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电位分析法

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电位分析法定义及应用

电位分析法定义及应用

电位分析法定义及应用电位分析法是一种用来研究电化学系统中电势分布的实验和理论方法。

这种方法基于电位是电化学系统中的重要物理量，通过测量和分析电位的变化来研究电化学体系的性质和行为。

电位分析法在电化学领域中具有广泛的应用，如研究电化学反应机理、表征电化学界面、评估电化学过程的动力学和热力学等。

电位是电化学系统中的重要参量之一，它反映了电势差的大小和方向。

电位分析法通过测量和分析电位的变化来了解电化学系统的性质和行为。

根据电位的定义，它等于电势差和单位电荷之间的比值，通常用电势差与标准参考电极之间的差值表示。

电位分析法通常包括实验和理论两个方面。

在实验方面，可以使用电位计等仪器来测量电位的变化。

一般来说，实验中会选取一个参考电极作为参照，将待测电极与参考电极连接，并测量两者之间的电位差。

根据测量得到的数据，可以绘制电位变化曲线，进而分析电化学体系的性质和行为。

在理论方面，电位分析法通常使用电化学动力学理论和电化学平衡理论等方法来解释实验结果。

例如，可以使用Butler-Volmer方程来描述电极表面上的电化学反应速率与电极电势之间的关系。

另外，根据电化学平衡理论，可以推导出Nernst方程来描述电化学反应在平衡态下的电势。

电位分析法在电化学领域中具有广泛的应用。

首先，它可以用来研究电化学反应的机理和动力学。

通过测量电位的变化，可以确定反应速率、反应机理和反应活化能等参数，从而揭示反应的本质和规律。

其次，电位分析法可以用来表征电化学界面的性质和结构。

通过测量电位的变化，可以了解电化学界面的电荷分布、离子迁移和物质传递等过程，从而揭示其结构和性质。

此外，电位分析法还可以用来评估电化学过程的热力学性质。

通过测量电位的变化，可以计算出电化学反应的Gibbs自由能变化，并进一步得到反应的热力学参数，如标准电极电势和化学活性。

总之，电位分析法是一种用来研究电化学系统中电势分布的实验和理论方法。

它通过测量和分析电位的变化来了解电化学系统的性质和行为。

电化学分析方法之一电位分析法

电化学分析方法之一电位分析法

)
(K2
0.0592
lg
aH 内 aH 内表面
)
K
0.0592
lg
a H
外
K
0.0592
pH
C、PH玻璃电极的电极电位：
E玻 E内参 E膜 E内参 K 0.0592 pH试
E玻 K玻 0.0592 pH试
D、电位法测定溶液pH的基本原理 电位法测定溶液的pH，是以玻璃电
极作批示电极，饱和甘汞电极作参比电 极，浸入试液中构成原电池： E = E甘 – E玻
电位滴定法中拟定终点的办法重 要有下列几个：
第一种办法：以测得的电动势和 对应的体积作图，得到E～V曲线， 由曲线上的拐点拟定滴定终点。
第二种办法：作一次微商曲线， 由曲线的最高点拟定终点。具体 由△E/△V对V作图，得到△E/△V 对V曲线，然后由曲线的最高点拟 定终点。
第三种办法:由二次微商求终点
其中，批示电极是看待测离子的 浓度变化或对产物的浓度变化有 响应的电极，参比电极是含有固 定电位值的电极。
在滴定过程中，随着滴定剂的加 入，待测离子或产物离子的浓度 要不停地变化，特别是在计量点 附近，待测离子或产物离子的浓 度要发生突变，这样就使得批示 电极的电位值也要随着滴定剂的 加入而发生突变。
惯用的有Ag/AgCl、甘汞电极 （Hg/Hg2Cl2电极）。
对于甘汞电极，其电极反映为： Hg2Cl2＋2e=2 Hg＋2Cl－
3. 第三类电极：它由金属，该金属 的难溶盐、与此难溶盐含有相似阴离 子的另一难溶盐和与此难溶盐含有相 似阳离子的电解质溶液所构成。表达 为M (MX，NX，N+)。如： Zn| ZnC2O4(s)，CaC2O4(s)，Ca2+ Ca2+ + ZnC2O4 +2e CaC2O4+ Zn

电位分析法

电位分析法
1．分类 直接电位分析：通过测定指示电极的电位， 直接电位分析：通过测定指示电极的电位， 根据电位与待测离子活度之间的定量关系进 行定量分析。 行定量分析。 电位滴定分析： 电位滴定分析：通过测定滴定过程中电极电 位突变来确定滴定终点进行分析。 位突变来确定滴定终点进行分析。
2．特点 （1）仪器设备简单，操作方便，适合现场 仪器设备简单，操作方便， 操作； 操作； 选择性好，测定简便快速； （2）选择性好，测定简便快速； 试样用量少； （3）试样用量少； 自动化程度高； （4）自动化程度高； 精密度较差。 （5）精密度较差。
ϕ玻璃
ϕ甘汞
2.303RT E = K′ + pH F 25 °C: E = K′ + 0.059pH
比较法确定待测溶液pH 比较法确定待测溶液pH
pH已知的标准缓冲溶液 和 pH待测的试液 。 测定 已知的标准缓冲溶液s和 待测的试液 待测的试液x。 已知的标准缓冲溶液 各自的电动势为 的电动势为： 各自的电动势为：
测定待测溶液的电位值， 测定待测溶液的电位值， 通过标准曲线求出其浓度。 通过标准曲线求出其浓度。
Ex
lgcx lg c i
总离子强度调节缓冲溶液（ TISAB ）的作用 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； 范围内， ②维持溶液在适宜pH范围内，满足离子电极的要求； 维持溶液在适宜 范围内 满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 掩蔽干扰离子。 测 F- 过 程 所 使 用 的 TISAB 典 型 组 成 ： 1mol/L 的 NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度 ； 0.25mol/L的 ， 使溶液保持较大稳定的离子强度； 的 HAc 和 0.75mol/L 的 NaAc, 使 溶 液 pH 在 5 左 右 ； 0.001mol/L的柠檬酸钠 掩蔽 3+、Al3+等干扰离子。 的柠檬酸钠, 掩蔽Fe 等干扰离子。 的柠檬酸钠

电位分析法

电位分析法

ZF
ln
a M(内）
四、离子选择性电极测定氟离子原理： 离子选择性电极电位不能直接测出，通常以离子选择性电极 作指示电极，甘汞电极作参比电极，插入被测溶液中构成原电池， 通过测量原电池的电动势来求得被测离子的活度或浓度。当离子 选择性电极为正极，甘汞电极为负极. 电池组为： Hg Hg2Cl2,KCl(饱和）F-试液 LaF3膜0.01mol.L-1NaF,AgCl Ag 0.1moi.L-1NaCl 或简单表示如下： SCE F-试液 氟离子选择电极 ∵ ∴
布在惰性支持体如聚氯 乙烯制成的电极 硬质电极——玻璃电极（pH电极）
正电荷载体：NO3-电极 流动载体电极 负电荷载体：钙电极 中性载体：钾电极
用憎水的微孔透气膜与试液隔开的一个由 离子选择性电极—内冲液—外பைடு நூலகம்比电极组 成的复合电极，如氨气敏电极
气敏电极——（基于界面化学反应的敏化电极）： 敏化电极
内参比电极
电极腔体 内参比溶液
敏感膜
13
典型的单晶膜是LaF3晶体膜(对F-响应)和Ag2S晶体膜(对S2-响 应)。以下介绍LaF3晶体膜 1构 成： 它由内电极(Ag-AgCl电极+NaCl,NaF液)+LaF3膜(如图) 2.响应机理： 由于晶格缺陷（空穴）引起离子的传导 作用，接近空穴的可移动离子移至空穴中。 膜电位的产生，仅是由于溶液中的待测离 子能进入膜相的缺陷空穴，而膜相中的晶 格缺陷上的离子也能进入溶液相，因而在 两相界面上建立双电层结构所致。 可表示如下： 相间电位 FFRT F k ln a F 晶格缺陷 溶液 F LaF3 空穴 LaF2 F k 0.059 lg a F 14
第九章 电位分析法

第七章 电位分析法

第七章 电位分析法

离子敏感场效应晶体管（ISFET）
16-4 离子选择性电极性能参数


一、检测限与响应斜率 离子选择性电极能够检测到被测离子的最低浓 度。如图16-10中的CD与FG两延长线交叉点A 所对应的离子活度。 依能斯特方程直线的理论斜率为：
2.303 RT 理论斜率 zF
实际测定时斜率与理论值不一定相同。
（二）氟电极
氟电极的敏感膜由LaF3单晶片制成，为提高导电性， 在其中参杂少量Eu2+，Ca2+ ，二价离子的引入，使晶 格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多空的F－点 阵，增强了晶体的导电性，导电由F－完成。 氟离子选择性电极是目前最成功的单晶膜电极。
RT EF k ln a F F
能斯特方 程比较
EM
RT k ln a Ag F
二、电位选择性系数


电极选择性是指：电极对被测离子 和干扰离子响应的差异。 这种差异可用电极选择性系数Ki,j表 示。
RT z/m EM k ln( ai K iPot a ) ,j j zF
Ki,j表征了干扰离子对被测离子干扰的程度
玻璃电极的电位与溶液PH关系

玻璃电极的电位与溶液的PH有如下关系 RT E玻 k玻 ln aH F 2.303 RT E玻 k玻 pH 试 F
E玻 k玻 0.0592pH试
（三）阳离子玻璃电极
二、晶体电极

（一）电极结构 晶体电极的基本结构图16-5，其敏感膜 材料系难溶盐加压或拉制成的。能满足 室温下导电的难溶盐晶体只有少数几种， 氟化镧、硫化银、卤化银等。这类晶体 晶格能比较小，离子半径最小电荷最少 的离子F ，Ag+等参与导电。

电位分析

电位分析

而产生电极电位的，即电极上发生氧化还原反应—电极上
有电子的得失与转移； 离子选择性电极是以敏感膜为基体，选择性地让一些 离子渗透，同时包含着离子的交换过程。因此，离子选择 性电极电位是由离子的交换和扩散作用产生的。 敏感膜是一种能分开两种电解质溶液，并对溶液中某种 物质有选择性响应的薄膜，它能形成膜电位，ISE被认为是 一种电化学传感器，是电位分析中应用最广泛的指示电极。
Chapter 10 Potentiometry
第十章
电位分析法
§10-1 概 述
一、定义
电位分析法指在零电流条件下，利用电极电位和 溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测 物含量的方法，包括直接电位法和电位滴定法。
直接电位法 电位滴定法
1. 直接电位法 (direct potentiometry) ：
将电极插入被测液中，根据测得的电池电动势与
被测溶液中待测物质某种型体的平衡浓度的关系直接
求出待测物质含量的方法。 2. 电位滴定法 (potentiometric titration) ： 借助滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定 终点，根据滴定剂的体积和浓度来求得待测物质的 含量，所得是某种参与滴定反应物质的总浓度。
3. 任意的i离子选择性电极电位
任意阳离子i 的离子选择性电极的电位均等于膜内扩散
电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数 和。
膜内外表面性质完全相同，所以，内外界面扩散电位 大小相等，方向相反，相互抵消。
而膜内外界面的界面电位为：
外 内
a1 RT K1 ln ’ nF a1 a2 RT K2 ln ’ nF a2
对整个玻璃电极而言，其电极电位应是内参比电极
电位和玻璃膜电位之和：

电位分析法

电位分析法

第二部分电化学分析法第一节电分析化学法概述电分析化学法通常是指使待分析的试样溶液构成一化学电池, 根据所组成电池的某些物理量与化学量之间的内在联系来进行测定的一种方法。

溶液的电化学性质是指当电流通过溶液构成化学电池时, 化学电池的电位、电流、电导和电量等电学性质要随着溶液的化学组成和浓度的不同而不同的性质。

电化学分析法分三种类型:1)第一类是以活度（浓度）与电学参数的直接函数关系为基础的方法；----直接测量法2)第二类是以电学参数的变化指示滴定终点的滴定分析方法；----电滴定分析法3)第三类是通过电流把试样中的测定组分转化为固相（金属或其氧化物）, 再以称量或滴定的方式测定的方法。

----电质量（重量）法根据所得的信号不同, 具体分为：1.电导分析法2.电位分析法3.电解分析法4.库仑分析法5.极谱法和伏安法1.电位分析法：电位分析法按应用方式可为两类:直接电位法: 电极电位与溶液中电活性物质的活度有关, 通过测量溶液的电动势, 根据能斯特方程计算被测物质的含量；电位滴定：分析法用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化, 通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。

研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。

2.电解与库仑分析法:电解分析：在恒电流或控制电位条件下, 使被测物质在电极上析出, 实现定量分离测定目的的方法。

电重量分析法: 电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。

库仑分析法：依据法拉第电解定律, 由电解过程中电极上通过的电量确定电极上析出的物质量的分析方法电流滴定或库仑滴定: 恒电流下电解产生的滴定剂与被测物作用。

3.极谱法与伏安分析：伏安分析: 通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。

极谱分析: 使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。

4.电导分析：普通电导分析原理: 依据溶液电导与电解质关系；应用：高纯水质分析, 酸雨监测；高频电导分析特点: 溶液与电极不直接接触；电化学分析法的特点:（1）灵敏度、准确度高, 选择性好被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。

电位分析法

电位分析法

被测物质的最低量可以达到 10 mol/L 数量级。

第一章 电位分析法第 一节 基本原理1、电化学分析概述根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法。

它是 以电导、电位、电流和电量等电参量与被测物之间的关系做为计量的基 础。

依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学 分析或电分析化学。

它通常是使待分析的试样溶液构成一化学电池（原电池或电解池）， 然后根据所组成电池的某些电物理量（如两电极间的电位差，通过电解 池的电流或电量，电解质溶液的电阻等）与其化学量之间的内在联系来 进行测定。

电化学分析法的特点:（1）灵敏度、准确度高，选择性好-12（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。

（3）应用广泛传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析；电化学分析在药物分析中也有较多应用。

活体分析。

根据所量的电参量的不同，电分析化学方法可分为三类：第一类：在某些特定条件下，通过待试液的浓度与化学电池中某些电参量的关系进行定量分析，如电导、电位、库仑极谱及伏 安分析第二类：通过某一电参量的变化来指示终点的电容量分析好电位滴定第三类：通过电极反应把被测物质，转变为金属或其它形式的搓化物，用重量法测定基会量。

2、电化学电池2．1原电池能自发的将本身的化学能变成电能，这种化学电池称为原电池。

以铜锌原电池为例锌电极、负极(阳极)：Z n→Z n2++2e氧化反应铜电极、正极(阴极)：C u2++2e→C u还原反应2．2电解池实现某种电化学反应的能量由外电源供给则这种化学电池称为电解池仍以铜电极和锌电极为例。

锌电极、负极(阴极)：Z n2++2e→Z n还原反应铜电极、正极(阳极)：C u→C u2++2e氧化反应应注意：阳极、阴极是对实际发生的反应而言，阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应；正极、负极是对电荷的流向而言，电子流出为负极，电子流入为正极。

电位分析法

电位分析法
通过改变玻璃组成（如向玻璃膜中引入三价元素Al、Ga、B 等氧化物），制成对其它一价阳离子具有选择性的pM电极。
主要响 应离子
Na+
K+ Ag+
玻璃膜组成(摩尔分数，%) Na2O Al2O3 SiO2 11 18 71 27 11 28.8 Li2O 15 5 18 19.1 25 68 71 52.1 60
外,D
RT α外 k 外,D ln ZF α'外
内, D
RT 内 k内, D ln ZF '内
RT 外 '内 膜 k外, D k内, D ln ZF 内 '外 RT 外 ln ZF 内
(膜内外表面相同，k外,D=k内,D α’外＝ α’内)
RT 电 极 k' ln X F
AgX+2CN
-
= Ag(CN)2-+
X
-
可用于测定CN-
三、流动载体(液膜)电极
(一)种类
带电荷（正、负）的液膜电极 中性液膜电极
Ag-AgCl电极
内参比溶液（凝胶）
液体离子交换剂 （活性物质溶液）
(二)构造
多孔膜
(三) 带电荷的液膜电极
响应机理
膜
活性物质（缔合物）在有机相和水相中的分配系
数，分配系数越大，灵敏度越高。 流动载体
测定阳离子采用带负电荷的流动载体，测定阴离 子采用带正电荷的流动载体，形成离子缔合物
例：Ca2+电极 电活性物质：二癸基磷酸钙 溶剂：苯基磷酸二正辛酯；内参比溶液：CaCl2
(四) 中性液膜电极
O
O
O
O
O
H3C
CH 3

第六章 电位分析法

第六章 电位分析法

M
n
/M

0 M n / M
RT ln aM n nF
从上式可见，金属—金属离子电极的电位随
金属离子活度不同而异。这里将电极电位随待测
离子活度变化而变化的电极称为指示电极。 原则上，只要测出指示电极的电极电位， 就可根据Nernst方程式求出溶液中的离子活度 。但单一电极的绝对电位无法直接测量，在电 位分析法中，需要使用另一支电位恒定的即所
谓的参比电极与指示电极共同组成工作电池，
并测量其电动势。
设工作电池为：
-）M/Mn+‖参比电极（+ 该电池的电动势为： E 参比 - M
0
n
/M
RT 参比 - M n / M ln aM n nF RT =K ln aM n nF
上式中参比、0Mn+/M在一定温度下都是常数，可 见，aMn+可通过测量电池电动势而求得。上式是 电位分析法的基本公式及依据。

0 M n / M
RT ln aM n nF
式中：电极电位（V）； 0标准电极电位（V）； R理想气体常数(8.31445J∙mol-1∙K-1)； T热力学温度（K）； n电极反应中传递的电子数； F法拉第常数（96487）； aMn+ 金属离子Mn+的活度（mol∙L-1）。
电极的电位不应有明显的变化。 参比电极的结构包括：(1)内参比电极；(2) 盐桥电解质；(3)电极尖端的一个小通道，盐桥 电解质非常缓慢地通过它，以便构成一个电通 道。
常用的参比电极有甘汞电极和银-氯化银电极。
1.甘汞电极 甘汞电极属于金 属—金属难溶盐 电极。 将一根铂丝插入汞、 甘汞（氯化亚汞）糊中，并将糊体浸入浓度一定 的氯化钾溶液中，组成甘汞电极。

电位分析法

电位分析法
外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极 （敏感膜）
内、外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度 也一定，则电池电动势为：
RT EK ln ai nF
离子选择性电极的类型和结构
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类
离子选择性电极(又称膜电极)
注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci
呈线性关系。
总离子强度调节缓冲溶液简称TISAB
TISAB的作用：
①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 典型组成(测F-)： 1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。
公式使用时注意：对阳
离子，△E不变；对阴离子，△E
前加负号或取△E的绝对值。
优点：
(1)无须绘制标准曲线
（仅需一种浓度标液） (2)无需配制或添加 TISAB (3)操作步骤简单、快 速
3、直读法--pH测定原理与方法 ⑴ 直读法：对于被测溶液中
的某种成分能够在仪器上直接读 出其浓度的方法称为直读法。如 在pH计或pNa计上就能测定pH值
影响电位测定准确性的因素
(1) 测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、 直线的斜率和离子活度的影响上。 仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。 温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量 保持温度恒定。 (2) 线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-1～10-6 mol / L；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子 快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。 测量不同浓度试液时，应由低到高测量。

电位分析法的原理

电位分析法的原理

电位分析法的原理
电位分析法是一种电化学实验技术，通过测量电极在不同电位下的电流来研究电化学反应的机理和动力学。

其基本原理可以归结为以下几点：
1. 电位与电荷转移：根据法拉第定律，电极上的电位与与之相关的电荷转移是密切相关的。

当电位发生变化时，伴随着电荷转移的发生。

因此，通过测量电极的电位变化，可以了解电化学反应的过程。

2. 电位与物理化学性质：电位是描述电极表面上化学反应活性的物理化学性质之一。

不同电位下，电极的表面状态、吸附物种和电流密度等均会发生变化。

通过分析电位的变化，可以推断出电极表面的性质和反应活性。

3. 电极响应与反应机理：在电位分析过程中，观察电极的电流响应可以揭示出电化学反应的机理信息。

不同电位下，电流密度的变化可以反映出化学反应速率、中间体的生成和消耗等过程。

通过电位分析，可以探究电极反应的机理和动力学。

4. 电位与反应速率：电位分析法还可以用来研究电极上的反应速率。

根据泊松方程和负荷传递原理，电流密度与电极的电位变化之间存在相关性。

通过测量电位和电流密度，并应用极谱计算和相关的数学模型，可以确定电极反应的速率常数和相关动力学参数。

总之，电位分析法通过测量电极在不同电位下的电流，揭示了
电位与电荷转移、物理化学性质、反应机理和速率之间的关系。

这项技术在电化学研究、催化剂评价、电池性能测试等领域具有广泛应用。

电位分析法

电位分析法

电位分析法
一、电化学基础知识
电极电位：M Mn+ + ne
金属离子受金属表面负电子的吸引聚集在金属表面，达到动态平衡，金属和盐溶液之产生一定电位差，这种电位差叫做电极电位。

能斯特方程：电极电位与待测离子间的定量关系。

电位分析法分类：
◆电位法：电极电位与溶液中所对应的离子活度有确定的关系，通过电极电位的测定，可以确定被测离子的活度。

◆电位滴定法：利用电极电位的变化来指示滴定终点，通过滴定剂体积和浓度求待测物质含量。

二、电位法（pH测定）
参比电极：常用的参比电极为甘汞电极和银-氯化银电极。

指示电极：测定pH值的指示电极为玻璃电极。

当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换：
G-Na+ + H+====G-H+ + Na+
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。

三、电位滴定法
在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量电池电动势在滴定过程中pH或电位的变化来确定终点的方法。

进行有色或混浊液的滴定时，使用指示剂确定滴定终点会比较困难。

此时可采用电位滴定法。

酸碱滴定以玻璃电极为指示电极；氧化还原滴定以Pt为指示电极；沉淀滴定可采用Ag电极作指示电极；络合滴定以第三类电极为指示电极。

电位滴定终点确定方法
（1）E-V曲线法：曲线切线斜率最大对应的体积为滴定终点。

（2）ΔE/ΔV - V曲线法：曲线上极大值对应的体积点为滴定终点。

（3）Δ2E/ΔV 2 - V曲线法: Δ2E/ΔV 2=0对应的体积为滴定终点。

电位分析法

电位分析法

此即电位法测pH值的操作定义．
D、对 H+ 有高度选择性的指示电极，使用 范围广，不受氧化剂还原剂影响，可用于 有色、浑浊或胶态溶液的 pH 测定；响应 快 ( 达到平衡快 )、不沾污试液。
E、膜太薄，易破损，且不能用于含 F-的 溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量 仪表。 F、 通过改变玻璃膜的结构可制成对 K+、 Na+、 Ag+、 Li+等响应的电极。
(3) 溶液pH值的测定
• pH值定义：pH=-lga H+ =-lgrH+[H+] • 玻璃电极作为氢离子的指示电极，饱和 甘汞电极作为参比电极，两者插入溶液组 成如下电池：
参比电极‖未知溶液或标准缓冲溶液│玻璃电极
• 在实际操作中，未知溶液的pH值是同已知 pH值的标准缓冲溶液相比较而求得。 • 若为未知溶液，该溶液的pH值以pHx来表 示，测得的电动势为Ex，则 Ex＝E玻 – ESCE + E接 • 25℃时， E玻 =K – 0.059pH
用水浸泡玻璃膜时，玻璃表面的Na+与水中的H+交换， 在表面形成一层水合硅胶层 。当组成一定时 ，玻璃电极功能 的好坏主要取决于它的表面性质。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，使之生成一个三 层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。 浸泡后的玻璃膜示意图：
水化硅胶层的化学性质和电性质不同于干玻璃层和溶液， 具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10μm。
(1) 构造：
• 软质球状玻璃膜： 含 Na2O 、 CaO 和 SiO2 厚 度 小 于 0.1mm 对H+选择性响应 • 内部溶液： pH6—7 的 膜 内 缓 冲 溶 液 0.1 mol/L 的KCl内参比溶液 • 内参比电极：Ag-AgCl电极

2-电位分析法

2-电位分析法


式中： K—离子选择性电极常数，在一定实验条件下为一常 数，它与电极的敏感膜、内参比电极、内参比溶液 及温度等有关； ai—为i离子的活度； ni—为i离子的电荷数。 当i为阳离子时，式中第二项取正值，i为阴离子时该 项取负值。
（3）离子选择性电极的电极电位

离子选择性电极的电极电位是内参比电极电 位和膜电位之和： φ ISE= φ 内参+ φ 膜
优点是不受溶液中氧化剂或还原剂的影响，玻璃膜 不易因杂质的作用而中毒，能在胶体溶液和有色溶 液中应用。 缺点是本身具有很高的电阻，必须辅以电子放大装

置才能测定，其电阻又随温度而变化，一般只能在
5～60℃使用。
b. 不对称电位


根据上式，当玻璃膜内、外溶液氢离子活度相同时， φ 膜应为零，但实际上测量表明φ 膜≠0，玻璃膜两 侧仍存在几到几十毫伏的电位差，这是由于玻璃膜 内、外结构和表面张力性质的微小差异而产生的， 称为玻璃电极的不对称电位φ 不。 当玻璃电极在水溶液中长时间浸泡后，可使φ 不达到 恒定值。
式中，i为待测离子，j为干扰离子；ni、nj分别 为i离子和j离子的电荷；Kij称为选择性系数。

选择性系数Kij的意义为：在相同实验条件下，产生相 同电位的待测离子活度ai与干扰离子活度nj的比值。 即
K ij

ai
aj
ni n j
Kij越小越好。 如果Kij<1，说明电极对i离子有选择性的响应； 当Kij=1，说明电极对i 离子与j离子有同等的响应； 当Kij>1，说明电极对j离子有选择性的响应。

（3）汞电极

汞电极是第三类电极的一种，它是由金属汞浸入含少 量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子Mn+的溶液中所 组成。 电极体系可表示为：

电位分析法的定义、分类和特点

电位分析法的定义、分类和特点

电位分析法的定义、分类和特点1、电位分析法的定义、分类和特点定义：利用测得电极电位与被测物质离子浓度的关系求得被测物质含量的方法叫电位分析法。

分类：直接电位法――利用专用的指示电极――离子选择性电极，选择性地把待测离子的活度（或浓度）转化为电极电位加以测量，依据Nernst方程式，求出待测离子的活度（或浓度），也称为离子选择电极法。

这是二十世纪七十时代初才进展起来的一种应用广泛的快速分析方法。

·电位滴定法――利用指示电极在滴定过程中电位的变化及化学计量点相近电位的突跃来确定滴定尽头的滴定分析方法。

电位滴定法与一般的滴定分析法的根本差别在于确定尽头的方法不同。

特点：应用范围广――可用于很多阴离子、阳离子、有机物离子的测定，尤其是一些其他方法较难测定的碱金属、碱土金属离子、一价阴离子及气体的测定。

由于测定的是离子的活度，所以可以用于化学平衡、动力学、电化学理论的讨论及热力学常数的测定。

·测定速度快，测定的离子浓度范围宽。

·可以制作成传感器，用于工业生产流程或环境监测的自动检测；可以微型化，做成微电极，用于微区、血液、活体、细胞等对象的分析。

2.化学电池化学电池是由两组金属—溶液体系构成的。

每一个化学电池有两个电极。

分别浸入适当的电解质溶液中，用金属导线从外部将两个电极连接起来，同时使两个电解质溶液接触，构成电流通路。

电子通过外电路导线从一个电极流到另一个电极，在溶液中带正负电荷的离子从一个区域移动到另一个区域以输送电荷，*后在金属—溶液界面处发生电极反应，即离子从电极上取得电子或将电子交给电极，发生氧化—还原反应。

假如两个电极浸在同一个电解质溶液中，这样构成的电池称为无液体接界电池；假如两个电极分别浸在用半透膜或烧结玻璃隔开的或用盐桥连接的两种不同的电解质溶液中，这样构成的电池称为有液体接界电池。

用半透膜、烧结玻璃隔开或用盐桥连接两个电解质溶液，是为了避开两种电解质溶液的机械混合，同时又能让离子通过。

电位分析法

电位分析法

当测量时，将电极放入试液中，在膜外表 面与试样间固—液两相界面，因H+交换形成外 相界电位（ φ外）。 膜内表面与内参比液固—液相界面也产 生内相界电位（ φ内）。
根据热力学定律：
2.303RT a( H , 试) 外 K1 log F a' ( H , 外) 2.303RT a( H ,内) 内 K 2 log F a' ( H ,内)
根据测量方式可分为直接电位法 和电位滴定法。
直接电位法(direct potentiometry) ：是将参 比电极与指示电极插入被测液中构成原电池， 根据原电池的电动势与被测离子活度间的函 数关系直接测定离子活度的方法。
电位滴定法 (potentiometric titration): 是借助 测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴 定终点的方法。
对于阴离子Rz2.303 RT E K ' log a( R z ) zF
§4离子选择性电极的主要类型
根据膜电位响应机理、膜的组成和结构 分为以下几类：
晶体膜电极 均相膜电极 非均相膜电极 非晶体膜电极 气敏电极 酶电 极
离子选择电极
原电 极 敏化电极
刚性基质电极
流动载体电极
一、晶体膜电极 晶体膜电极的敏感膜材料一般为难溶盐 加压或拉制成的单晶、多晶或混晶。它对形 成难溶盐的阳离子或阴离子产生响应。
设试样的体积为V0, 被测离子浓度为Cx, 则 Ex为 Ex = K1’±Slgx1f1cx
加入体积为Vs, 浓度为cs的标液,
①
此时
cxV0 csVs Es K S lg x2 f 2 ( ) V0 Vs
' 2
②
因为体积变化小，所以离子强度基本不 变，即f1=f2, x1=x2， ①、②相减：

4第四章 电位分析法

4第四章 电位分析法

ISE＝内参 膜＝k＋
RT ln M ，而阴离子的膜电位为 zF RT R ,(内) M＝ ln zF R ,( 外)
Байду номын сангаас
RT ln R ,( 外) zF 阴离子选择电极的电位 则为： RT ISE＝k ln R zF 常数－
使用时，将离子选择性 电极与外参比电极组成 电池，在近零电流条件 下 测量电池电动势： 参比电极试液 离子选择电极 ISE） （
如系负离子扩散，则 RT (1) ln F ( 2) 在离子选择电极中，膜与溶液两相界面上的电位具有道南电位的性质。
D
2. 离子选择电极的作用原理

一、电极构造
离子选择电极法是70年代分析化学领域中的一种新技术，由于所需 仪器设备简单、轻便、适于现场测量，易于推广，对于某些离子的测定 灵敏度较高，特效性好，因此，发展极为迅速，已成为电化学分析中的 一种重要分析方法。 离子选择性电极，也称“离子特效性电极”，选择性离子敏感电极， 为了使命名和定义标准化，1975年IUPAC推荐使用“离子选择性电极” 这个术语，并定义：离子选择性电极是一类电化学传感体，它的电位对 溶液中给定的离子的活度的对数呈线性关系，这些装置不同于包含氧化 还原的体系。
（SCE）
E池＝ ISE SCE RT ln M SCE zF SCE 为常数与k合并，则 k＋ RT E池＝常数 ln M zF 这就是离子选择电极测 量离子活度的原理，若 浓度很小，且溶液离子 强度一定，则： 池＝常数 E RT ln CM nF
2、 离子选择电极的性能参数
1、 膜电位
什么是膜电位？膜电位是指膜的一侧或两侧与电解质溶液接触而产生的电位差， 它实质上也是一种“相间电位”，只是由于膜的种类和性质不同，膜电位的大小 和产生的机理不尽相同，下面介绍扩散电位和道南（Donnan）电位两种模型。 一、扩散电位 由于离子的扩散速度不同，造成两溶液界面上的电荷分布不均匀而产生的电 位差，就称为扩散电位。
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电位分析法1 前言从热力学角度讲，电化学是研究化学能于电能之间相互转变及其所遵循基本规律或规则的一门学科；从动力学角度而言，电化学是研究电解质离子在溶液中运动及电解质溶液与电极表面发生反应所遵循的基本规律。

而电分析化学则是利用物质（电解质）的物理性质及电化学性质来测定物质组成和含量的一种分析方法。

电位分析是利用电极电位和溶液中某种离子的活度（或浓度）之间的关系来测定被测物质的活度（或浓度）的一种电化学分析法，它是以测量电池电动势为基础。

其化学电池的组成是以待测试液为电解质溶液，并于其中插入两支电极，一支是电极电位与被测试液的活度（或浓度）有定量关系的指示电极；另一支是电位稳定不变的参比电极。

通过测量电池的电动势来确定被测物含量。

电位分析法根据其原理的不同可分为直接电位法和电位滴定法两大类。

直接电位法是通过测量电池电动势来确定指示电极的电位，然后根据Nernst方程，由所测得的电极电位值计算出被测物质的含量。

电位滴定法是通过测量滴定过程中指示电极的电位变化来确定滴定终点，再按滴定所消耗的标准溶液的体积和浓度来计算待测物质含量。

该法实际上是一种容量分析法。

20世纪60年代末由于膜电极技术的出现，相继成功研制了多种具有良好选择性的指示电极，即离子选择性电极（ISEs）。

离子选择性电极的出现和应用，促进了电位分析法的发展，并使其应用有了新的突破。

电位分析法具有如下特点：选择性高，在多数情况下，存在离子干扰很小，对组成复杂性的试样往往不需要经过分离处理可直接测定，且灵敏度高。

直接电位法的相对检出限量一般为10-5~10-8mol/dm3，特别适用于微量成分的测定；而电位滴定法则适用于常量分析，仪器设备简单、操作方便，易于实现分析的自动化，试液用量小，并可做无损分析和原位测量。

因此，电位分析法的应用范围很广，尤其是离子选择性电极，现已广泛应用于环保、医药、食品、卫生、地质探矿、冶金、海洋探测等各个领域，并已成为重要的测试手段。

电位分析法可分为直接电位分析法和电位滴定法，但两者都是直接测量原电池电动势的电分析化学方法。

当参比电极的电极电位恒定时，原电池电动势与指示电极的电极电位相关，而指示电极的电极电位与溶液中待测离子的活度具有Nernst响应。

通常，测量溶液中某些离子活度的指示电极都是采用离子选择性电极（简称ISE），例如玻璃电极类型的H+ 、K+ 、Na+ 、Li+ 、NH4+、Ag+等ISE，晶体膜电极类型的Cl-、Br- 、I-、F-、S2-、CN- 、Ag+、Cu2+、Pb2+、Cd2+等ISE，流动载体电极类型的K+、Na+、Li+、NH+4、Ca2+、Mg2+、Ba2+、NO-3、ClO-4、BF-4等ISE，气敏电极类型的CO2、NH3、NO2、SO2、H2S、HCN、HF、HAc、Cl2等ISE，酶电极类型的葡萄糖、脲、L2谷氨酸、L2赖氨酸等ISE，ISE 作为溶液中离子活度的电化学传感器获得广泛应用。

2 电位分析法的原理电位分析法的理论基础是能斯特方程，将某金属片浸入该金属离子的水溶液，相界面处产生扩散双电层。

电极电位：在电位测量中，样品中组成方面的信息是通过两电极之间的电位差显示出来的。

电位测量法是源于19实际的经典分析方法。

然而，自1970年以来，随着新的选择性电极以及更加灵敏和稳定的电子元件的研制，电位测量的分析应用范围得到了极大的发展。

选择性电位测量用电极已经广泛的被应用于临床诊断、工业过程控制、环境监测以及生理学等领域。

例如，几乎全球所有的医院都在使用电位测量装置测定与健康问题相关的几种血液中的胜利电解质（K+、Na+、++++=nnn Mo/MM/MManFRTlnϕϕCa2+、Mg2+、H+、Cl-）。

该领域的快速发展表明电位分析法对于分析化学家来说，能过满足快速、廉价和准确等要求。

离子选择性电极（ISEs）作为化学传感器具有悠久的历史。

ISE领域是基本膜科学和主客体化学基础学科的桥梁。

用于直接电位测量的设备包括一个离子选择性电极、一个参比电极和一个电位测量装置（一个Ph/毫伏计，能够读出0.2mV 或更精密）。

常规的伏特计因为有较小的电流通过而不能使用。

参比电极应该在较大的时间范围内提供一个高度稳定的点位。

离子选择性电极具有选择性测定某一个特定组分的活度的指示电极。

离子选择性电极可以多种形状和尺度方便的进行组装。

特殊设计的电解池还可以进行流动或微升级别的分析。

离子选择性电极主要是膜基装置，由选择性渗透的离子导体材料组成的膜将样品与电极内部溶液分开。

在膜的内侧填充有一定活度的被测离子溶液。

此膜通常是无孔的、非水溶性的、力学性能稳定的膜。

在膜的组成上，设计成为可以对感兴趣的例子进行选择性键合而产生一个电位（借助于选择性键合过程，即发生在膜-溶液见面上的离子交换）。

即寻找一个能够选择性的键合被分析的离子，而将其他共存离子留在膜材料的原侧。

具有不同离子识别性质的高灵敏度的膜材料已经被开发出来。

3 参比电极参比电极作为电化学测试中稳定参比电位的提供者，具有非常重要的意义。

由于无法测出一支电极的绝对电极电位，测相对值；参比电极是测量电池电动势、计算电极电位的基准；对参比电极的要求：一是电极材料是惰性材料，化学稳定性高，不与环境发生化学反应，不污染介质；二是长期使用时电位稳定，重现性好；三是不易极化；四是有一定的机械强度，使用寿命长。

目前最精确的参比电极是标准氢电极（SHE），规定在任何温度下其电极电位为0 V。

目前主要使用的参比电极有：甘汞电极、银-氯化银电极。

实验室常用的参比电极电位稳定，精度较高，测量数据准确可靠，但要求精细的维护和严格的使用条件。

4 指示电极能快速、灵敏的对溶液中参与半反应的离子的活度或不同氧化态的离子的活度比产生能斯特响应。

常用的两类指示电极电极：（1）金属电极：银电极；（2）膜电极：氟离子选择电极；膜电极要求选择性好、灵敏度高、发展迅速；指示电极按结构可分为五类。

金属-金属难溶盐电极、金属-金属难溶盐电极、汞电极、惰性金属电极、离子选择性电极（Ion selective electrodes ISEs）。

由于离子选择性电极的巨大的发展以及广泛的应用，下面主要给大家介绍下ISEs。

4.1 离子选择性电极离子选择性电极（Ion Selective Electrode，ISE）也称离子敏感电极，它是一种特殊的电化学传感器。

离子选择性电极的发展，是电位分析法六十年代以来最重要的进展电位分析法是电化学分析方法的重要分支。

其原理是通过电路的电流接近于零的条件下测定电池的电动势或电极电位。

它是能斯特（Nernst）公式在分析中的直接应用。

电位分析法是一种经典的分析方法，它利用指示电极的电极电位与响应离子活度的关系，通过测定由指示电极、参比电极和试液组成的原电池的电动势确定被测离子浓度的一种分析方法。

4.1.1 离子选择性电极的基本结构离子选择性电极是一类指示电极，它的电化学活性元件是“膜”，称为活性膜或敏感膜。

离子选择性电极主要由两部分组成：（1）敏感膜。

这是离子选择性电极最重要的组成部分，它决定电极的性质，不同的离子选择电极具有不同的敏感膜，其作用是将溶液中特定离子活度转变成电位信号——膜电位。

（2）内导系统。

一般包括内参比溶液和内参比电极，其作用在于将膜电位引出。

4.1.2 离子选择性电极响应机理离子选择性电极中，如果离子选择性电极与参比电极组成电池为：参比电极|| 试液| 离子选择电极当它和含被测离子的溶液接触时，能对溶液中特定离子选择性地产生能斯特（Nernst）响应，其电极电位是一种膜电位。

4.1.3 离子选择电极分析方法的特点与其它分析方法相比，离子选择性电极具有许多独特的优点：（1）离子选择性电极是一种直接的、非破坏性的分析方法，它一般不受样品溶液的颜色、浑浊、悬浮物或粘度的影响，用少量样品即可实现测量。

（2）离子选择性电极分析所需设备简单、操作方便，仪器及电极均可携带，适合现场测定，不需要很多的设备费用及维护费用。

（3）离子选择性电极分析速度快，典型的单次分析只需要1~2分钟，当样品中加入必要的试剂在搅拌下浸入电极1分钟后即可读数，因此应用电极可以反复测量，达到减少误差的目的。

（4）电极输出为电信号，不需要经过转换就可以直接放大及测量记录，因此采用电极法容易实现自动、连续测量及控制。

（5）电极法测量的范围广，灵敏度高，一般可达4个、5个或6个浓度数量级范围，而且电极的响应为对数特性，因此在整个测量范围具有同样的准确程度。

（6）离子电极分析法还有一些独特的长处：离子电极电位所响应的是溶液中给定离子的活度，而不是一般分析中离子的浓度，这在某些场合下具有重要的应用。

例如航空铝制件表面所用溶液的效率，取决于其中游离氟离子的活度，根据一般化学分析方法测出的总氟量，不能判断溶液是否失效，而能响应氟离子活度变化的氟离子电极，是用以进行此一监测的较好工具。

研究血清中钙对生理过程的影响，需要了解的往往不是总钙浓度，而是游离钙离子的活度。

钙离子电极即是应此需要而设计的。

4.1.4 离子选择性电极发展趋势电极分析在环境监测、化工、冶金、地质、电力、航空、原子能工业、海洋调查、地震预报、防疫卫生、食品加工、农业分析等个方面的应用，均取得了一定成效。

目前，国内在开展离子电极及其测试仪表的研制与应用的同时，正逐步加强有关基本理论研究工作，以期进一步解决离子电极的制造与应用中存在的各种问题，为设计性能优良的电极提供理论与实验依据。

在经典的电位分析法中，用玻璃膜电极测定溶液中的氢离子活度获得了最广泛的应用，也启示了人们研究设计对其它离子具有选择性的电极。

除对玻璃电极进行较系统的研究以外，为了寻找对不同离子具有选择性的电极膜，对其他一些选择性电极也进行了长期的探索和试验。

5 电位测定法（直接电位法）直接电位法是较普遍的定量分析方法，其种类很多，典型的方法有：直接滴定法、标准加入法、Gran作图法和零点电位法等。

直接滴定法的基本原理是，用一个或多个标准溶液与待测溶液在相同的测定条件下测定其电位值，然后根据标准溶液的浓度和所测得的电位值来求出待测离子的浓度。

该法可再分为标准比较法、标准曲线法和离子计法。

若试样的组成比较复杂，用标准曲线法测定有困难，此时可采用标准加入法，即将标准溶液加入到样品溶液中进行测定。

标准加入法的特点是，适用于组成比较复杂的溶液，且精确度较高。

在有大量络合物存在的体系中，此法是适用离子选择性电极测定待测离子总浓度的有效方法。

可不加入离子强度调节剂或总离子强度调节缓冲剂，操作方便，只需一种标准溶液。

5.1 影响电位测定准确性的因素5.1.1 测量温度温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上，温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。