( PMNT)和溶液 B ridgman 法 ( PZNT) .
11211 熔体 B ridgman法
.
采用熔剂生长技术不仅可以生长适于材料性 能和器件测试的优质压电单晶 , 而且提供了优化 的化学和热力学参数 , 这些参数是通过其他技术 控制成核生长大尺寸单晶的依据 . 另外 ,通过使用 相关相图 ,熔剂生长能够进一步改进 ,进而生长出 组成均匀性高的单晶 . 11113 顶部和底部冷却溶液生长技术 为了生长出大尺寸的压电单晶 , 有必要控制
[4]
Ta 或 W . P MNT和 PZNT材料是其中最重要的
两个体 系 , 组成 在 准 同 型 相 界 附 近 的 PMNT 和 PZNT材料具有优异的介电、 压电及电致伸缩性 能 . 因此 , P MNT和 PZNT单晶的生长技术、 结 构、 性能及应用等方面得到国内外研究机构和学者 的广泛关注 ,现在已成为铁电材料和机电换能器最 热的研究领域之一 . 铅基弛豫铁电晶体的生长技术 主要采用高温熔剂法和熔体生长法 .
, N i , Sc
6+
2+
3+
, Yb
3+
, In
3+
, Fe 等 ; B2 = Nb
3+
+5
,
高温熔剂法是该类晶体生长最早采用的方 法 ,通过在冷却过程中自发成核的相互竞争而获 得单晶 . 铅基弛豫铁电晶体的高温熔剂生长技术 包括传统的熔剂生长技术 、 改进的熔剂生长技术 、 顶部和底部冷却溶液生长技术以及顶部籽晶溶液 生长技术
PZNT具有不同的热力学稳定性 , 因此针对这两
.
11112 改进的熔剂生长技术
改进的熔剂生长技术是在传统的熔剂生长技 术基础上的改进 , 是采用 PbO + B2 O3 (或其他熔 剂化合物 ) 取代 PbO 作为熔剂 . 采用该方法可以 生长 PMNT和 PZNT单晶 , 如 : 2000 年 Dong等以 ( PbO +δ B2 O3 )的混合物为熔剂 ,生长出具有规则 外形和可观尺寸高质量的 PMN - PT和 PZN - PT 单晶 . 晶体生长的化学和热力学参数得到了系统 的验证和优化 , 发现 ( PbO +δ B2 O3 ) 的混合物是 PMNT和 PZNT晶体生长的一种有效熔剂 ,它结合 [9] 了 B2 O3 和 PbO 熔剂 的优 点 . 2000 年美 国 的 J iang等采用不同的原料处理工艺 , 以 75PbO + 25B2 O3 为 熔 剂 , 用 改 进 的 熔 剂 法 长 出 尺 寸 为 1 ～4 mm , 立 方 或 四 方 外 形 的 PMNT90 /10 单 [ 10 ] 晶 . 该方法还可以生长具有高居里点的三元和二 元系 单 晶 , 如 : 1996 年 日 本 的 Ymashita 等 以 75PbO + 25B2 O3 为熔剂生长出 5 ～15 mm 不规则 的 PSNT58 /42 晶体 , 其 k 33 = 72% . 1999 年日 本的 Yamashita 等以 PbO +B2 O3 为熔剂生长了具 有高居里点 ( 200 ℃) , 2 ～3 mm 的 PS MNT29 /34 / [ 12 ] 37 单晶 . 2002 年美国宾州大学的 Zhang 等以 Pb3 O4 和 B i2 O3 为助熔剂生长出 BS - BG - PT单 晶 ,该单晶具有规则外形 , 尺寸为 3 ～8 mm , 居里 温 度 约 420 ～ 450 ℃, [ 001 ] 方 向 : d 33 =