第一章 有机化合物的结构和性质

1.1有机化合物和有机化学有机化学（organic chemistry)是研究有机化合物的来源、制备、结构、性能、应用以及有关理论和方法学的科学，是化学学科的一个分支，它的研究对象是有机化合物。

什么是有机化合物呢？早期化学家将所有物质按其来源分为两类，人们把从生物体（植物或动物）中获得的物质定义为有机化合物，无机化合物则被认为是从非生物或矿物中得到的。

现在绝大多数有机物已不是从天然的有机体内取得，但是由于历史和习惯的关系，仍保留着“有机”这个名词。

1.1.1有机化学发展简史象人类认识其它事物一样，人们对有机化合物和有机化学的认识也是逐步深化的。

人类使用有机物质虽已有很长的历史，但是对纯物质的认识和取得是比较近代的事情。

直到十八世纪末期，才开始由动植物取得一系列较纯的有机物质。

如：1773年首次由尿内取得纯的尿素.1805年由鸦片内取得第一个生物碱--吗啡.* 1828年，德国化学家，维勒（wohler,F）首次人工用氰酸铵合成了尿素。

* 从19世纪初至中期有机化学成为一门学科，建立了经典的有机结构理论。

1857年凯库勒提出了碳是四价的学说。

1858年，库帕（Couper,A·S）提出：“有机化合物分子中碳原子都是四价的，而且互相结合成碳链。

”构成了有机化学结构理论基础。

1861年，布特列洛夫提出了化学结构的观点，指出分子中各原子以一定化学力按照一定次序结合，这称为分子结构；一个有机化合物具有一定的结构，其结构决定了它的性质；而该化合物结构又是从其性质推导出来的；分子中各原子之间存在着互相影响。

1865年，凯库勒提出了苯的构造式。

1874年，范特霍夫(Vant Hoff.J.H)和勒贝尔(Le Bel,J.A)分别提出碳四面体构型学说，建立了分子的立体概念，说明了旋光异构现象。

1885年，拜尔（V on Baeyer.A)提出张力学说。

至此，经典的有机结构理论基本建立起来。

20世纪建立了现代有机结构理论。

1916年，路易斯（Lewis,G.N）提出了共价键电子理论。

20世纪30年代，量子力学原理和方法引入化学领域以后，建立了量子化学。

20世纪60年代，合成了维生素B12，发现了分子轨道守恒原理。

20世纪90年代初，合成了海葵毒素，有人誉之为珠穆朗玛峰式的成就。

自从拉瓦锡（Lavoisier.A.L)和李比希（Von Liebig.J.F)创造有机化合物的分析方法之后，发现有机化合物均含有碳元素，绝大多数的含氢元素，此外，很多的有机化合物还含氧、硫、氮等元素。

于是，葛美林（Gmelin.L)凯库勒(KeKule .A)认为碳是有机化合物的基本元素，把“碳化合物称为有机化合物”，“有机化学定义为碳化合物的化学”。

后来，肖莱马（Schorlemmer,c.)在此基础上发展了这个观点，认为碳的四个价键除自己相连之外，其余与氢结合，于是就形成了各种各样的碳氢化合物——烃，其他有机化合物都是由别的元素取代烃中的氢衍生出来的，因此，把有机化学定义为研究烃及其衍生物的化学。

1.1.2有机化合物与有机化学的定义有机化学是研究有机化合物的组成、结构、性质及其变化规律的化学。

自从化学工作者发现有机化合物以后，通过大量科学研究，在总结前人工作的基础上提出了有机化学和有机化合物的定义：1．有机化合物碳化合物有机化学研究碳化合物的化学2．有机化合物碳氢化合物及其衍生物有机化学研究碳氢化合物及其衍生物的化学1.2有机化合物的特点1.2.1.组成和结构之特点有机化合物：种类繁多、数目庞大（已知有七百多万种、且还在不但增加）但组成元素少（C，H，O，N ，P，S，X等）原因：1）C原子自身相互结合能力强2) 结合的方式多种多样（单键、双键、三键、链状、环状）3) 同分异构现象（构造异构、构型异构、构象异构）例如，C2H6O就可以代表乙醇和甲醚两种不同的化合物、见P11.2.2性质上的特点物理性质方面特点1) 挥发性大，熔点、沸点低2) 水溶性差 （大多不容或难溶于水，易溶于有机溶剂）化学性质方面的特点1) 易燃烧2) 热稳定性差，易受热分解（许多化合物在200~300度就分解）3) 反应速度慢4) 反应复杂，副反应多1.3 共价键的一些基本概念有机化合物中的原子都是以共价键结合起来的，从本质上讲，有机化学是研究共价键化合物的化学，因此，要研究有机化学应先了解有机化学中普遍存在的共价键。

1.3.1共价键理论对共价键本质的解释，最常用的是价键理论和分子轨道理论1.价键理论1） 共价键的形成价键的形成是原子轨道的重叠或电子配对的结果，如果两个原子都有未成键电子，并且自旋方向相反，就能配对形成共价键。

例如：碳原子可与四个氢原子形成四个C —H 键而生成甲烷。

由一对电子形成的共价键叫做单键，用一条短直线表示，如果两个原子各用两个或三个未成键电子构成的共价键，则构成的共价键为双键或三键双键 三键 2）共价键形成的基本要点成键电子自旋方向必需相反共价键的饱和性共价键的方向性——成键时，两个电子的原子的轨道发生重叠，而P 电子的原子轨道具有一定的空间取向，只有当它从某一方向互相接近时才能使原子轨道得到最大的重叠，生成的分子的能量得到最大程度的降低，才能形成稳定的反之。

·· + 4H C ··×H C ·×·H ×·H ·H ××C H H H CC C CS 和P 电子原子轨道的三种重叠情况2.分子轨道理论分子轨道理论是1932年提出了来的，它是从分子的整体出发去研究分子中每一个电子的运动壮态，认为形成的化学键的电子是在整个分子中运动的。

通过薛定谔方程的解，可以求出描述分子中的电子运动状态的波函数ψ，ψ称为分子轨道，每一个分子轨道ψ有一个相应的能量E, E 近似的表示在这个轨道上的电子的电离能。

基本观点：分子轨道理论认为，当任何数目的原子轨道重叠时，就可形成同样数目的分子轨道。

例如：两个原子轨道可以线性的组合成两个分子轨道，其中一个比原来的原子轨道的能量低，叫成键轨道（由符号相同的两个原子轨道的波函数相加而成），另一个是由符号不同的两个原子轨道的波函数相减而成，其能量比两个原子轨道的能量高，这中种分子轨道叫做反键轨道。

+H(1s)Cl(2p)（3）A B 轨道）ψ2=ψA ψBψ+ψ1=A ψB ψ-（原子轨道）能量分子轨道能级图和原子轨道一样，每一个分子轨道只能容纳两个自旋相反的电子，电子总是优先进入能量低的分子轨道，在依次进入能量较高的轨道。

由原子轨道组成分子轨道时，必须符合三个条件：1） 对称匹配——既组成分子轨道的原子轨道的符号（位相）必须相同。

П轨道的示意图2） 原子轨道的重叠具有方向性。

3）能量相近。

1.3.2共价键的键参数1. 键长形成共价键的两个原子核之间的平均距离称为键长。

一般说来，形成的共价键越短，表示键越强，越牢固。

2. 键角两价以上的原子与其它原子成键时，两个共价键之间的夹角称为键角。

3. 键能键能表示共价键的牢固程度。

当A 和B 两个原子（气态）结合生成A-B 分子（气态）时，放出的能量称为键能。

A （气态）+B （气态）→A-B （气态）显然，要使1 mol A-B 双原子分子（气态）离解为原子（气态）时，所需要的能量叫做A-B 键的离解能，以符号D （A-B ）表示 。

对于双原子分子，A-B键的离解能就是它的键能。

键的离解能和键能单位通常用++成键轨道（Π）反键轨道（Π ）*能量kJ·mol-1表示。

对于多原子的分子，键能一般是指同一类共价键的离解能的平均值。

4. 键的极性、分子的极性和分子间力（1）键的极性键的极性是由于成键的两个原子之间的电负性差异而引起的。

当两个不相同的原子形成共价键时，由于电负性的差异，电子云偏向电负性较大的原子一方，使正、负电荷重心不能重合，电负性较大的原子带有微弱的负电荷（用δ-表示），电负性较小的原子带有微弱的正电荷（用δ+表示）。

这种键叫做极性共价键。

CH3δ+→Clδ-共价键的极性大小可用偶极矩（键矩）μ来表示。

μ=q·R式中， q = 正、负电荷中心所带的电荷值（库仑C）R = 正、负电荷间的距离（m）表示。

过去偶极矩μ用德拜D为单位，现在μ的法定单位为C·m（库仑·米），1 D=3.33564×10-30C·m。

（2）分子的极性在双原子分子中，共价键的极性就是分子的极性。

对多原子分子来说，分子的偶极矩是各键键矩的向量和（与键的极性和分子的对称性有关）。

（3）分子间力分子间力主要有下列几种：①偶极—偶极作用力这种作用力产生在极性分子之间。

δ+ δ- δ+ δ- δ+ δ-CH3－Cl……CH3－Cl……CH3－Cl②范德华力非极性分子虽然没有极性，但在分子中电荷的分配并不总是均匀的，在运动中可以产生瞬间偶极。

在非极性分子间，由于这种瞬间偶极所产生的相互作用力称为范德华(van der Waals,J.D.)力（也称色散力）。

③氢键当氢原子与电负性很大、原子半径很小的氟、氧、氮原子相连时，由于这些原子吸电子能力很强，使氢原子带部分正电荷，因而氢原子可以与另一分子的氟、氧、氮原子的未共用电子对以静电引力相结合。

这种分子间的作用力称为氢键。

1.4 共价键的断裂有机化合物发生化学反应时，总是伴随着某些化学键的断裂和新的共价键的形成，共价键的断裂有两种断裂方式。

1.4.1均裂—— 成键的一对电子平均分给两个原子或原子团，生成两个自由基。

A:B A • + B •自由基在有机反应中，按均裂进行的反应叫做自由基反应。

1.4.2 异裂——成键的一对电子在断裂时分给某一原子和原子团，生成正负离子。

在有机反应中, 按异裂进行的反应叫做离子型反应。

亲电反应 由亲电试剂进攻而引发的反应。

离子型反应 亲核反应 由亲核试剂进攻而引发的反应。

亲电试剂——在反应过程中接受电子的试剂称为亲电试剂。

亲核试剂——在反应过程中能提供电子而进攻反应物中带部分正电荷的碳原子的试剂。

1.5 诱导效应诱导效应 在有机化合物中，由于成键原子或基团的电负性的不同而使成键电子云向电负性较大的原子团方向偏移的效应。

1.5.1 诱导效应产生的原因 成键原子的电负性不同。

1.5.2 诱导效应的传递 逐渐减弱，传递不超过五个原子，1.5.3 诱导效应的表示方法：以I 表示诱导效应, 以C — H 键作为比较标准，1.5.4 诱导效应的相对强度：C : X (2)(1)(1)+X C X C 碳正离子碳负离子CH 2CH 2ClCH 3δδδδδδδY C H C X C δδδδI I I = 0一般以电负性的大小作比较同族元素来说F > Cl > Br > I对- I 同周期元素来说 - F > -OR > -NR 2不同杂化状态的碳原子来说–C ≡CR >–CR=CR 2 > -CR 2-CR 3 对+I: 具有+I 效应的原子团主要是烷基，其相对强度如下：(CH 3)3– > (CH 3)2CH – > CH 3CH 2– > CH 3–上述所说为静态诱导效应，有机反应中还有动态诱导效应的作用1.6有机化学中的酸碱概念有机化学中的酸碱理论是理解有机反应的最基本的概念之一，目前广泛应用于有机化学的是布朗斯特(J.N.Br önsted)酸碱质子理论和路易斯(G.N.Lewis)酸碱电子理论。