弛豫性铁电压电单晶体

铁电晶体的的结构及性质饶燕生摘要：铁电材料具有介电性、压电性、热释电性、铁电性以及电光效应、声光效应、光折变效应和非线性光学效应等重要特性，可用于制作铁电存储器、热释电红外探测器、空间光调制器、光波导、介质移相器、压控滤波器等重要的新型元器件。

这些元器件在航空航天、通信、家电、国防等领域具有广泛的应用前景[]。

本文第一章介绍了晶体的介电性质，包括压电效应及逆压电效应、热释电效应和铁电效应以及相应的基本特点。

然后简要介绍了铁电晶体的发展情况。

第二章主要是关于铁电晶体的基本概念及性质：首先是自发极化的现象及产生，以及铁电体中电畴的概念，简要解释了产生铁电效应的基本前提及要求；然后介绍了铁电体的最基本特性—电滞回线，包括电滞回线的基本含义及相关参数和电滞回线的测量；接着是铁电相的转变温度即居里点；最后简要介绍了关于铁电晶体的分类。

第三章主要是关于铁电晶体的相变即居里点附近非平衡电子对相变的影响。

首先从热力学出发写出了铁电半导体的自由能一般表达式；然后从自由能上分别分析了铁电晶体的二级相变和一级相变以及相变过程中相应参数的变化，最后简要考虑了非平衡电子对相变的影响，包括对居里点、自发极化、介电和压电性质以及潜热和热容量的突变的影响。

目录摘要：......................................................................... 错误!未指定书签。

第一章绪论 ............................................................. 错误!未指定书签。

引言..................................................................... 错误!未指定书签。

晶体的介电性质 ................................................ 错误!未指定书签。

功能陶瓷材料的制备与研究进展摘要：该文重点介绍了三种功能陶瓷的发展和制备情况，并针对我国功能陶瓷的研究存在的问题提出应对方法，以期为我国未来功能陶瓷的研究提供参考。

关键词：功能陶瓷制备研究功能陶瓷自20世纪30年代发展以来，经历了电介质陶瓷到高温超导陶瓷的发展历程，目前功能陶瓷在计算机技术、微电子技术、光电子技术等领域应用广泛，成为推动我国科技发展的重要功能性材料。

1 功能陶瓷情况介绍1.1 微波介质陶瓷微波介质陶瓷主要应用于现代通讯设备中，尤其在介质天线、滤波器、谐振器等设备中发挥着至关重要的作用。

在现代通讯技术影响下，我国十分重视微波介质陶瓷的研究和发展。

微波介质陶瓷研究对其基本要求如下。

为了实现微波元器件小型化发展要求，在使用的微波波段中微波介质陶瓷介电常数ε应尽可能的大；为了保证较好的通讯质量和良好的滤波性质，微波介质陶瓷的品质因数Q应尽可能的小；应保证谐振频率的温度系数可调节或者最大限度的小。

除此之外，还应充分分析微波介质陶瓷的绝缘电阻、传热系数等参数。

目前对微波介质陶瓷的研究、开发主要集中在以下方面。

首先，高品质因数和低介电常数的微波介质陶瓷，这类材料主要以BaO-ZnO-Nb2O5、BaO-ZnO-Ta2O5、BaO-MgO-Ta2O5或者它们之间的复合材料为代表。

当满足f≥10?GHz，Q=(1-3)×104，ε=25-30，谐振温度系数几乎为零时，可广泛应用于毫米、厘米波段的卫星直播通信系统中。

其次，中等的Q和ε微波介质陶瓷，其组成材料主要有Ba2TiO20、(Zr，Sn)TiO4以及BaTi4O9等。

当满足f≤3-4?GHz，Q=(6-9)×104，ε≈40，谐振温度系数小于等于5×10-6/℃，可作为微波军用雷达通信系统的重要器件。

最后，低Q和高ε微波介质陶瓷，以BaO、TiO2、Ln2O3为主要组成材料，该类陶瓷在目前微波介质陶瓷研究中受到人们的广泛关注。

ＤＯＩ：１０．１６１８５／ｊ．ｊｘａｔｕ．ｅｄｕ．ｃｎ．２０２１．０４．００２ｈｔｔｐ：／／ｘｂ．ｘａｔｕ．ｅｄｕ．ｃｎ大尺寸ＰＭＴ ＰＴ单晶生长、结构与电学性能朱乾隆，惠增哲，李晓娟，陈怡菲，龙　伟（西安工业大学材料与化工学院／陕西光电功能材料与器件重点实验室，西安７１００２１）摘　要：　为了探究大尺寸ＰＭＴ?ＰＴ单晶生长、结构与电学性能，本文采用高温溶液法成功生长了大尺寸（７ｍｍ×７ｍｍ×５ｍｍ）钙钛矿型弛豫铁电单晶（１?狓）（Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３?狓Ｐｂ ＴｉＯ３（ＰＭＴ狓ＰＴ），研究了晶体的成分、结构、介电、压电以及铁电性能。

研究结果表明，所生长晶体的为三方相，组分为ＰＭＴ?３０ＰＴ。

室温下晶体居里温度（犜ｃ）约为５３℃，压电常数约为犱３３＝２３０ｐＣ／Ｎ。

该晶体在较低的温度下表现出优异的电学性能：介电常数εｒ＝３６００，剩余极化强度犘ｒ为２５μＣ·ｃｍ－２，矫顽场犈ｃ约为９．８ｋＶ·ｃｍ－１，拓展了铁电材料在低温环境的应用。

关键词：　ＰＭＴ?ＰＴ弛豫铁电晶体；晶体生长；钙钛矿；电学性能中图号：　ＴＭ２２１；Ｏ７８２ 文献标志码：　Ａ文章编号：　１６７３ ９９６５（２０２１）０４ ０３９７ ０５犌狉狅狑狋犺，犛狋狉狌犮狋狌狉犲犪狀犱犈犾犲犮狋狉犻犮犪犾犘狉狅狆犲狉狋犻犲狊狅犳犔犪狉犵犲犛犻狕犲犱犘犕犜犘犜犛犻狀犵犾犲犆狉狔狊狋犪犾狊犣犎犝犙犻犪狀犾狅狀犵，犡犐犣犲狀犵狕犺犲，犔犐犡犻犪狅犼狌犪狀，犆犎犈犖犢犻犳犲犻，犔犗犖犌犠犲犻（ＳｈａａｎｘｉＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＤｅｖｉｃｅｓ，ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｘｉ’ａｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ’ａｎ７１００２１，Ｃｈｉｎａ）犃犫狊狋狉犪犮狋：　Ｔｈｅｓｔｕｄｙａｉｍｓｔｏｅｘｐｌｏｒｅｔｈｅｇｒｏｗｔｈ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｌａｒｇｅ?ｓｉｚｅｄＰＭＴ?ＰＴｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌｓ．Ｔｈｅｒｅｌａｘｏｒｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌｏｆｌａｒｇｅ?ｓｉｚｅｄ（１?狓）（Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３?狓ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＴ狓ＰＴ）（７ｍｍ×７ｍｍ×５ｍｍ）ｗｉｔｈｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗａｓｇｒｏｗｎｂｙｔｈｅｆｌｕｘｍｅｔｈｏｄ．Ｉｔｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅ，ｐｈａｓｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ，ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃａｎｄｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｔｈｅａｓ?ｇｒｏｗｎｃｒｙｓｔａｌｓｉｓＰＭＴ?３０ＰＴｗｉｔｈｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ＴｈｅＣｕｒｉｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（犜ｃ）ｏｆｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｉｓａｂｏｕｔ５３℃，ａｎｄｉｔｓｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｓｔａｎｔ（犱３３）ｉｓａｂｏｕｔ２３０ｐＣ／Ｎａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｅｘｈｉｂｉｔｓｅｘｃｅｌｌｅｎｔｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｔｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：ｔｈｅｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｓｔａｎｔεｒ＝３６００，ｔｈｅｒｅｍｎａｎｔｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｉｎｔｅｎｓｉｔｙ犘ｒ＝２５μＣ·ｃｍ－２，ａｎｄｔｈｅｃｏｅｒｃｉｖｅｆｉｅｌｄ犈ｃ＝９．８ｋＶ·ｃｍ－１．Ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｌｏｗ?ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｉｓｅｘｐａｎｄｅｄ．犓犲狔狑狅狉犱狊：　ＰＭＴ?ＰＴｒｅｌａｘｏｒｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｃｒｙｓｔａｌｓ；ｃｒｙｓｔａｌｇｒｏｗｔｈ；ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ；ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ第４１卷第４期２０２１年８月 西　安　工　业　大　学　学　报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＸｉ’ａｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｖｏｌ．４１Ｎｏ．４Ａｕｇ．２０２１ 收稿日期：２０２１ ０５ ０３基金资助：国家自然科学基金（５１４７２１９７）；陕西省教育厅重点实验室科研计划项目（２０ＪＳ０５８）。

博士论文开题报告论文题目：新型铅基弛豫铁电单晶生长的新技术与性能研究1 新型铅基弛豫铁电单晶生长技术国内外研究现状新型铅基弛豫铁电单晶具有复合钙钛矿结构，其组成为xPb（A ，B）O3-（1-x）PbTiO 3 （其中A=Mg+,Zn2+, Sc3+, Yb3+, In 3+, Fe3+; B=Nb+ 5, Ta+ 5）,是由弛豫铁电相PAB和正常铁电相PT 所形成的固溶体单晶。

三方相与四方相之间形成一个准同型相界（MPB。

由于在准同型相界附近的固溶体单晶具有高的压电系数（d 33>2500pC/N）和机电耦合系数（k33>92%）,以及大的应变量（〜2%）,使得新型铅基弛豫铁电单晶在诸如医用超声成像诊断、声纳、工业无损探伤与固体微驱动器等机电转换领域获得广泛重大的应用。

因此, 出于军事和民用的需要,各国在最近十几年中花大量的人力和物力对组成在准同型相界（MPB）附近的新型铅基弛豫铁电单晶进行了广泛的研究，其中对于该种单晶的生长技术也进行了研究。

新型铅基弛豫铁电单晶的生长主要采用高温溶液法和熔体生长法，其中熔体生长法主要是Bridgman 法及其改进方法。

1 .1 高温溶液法又称助熔剂法，是生长晶体的一种重要方法。

它的适用性很强，只要能找到适当的助熔剂或其组合，就能长出该种晶体；而且对于哪些难熔化合物和在熔点极易挥发或由于高温时变价或有相变的材料，以及非同成分熔融化合物，它们不可能直接从熔体中生长或生长出完整的优质单晶，但采用助熔剂法却能长出热应力小、均匀完整的优质单晶。

其缺点是晶体生长是在不纯体系中进行的，而这种不纯主要为助熔剂本身，因此容易出现溶剂包裹体，为此生长速度很慢；助熔剂的引入同时也引入了杂质。

助熔剂法生长晶体时需解决的主要问题是：如何使溶液产生过饱和度，即生长驱动力的问题；如何控制成核数目和位置，即生长中心问题；如何提高溶质的扩散速度，从而提高生长速度；如何提高溶解度，提高晶体产量和尺寸；如何减少或避免枝蔓生长和包裹体等缺陷；如何控制生长晶体的成分和掺质的均匀性。

压电⽤PMNT单晶---介绍铁电知识铁电单晶介绍 ⼆⼗世纪的前五⼗年，⼏乎所有的压电材料都是单晶(如压电⽔晶)；后来，五⼗年代的钛酸钡(BTO)陶瓷和六⼗年代锆钛酸铅(PZT)陶瓷因为⾼的压电系数(d33～700pC/N)和机电耦合系数(k33～75%)得以发展，⾃从那时，PZT压电陶瓷就在压电材料领域中占有主要地位了。

⽽⼋⼗年代初，铌镁钛酸铅(PMNT)和铌锌钛酸铅(PZNT)弛豫铁电单晶在<001>⽅向上的超⾼的压电性能(d33～2000pC/N, k33～90%)和超⼤的场致应变(～1.5%)为⼈们所发现，被称为"50年来铁电领域的⼀次激动⼈⼼的⾰命"，这类的弛豫铁电单晶有望成为新⼀代的超声换能器、传感器和驱动器的核⼼压电材料，带来⽔声换能器等的⼤带宽和⾼能量密度，从⽽不仅成为国际上科学研究的热点，也成为各个⼤公司如GE和Philips等进⾏新⼀代压电换能器件研发的核⼼材料。

中国科学院上海硅酸盐研究所，世界范围内⾸次⽤改进的Bridgman法⽣长出了⾼质量的⼤尺⼨弛豫铁电单晶PMNT(Φ55mm×80mm)，⽽且可以⼩批量的规模化⽣产，得到了国际同⾏的密切关注，也使得PMNT单晶成为最有前途的新型压电单晶材料，同时本课题组还可以⽣长其他⽣产⼀系列的弛豫铁电单晶，如铌锌酸铅-钛酸铅(PZNT)单晶、铌铟酸铅-钛酸铅(PINT)单晶、铌镁钪酸铅-钛酸铅(PSMNT)单晶，这些单晶材料都可以按照客户的要求进⾏不同组成、掺杂、加⼯要求(如晶向和⼤⼩)来进⾏制备。

这些单晶具有优异的压电性能，最近⼜发现了其优异的⾮线性光学性能和热释电性能，使得它们不仅可以满⾜应⽤需要成为新⼀代⾼性能压电换能器、⾮线性光学器件和光电探测器件(如红外探测器)的核⼼材料，⽽且还为⼴⼤的科研⼈员提供了良好的研究载体，成为国际上相关领域的研究热点。

伸缩压电模式：d33： 2000 pC/N长度谐振N33： 660 kHz×mm厚度谐振Nt： 1800 kHz×mmk33： 92%kt： 60%g33： 34.2 10-3 Vm/Nε33T： 6600横向长度伸缩压电模式：d31： -2500 pC/N谐振N31： 520 kHz×mmk31： 95%切变压电模式：d15： 6000 pC/N谐振N15： 1200 kHz×mmk15： 97%使⽤温度上限： 80 oC场致应变：线性应变： 0.13%（600V/mm外场）冲击应变： 1.8% （7kV/mm外场）⾮线性光学⽤PMNT单晶---介绍伸缩压电模式：no：2.620（632.8nm）no：2.601电光系数r33：70 pm/Vr13：25 pm/Vrc：44.4 pm/V吸收边：400 nm透过率：70% （⼤于400nm)反射损耗：20％使⽤温度上限：160 oCPMNT单晶密度：8.1 g/cm3 （室温）PMNT单晶尺⼨：晶⽚：单向尺⼨最⼤50mm，双向可达40×40mm 晶块：单向最⼤40mm，三向可达30×30×30mm热释电⽤PMNT单晶---介绍热释电系数：12.8×10-4C/m2K介电常数：500 (1kHz)介电损耗：⼩于0.5% (1kHz)体积⽐热c '：2.5×106J/m3K热扩散系数：3.8×10-7m2/s电流响应优值：5.12×10-10Am/W电压响应优值：0.11 m2/C探测优值：10.2×10-5Pa-1/2使⽤温度上限：80 oC755-83765592⼩周。

第51卷第4期2022年4月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALSVol.51㊀No.4April,2022高居里温度铁电单晶PIN-PT的机电性能刘曼曼1,汪跃群2,熊俊杰1,张文杰1,孔舒燕1,杨晓明1,王祖建1,龙西法1,何㊀超1(1.中国科学院福建物质结构研究所,福州㊀350002;2.中国船舶集团第七一五研究所,杭州㊀310023)摘要:弛豫铁电单晶Pb(In1/2Nb1/2)O3-PbTiO3(PIN-PT)相较于常用的Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)具有更高的居里温度,在高稳定性㊁高性能的传感器㊁换能器方面具有应用前景㊂本工作采用谐振法研究了[001]方向极化的0.66PIN-0.34PT铁电单晶的全矩阵机电性能参数㊂0.66PIN-0.34PT单晶的三方-四方相变温度(T RT)约为160ħ,居里温度(T C)约为260ħ,室温压电系数d33㊁d31㊁d15分别为1340pC/N㊁-780pC/N㊁321pC/N,介电常数εT33㊁εS33㊁εT11㊁εS11分别为2700㊁905㊁2210㊁1927,机电耦合系数k33㊁k31㊁k15㊁k t分别为87%㊁58%㊁38%㊁61%㊂其纵向压电常数(d33)和纵向机电耦合系数(k33)小于PMN-PT单晶,但是横向压电性能(d31)和剪切压电性能(d15)都略高于PMN-PT单晶㊂另外,研究了机电耦合性能随温度的变化趋势,发现0.66PIN-0.34PT单晶在150ħ以下有较好的温度稳定性㊂关键词:PIN-PT;弛豫铁电单晶;全矩阵参数;压电性能;机电性能;传感器㊀中图分类号:TM22+1;O782㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1000-985X(2022)04-0579-08 Electromechanical Properties of Ferroelectric Single CrystalPIN-PT with High Curie TemperatureLIU Manman1,WANG Yuequn2,XIONG Junjie1,ZHANG Wenjie1,KONG Shuyan1,YANG Xiaoming1,WANG Zujian1,LONG Xifa1,HE Chao1(1.Fujian Institute of Research on the Structure of Matter,Chinese Academy of Science,Fuzhou350002,China;2.Hangzhou Applied Acoustics Research Institute,Hangzhou310023,China) Abstract:Relaxor ferroelectric single crystal Pb(In1/2Nb1/2)O3-PbTiO3(PIN-PT)has a higher Curie temperature than Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT),which has a prospect in the application of sensors and transducers requiring high stability and high performance.In this work,the full matrix mechanical and electrical properties of[001]-poled0.66PIN-0.34PT ferroelectric single crystal were studied by resonance method.The rhombohedral-tetragonal transformation temperature(T RT) and Curie temperature(T C)of0.66PIN-0.34PT single crystal are160ħand260ħ,respectively.The room temperature piezoelectric coefficients d33,d31and d15of0.66PIN-0.34PT ferroelectric single crystal are1340pC/N,-780pC/N and 321pC/N,respectively.The dielectric constantsεT33,εS33,εT11,εS11are2700,905,2210,1927,respectively.The electromechanical coupling coefficients k33,k31,k15,k t are87%,58%,38%,61%,respectively.The value of piezoelectric constant(d33)and electromechanical coupling coefficient(k33)of0.66PIN-0.34PT single crystal are smaller than those of PMN-PT single crystal,but the transverse piezoelectric properties(d31)and shear piezoelectric properties(d15)are slightly higher than those of PMN-PT single crystal.In addition,the trend of variation in electromechanical coupling performance was studied,and it is found that0.66PIN-0.34PT single crystal has good temperature stability below150ħ.Key words:PIN-PT;relaxor ferroelectric single crystal;full matrix parameter;piezoelectric property;electromechanical property;sensor㊀㊀收稿日期:2022-02-16㊀㊀基金项目:中国科学院重点部署项目(ZDRW-CN-2021-3);福建省工业引导项目(2020H0038)㊀㊀作者简介:刘曼曼(1996 ),女,河南省人,硕士研究生㊂E-mail:liumanman@㊀㊀通信作者:何㊀超,博士,研究员㊂E-mail:hechao@580㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第51卷0㊀引㊀㊀言相比较于传统的锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷,弛豫铁电单晶材料由于具有超高的压电系数和机电耦合系数(d33>1500pC/N,k33>90%),在医用超声成像㊁高性能换能器等领域得到了广泛的应用[1-3]㊂弛豫铁电单晶材料常用的体系为Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-x PbTiO3(PMN-PT)㊂虽然PMN-PT单晶在准同型相界(MPB)附近表现出优异的压电和机电性能(d33~2000pC/N,k33~90%),但其低的矫顽场(E c=2~3kV/cm)使其容易发生退极化,低的三方-四方相变温度(T RT=65~90ħ)使其应用得到很大限制[4]㊂据之前报道,Pb(In1/2Nb1/2)O3-PbTiO3(PIN-PT)铁电单晶具有较高的矫顽场和较高的相变温度㊂2002年Guo等[5]报道了用坩埚下降法生长PIN-PT单晶,其居里温度为200~218ħ,[001]方向的晶体的室温介电常数㊁压电常数㊁机电耦合系数分别约为4000㊁2000pC/N和92%㊂2003年Yasuda等[6]报道了采用偏光显微镜观察0.72PIN-0.28PT单晶在各向同性相边界附近的复杂畴结构㊂2012年He等[7]报道了利用顶部籽晶法生长的0.655PIN-0.345PT单晶的三方-四方相变温度达到150ħ,居里温度为290ħ㊂2018年Qiao等[8]报道了Mn掺杂对PIN-PT单晶性能的影响㊂2021年Xiong等[9]报道了0.66PIN-0.34PT交流极化的结果㊂虽然PIN-PT拥有比较均衡的性能,但对于其全矩阵机电性能的研究甚少㊂研究PIN-PT铁电单晶的压电性能㊁介电性能㊁弹性常数等全矩阵性能参数对于器件设计和应用推广具有重要的意义[10-12]㊂因此,本工作通过顶部籽晶法生长了0.66PIN-0.34PT单晶,并通过谐振法测试了0.66PIN-0.34PT单晶的全矩阵参数,研究了机电耦合性能的温度稳定性㊂1㊀实㊀㊀验1.1㊀测试原理(1)压电振子的谐振特性将极化处理过的压电晶体制成的压电振子按照图1(a)所示的线路连接,当信号频率从低频缓慢向高频变化时,通过压电振子的电流会随着频率的变化而变化,电流是流经压电振子的电压V和阻抗|Z|的比值㊂当信号频率为f m时,通过压电振子的传输电流达到最大值,其对应的阻抗|Z|即为最小值,把f m称为最小阻抗频率;当信号频率变到另一频率f n时,传输电流出现最小值,其所对应的阻抗|Z|达到最大值,把f n称为最大阻抗频率,阻抗随频率的变化如图1(b)所示[13]㊂图1㊀(a)压电振子接入线路示意图;(b)压电振子阻特性曲线Fig.1㊀(a)Schematic diagram of piezoelectric vibrator access circuit;(b)piezoelectric vibrator resistance characteristic curve (2)压电振子的等效电路图压电振子的等效电路是利用电学网络术语表示压电弹性体的机械振动特性,这样可以把所研究的问题简化㊂压电振子的等效电路表示有很多形式,其中最简单的是LC等效电路,其表现形式如图2所示,它是由L1㊁C1㊁R1串联支路和C0并联支路构成的㊂对于LC电路来说,其阻抗|Z|随着频率的变化而变化㊂在压电振子的串联谐振频率附近,只要选择适当的L1㊁C1㊁R1和C0,通过LC电路的阻抗的绝对值随频率的变化曲线和图1(b)的曲线非常相似㊂当压电振子的动态电阻R1为零时,这时电路导纳绝对值|Y|与频率f的关系如公式(1)所示㊂根据公式(1)可以求出导纳最大时的频率f m(公式(2))和导纳最小时的频率f n(公式(3))㊂根据交流电路理论,串联谐振频率f s(L1C1电路出现谐振)与并联谐振频率f p(整个等效电路出现谐振)时的频㊀第4期刘曼曼等:高居里温度铁电单晶PIN-PT 的机电性能581㊀率如公式(4)和(5)所示㊂此外压电振子还有两个特征频率,即谐振频率f r 与反谐振频率f a ,在这两个特征频率下,压电振子的并联导纳为零,压电振子呈现出纯阻抗特性㊂因此当R 1为零时,对于压电振子的六个特征频率有如下关系:f m =f s =f r ,f n =f p =f a ㊂根据谐振频率f r 与反谐振频率f a 可以计算得出其他性能参数㊂Y =2πf C 0(2πf L 1-12πf C 0-12πf C 1)2πf L 1-12πf C 1(1)f m =12π㊀L 1C 1(2)f n =12π㊀L 1C 0C 1C 0+C 1(3)f s =12π㊀L 1C 1(4)f p =12π㊀L 1C 0C 1C 0+C 1(5)图2㊀压电振子等效电路Fig.2㊀Piezoelectric oscillator equivalent circuit 1.2㊀样品制备在本工作中,采用顶部籽晶法得到PIN-PT 单晶,晶体原料配比为0.59PIN-0.41PT 单晶,晶体生长方法见参考文献[14]㊂根据PIN-PT 体系的二元相图推测PIN-PT 晶体的组分应该为0.66PIN-0.34PT [15]㊂通过X 射线衍射仪(MiniFlex 600,Rigaku,Japan)测定晶体结构㊂将晶体进行切割,抛光得到[001]取向尺寸大小为4mm ˑ4mm ˑ0.6mm 的晶片㊂涂上高温银浆,在600ħ下进行退火处理以消除样品加工过程中产生的应力㊂样品退火后,方可对样品进行对应的电学测试㊂使用阻抗分析仪(E4990A,Keysight,USA)测试单晶样品的介电性能㊂压电单晶的全矩阵机电性能参数是指压电材料的介电常数㊁压电常数㊁弹性常数等一系列物理参数各自组成的矩阵㊂其中主要包括恒电位移边界条件下的弹性柔顺系数矩阵s D ij ㊁恒电场边界条件下的弹性柔顺系数矩阵s E ij ㊁恒电位移边界条件下的弹性刚度系数矩阵c D ij ㊁恒电场边界条件下的弹性刚度系数矩阵c E ij ㊁压变应变常数d ij ㊁压变应力常数e ij ㊁压变电压常数g ij ㊁压变刚度常数h ij ㊁介电常数εij /ε0和βij /β0,以及机电耦合系数k ij ㊂压电晶体沿不同方向极化会导致晶体的对称性不同,其全矩阵参数的表现形式也不同㊂本工作主要测试沿[001]方向极化后0.66PIN-0.34PT 铁电单晶的全矩阵参数㊂0.66PIN-0.34PT 铁电单晶具有三方钙钛矿相(3m ),沿[001]方向极化后的晶体具有4mm 点群对称性,共有11个独立的材料常数,包括6个弹性常数,2个介电常数和3个压电常数㊂图3给出了三方钙钛矿相(3m )铁电单晶沿[001]方向极化的弹性刚度系数㊁压电应变常数和介电常数矩阵㊂本实验中主要采用的是谐振法测试[001]极化的0.66PIN-0.34PT 单晶的全矩阵参数,通过制备不同的压电振子得到谐振图谱㊂压电振子尺寸如下:k 33振子为1mm(长)ˑ1mm(宽)ˑ5mm(高);k 31振子为5mm(长)ˑ1.5mm(宽)ˑ0.5mm(高),k t 样品尺寸为5mm(长)ˑ5mm(宽)ˑ0.6mm(高),k 15样品尺寸为0.6mm(长)ˑ3mm(宽)ˑ5mm(高),其中长度方向为[100],宽度为[010],高度为[001]㊂压电振582㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第51卷子的示意图如图4所示,其中阴影部分表示测试电极面㊂电极为银电极,600ħ下烧结10min 而成㊂压电振子的极化条件如下:电场为12kV /cm,极化时间15min,室温㊂k 33㊁k 31和k t 的振子样品测试方向与极化方向均为[001]㊂k 15振子沿着[001]方向极化后,去掉电极,重新沿着[100]方向制备电极测试㊂使用阻抗分析仪(E4990A,Keysight,USA)测试压电振子的谐振阻抗谱图㊂图3㊀三方钙钛矿相(3m )单晶沿[001]方向极化的弹性刚度系数(a)㊁压电应变常数(b)和介电常数(c)矩阵Fig.3㊀Elastic stiffness coefficient (a),piezoelectric strain coefficient (b)and dielectric constant (c)matrix of [001]poled rhombohedral perovskite phase (3m )ferroelectric single crystal图4㊀压电振子取向示意图Fig.4㊀Diagram of piezoelectric vibrators 1.3㊀全矩阵机电性能参数计算压电振子制作完成后,通过阻抗分析仪读出不同振子所对应的反谐振频率f a 和谐振频率f r ㊂通过不同的公式算出相应的参数值,其中Δf 表示f a 和f r 的差值,l 为样品长度,通过阿基米德法得到晶体的密度为8.1kg /cm 3㊂对于k 33振子通过公式(6)~(9)计算出相应的参数值:k 233=π2f r f a tan π2Δf f a ()(6)s D 33=14ρl 2f 2a (7)s E 33=s D 331-k 233(8)d 33=k 33㊀εT 33s E 33(9)对于k 31振子,通过公式(10)~(12)计算出相应的参数值:k 2311-k 231=π2f a f r tan π2Δf f r ()(10)s E 11=14ρl 2f 2r (11)d 31=k 31㊀εT 33s E 11(12)㊀第4期刘曼曼等:高居里温度铁电单晶PIN-PT的机电性能583㊀对于k t振子,通过公式(13)~(15)计算出相应的值:k2t=π2f r fa tanπ2Δf fa()(13)c D33=4ρt2f2a(14)c E33=c D33(1-k2t)(15)对于k15振子,通过公式(16)~(19)计算出相应的值:k215=π2f r fa tanπ2Δf fa()(16)c D55=4ρl2f2a(17)c E55=c D55(1-k215)(18)d15=k15㊀εT11s E55(19) 2㊀结果与讨论通过阻抗分析仪测得的各个振子的阻抗图谱如图5所示,结合以上公式可以算出部分全矩阵参数,参数其他值的计算参考文献[16]的计算方法㊂最终得到0.66PIN-0.34PT的全矩阵参数如表1所示㊂相比较于三方相PMN-PT单晶,通过对比可以看出,虽然0.66PIN-0.34PT单晶的纵向压电系数d33(1347pC/N)和机电耦合系数k33(87%)略小于PMN-PT单晶(d33~1660pC/N,k33~92%),但是0.66PIN-0.34PT单晶具有较高的剪切压电性能,其d15能够达到321pC/N,并且其横向机电耦合系数k31达到58%,高于三方相PMN-PT单晶的横向机电耦合系数(k31~47%)[16-17]㊂图5㊀不同振子的共振谱Fig.5㊀Resonance spectra of different vibrators584㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第51卷表1㊀[001]极化的0.66PIN-0.34PT单晶的全矩阵参数Table1㊀Full matrix properties of[001]poled0.66PIN-0.34PT crystalsElastic stiffness constants:C ij/(1010N㊃m-2)C E11C E12C E13C E33C E44C E66C D11C D12C D13C D33C D44C D6611.3112.1910.249.64 5.247.6411.229.1810.7411.468.17 6.68Elastic compliance constants:S ij/(10-12m2㊃N-1)S E11S E12S E13S E33S E44S E66S D11S D12S D13S D33S D44S D66 26.39-11.67-23.2148.9515.7210.0715.54-18.76-8.859.0213.6812.62Piezoelectric constants:e ij/(C㊃m-2);d ij/(10-12C㊃N-1);g ij/(10-3Vm㊃N-1);h ij/(108V㊃m-1) e15e31e33d15d31d33g15g31g33h15h31h33 14.6-6.5318.81321-783134712.40-17.2330.3110.29-11.9029.15Dielectric constants:ε(/ε0);β(10-4/ε0).Electromechanical coupling constants:kεS11εS33εT11εT33βS11βS33βT11βT33k15k31k33k t 192790522102700 3.23 2.29 2.35 2.590.380.580.870.610.66PIN-0.34PT单晶的X射线衍射扫描结果如图6(a)所示,从衍射图可以看出,单晶是纯的三方相钙钛矿结构㊂同时在1000Hz下测试的介电温谱如图6(b)所示㊂从图中可以看出,其三方-四方相变温度T RT为150ħ,居里温度T C为260ħ㊂为了测试0.66PIN-0.34PT单晶的温度稳定性,将极化后的单晶在不同温度下退火2h,降至室温后用准静态法测试其压电系数d33,结果如图7所示㊂当退火温度在150ħ以下, 0.66PIN-0.34PT单晶的d33一直保持在1200pC/N;当退火温度高于150ħ时,0.66PIN-0.34PT单晶的d33明显下降,表明退极化温度和三方-四方相变温度一致㊂图6㊀(a)0.66PIN-0.34PT单晶的X射线粉末衍射图谱;(b)未极化[001]取向0.66PIN-0.34PT单晶的介电温谱(1000Hz) Fig.6㊀(a)Powder XRD patterns of0.66PIN-0.34PT crystals;(b)dielectric temperature spectrum of0.66PIN-0.34PTsingle crystal with unpolarized[001]orientation(1000Hz)图7㊀[001]取向0.66PIN-0.34PT单晶的压电系数d33随退火温度的变化Fig.7㊀Variation of d33of[001]poled0.66PIN-0.34PT crystals as a function of temperature㊀第4期刘曼曼等:高居里温度铁电单晶PIN-PT的机电性能585㊀图8给出了机电耦合系数k15㊁k31㊁k t㊁k33随温度的变化㊂随着温度的升高,剪切机电耦合系数k15迅速从室温的38%增加到150ħ时58%㊂纵向机电耦合系数k33和横向机电耦合系数k31在三方-四方相变温度以前基本保持不变,在相变温度附近急剧减小㊂厚度伸缩机电耦合系数k t随着温度的升高在三方-四方相变温度之前从60%升高到70%㊂因此,0.66PIN-0.34PT单晶机电耦合性能的温度稳定性可达150ħ㊂图8㊀0.66PIN-0.34PT单晶的机电耦合系数k15㊁k31㊁k t㊁k33随温度的变化Fig.8㊀Variation of electromechanical coupling coefficients k15,k31,k t,k33of0.66PIN-0.34PT single crystal as a function of temperature3㊀结㊀㊀论采用顶部籽晶法生长的0.66PIN-0.34PT单晶的三方四方相变温度为150ħ,居里温度为260ħ㊂通过谐振法测试了沿[001]极化的0.66PIN-0.34PT单晶的介电常数㊁压电常数㊁弹性常数等性能参数㊂与三方相PMN-PT单晶相比,0.66PIN-0.34PT单晶的剪切压电系数d15(321pC/N)和横向机电耦合系数k31(58%)有所提高㊂压电和机电耦合性能的温度稳定性研究表明,0.66PIN-0.34PT单晶的压电和机电耦合性能在150ħ以下保持稳定,有利于拓展弛豫铁电单晶温度应用范围㊂参考文献[1]㊀ZHANG S J,LI F,JIANG X N,et al.Advantages and challenges of relaxor-PbTiO3ferroelectric crystals for electroacoustic transducers-a review[J].Progress in Materials Science,2015,68:1-66.[2]㊀SUN E W,CAO W W.Relaxor-based ferroelectric single crystals:growth,domain engineering,characterization and applications[J].Progress inMaterials Science,2014,65:124-210.[3]㊀LI F,LIN D,CHEN Z,et al.Ultrahigh piezoelectricity in ferroelectric ceramics by design[J].Nature Materials,2018,17(4):349-354.[4]㊀戴振国,董胜明,尹振华,等.PMN-PT晶体的生长㊁性质和应用进展[J].人工晶体学报,2005,34(6):1018-1023+1055.DAI Z G,DONG S M,YIN Z H,et al.Progress in the growth,properties and application of PMN-PT crystal[J].Journal of Synthetic Crystals, 2005,34(6):1018-1023+1055(in Chinese).[5]㊀GUO Y P,LUO H S,HE T H,et al.Peculiar properties of a high Curie temperature Pb(In1/2Nb1/2)O3-PbTiO3single crystal grown by themodified Bridgman technique[J].Solid State Communications,2002,123(9):417-420.586㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第51卷[6]㊀YASUDA N,UEMURA N,OHWA H,et al.Domain observation in PIN-PT mixed crystal near a morphotropic phase boundary[J].Journal-Korean Physical Society,2003,42:S1261-S1265.[7]㊀HE C,LI X Z,WANG Z J,et al.Characterization of Pb(In1/2Nb1/2)O3-PbTiO3ferroelectric crystals grown by top-seeded solution growthmethod[J].Journal of Alloys and 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电介质的极化外电场作用下，电介质显示电性的现象。

在电场的影响下，物质中含有可移动宏观距离的电荷叫做自由电荷；如果电荷被紧密地束缚在局域位置上，不能作宏观距离移动，只能在原子范围内活动，这种电荷叫做束缚电荷。

理想的绝缘介质内部没有自由电荷，实际的电介质内部总是存在少量自由电荷，它们是造成电介质漏电的原因。

一般情形下，未经电场作用的电介质内部的正负束缚电荷平均说来处处抵消，宏观上并不显示电性。

在外电场的作用下，束缚电荷的局部移动导致宏观上显示出电性,在电介质的表面和内部不均匀的地方出现电荷,这种现象称为极化，出现的电荷称为极化电荷。

这些极化电荷改变原来的电场。

充满电介质的电容器比真空电容器的电容大就是由于电介质的极化作用。

电介质的极化机制①电子极化，是在电场作用下原子核与负电子云之间相对位移，它们的等效中心不再重合而分开一定的距离l形成电偶极矩p e＝el(l由负电中心指向正电中心,e是电荷量,见电偶极子)。

当电场不太强时,电偶极矩p e同有效电场成正比,p e=αe E,式中αe称为电子极化率。

②离子极化又称为原子极化，是在正负离子组成的物质中异极性离子沿电场向相反方向位移形成电偶极矩p a。

p a与有效电场成正比,p a=αa E，αa称为离子极化率，这两种极化都同温度无关。

③固有电矩的取向极化，某些电介质分子由于结构上的不对称性而具有固有电矩p。

在无外电场时，由于热运动,这些分子的取向完全是无规的，电介质在宏观上不显示电性。

在外电场的作用下，每个分子的电矩受到电场的力矩作用,趋于同外场平行,即趋于有序化；另一方面热运动使电矩趋于无序化。

在一定的温度和一定的外电场下，两者达到平衡。

固有电矩的取向极化也可以引入取向极化率αd描述,当电场强度不太大而温度不太低时,，k是玻耳兹曼常数，T是热力学温度。

这种极化同温度的关系密切。

④界面极化，由于电介质组分的不均匀性以及其他不完整性，例如杂质、缺陷的存在等，电介质中少量自由电荷停留在俘获中心或介质不均匀的分界面上而不能相互中和，形成空间电荷层，从而改变空间的电场。

常用的压电材料分类总结常用的压电材料分类总结常用的压电材料分类总结第一类是无机压电材料，分为压电晶体和压电陶瓷，压电晶体一般是指压电单晶体；压电陶瓷则泛指压电多晶体。

压电陶瓷是指用必要成份的原料进行混合、成型、高温烧结，由粉粒之间的固相反应和烧结过程而获得的微细晶粒无规则集合而成的多晶体。

具有压电性的.陶瓷称压电陶瓷，实际上也是铁电陶瓷。

在这种陶瓷的晶粒之中存在铁电畴，铁电畴由自发极化方向反向平行的180 畴和自发极化方向互相垂直的90畴组成，这些电畴在人工极化（施加强直流电场）条件下，自发极化依外电场方向充分排列并在撤消外电场后保持剩余极化强度，因此具有宏观压电性。

如：钛酸钡BT、锆钛酸铅PZT、改性锆钛酸铅、偏铌酸铅、铌酸铅钡锂PBLN、改性钛酸铅PT等。

这类材料的研制成功，促进了声换能器，压电传感器的各种压电器件性能的改善和提高。

压电晶体一般指压电单晶体，是指按晶体空间点阵长程有序生长而成的晶体。

这种晶体结构无对称中心，因此具有压电性。

如水晶（石英晶体）、镓酸锂、锗酸锂、锗酸钛以及铁晶体管铌酸锂、钽酸锂等。

相比较而言，压电陶瓷压电性强、介电常数高、可以加工成任意形状，但机械品质因子较低、电损耗较大、稳定性差，因而适合于大功率换能器和宽带滤波器等应用，但对高频、高稳定应用不理想。

石英等压电单晶压电性弱，介电常数很低，受切型限制存在尺寸局限，但稳定性很高，机械品质因子高，多用来作标准频率控制的振子、高选择性（多属高频狭带通）的滤波器以及高频、高温超声换能器等。

近来由于铌镁酸铅Pb(Mg1/3Nb2/3)O3单晶体（Kp ≥90%, d33≥900×10-3C/N, ε≥20,000）性能特异，国内外上都开始这种材料的研究，但由于其居里点太低，离使用化尚有一段距离。

第二类是有机压电材料，又称压电聚合物，如偏聚氟乙烯（PVDF）（薄膜）及其它为代表的其他有机压电（薄膜）材料。

这类材料及其材质柔韧，低密度，低阻抗和高压电电压常数(g)等优点为世人瞩目，且发展十分迅速，现在水声超声测量，压力传感，引燃引爆等方面获得应用。

7.4 热电、压电和铁电材料根据固体材料对外电场作用的响应方式不同，我们可以把它们分成两类。

一类是导电材料，即超导体、导体、半导体和绝缘体，它们是以传导方式传递外界电场的作用和影响（可以是电子传导、空穴传导和离子传导）。

另一类固体材料则是以感应方式来传递外界电场的作用和影响，这类材料叫做介电材料或电介质材料。

电介质材料置于外电场作用下，电介质内部就会出现电极化，原来不带电的电介质，其内部和表面将受感应而产生一定的电荷。

电极化可以用极化强度P 表示（单位体积内感应的偶极矩），这种电极化可以分为电子极化、离子极化和取向极化。

有一类电介质即使无外电场的作用其内部也会出现极化，这种极化称为自发极化，它可用矢量来描述。

由于这种自发极化的出现，在晶体中形成了一个特殊的方向，具有这种特殊结构的电介质，每个晶胞中原子的构型使正负电荷重心沿这个特殊方向发生相对位移，形成电偶极矩，使整个晶体在该方向上呈现了极性，一端为正，一端为负，这个特殊方向称为特殊极性方向，在晶体学中通常称为极轴。

而具有特殊极性方向的电介质称为极性电介质。

晶体的许多性质，诸如介电、压电、热电和铁电性，以及与之相关的电致伸缩性质、非线性光学性质、电光性质、声光性质、光折变性质等，都是与其电极化性质相关的。

晶体在外电场作用下，引起电介质产生电极化的现象，称为晶体的介电性。

7.4.1热电材料1. 热电效应(1) 塞贝克(Seebeck)效应当两种不同金属接触时，它们之间会产生接触电位差。

如果两种不同金属形成一个回路时，两个接头的温度不同，则由于该两接头的接触电位不同，电路中会存在一个电动势，因而有电流通过。

电流与热流之间有交互作用存在，其温度梯度不但可以产生热流，还可以产生电流，这是一种热电效应，称为塞贝克效应，其所形成的电动势，称为塞贝克电动势。

塞贝克电动势的大小既与材料有关，也是温度差的函数。

在温度差∆T较小时，塞贝克电动势E AB与温度差呈线性关系，即E AB=S AB∆T，式中S AB为材料A和B的相对塞贝克系数。