马氏体相变的热力学

实验表明，这些特征温度随其他因素的变化趋势是相同的， 只是变化大小不同。
（1）化学成分
Ms及Mf点主要取决于合金的化学成分，其中以间隙型溶质原 子如C、N等的影响最为显著。
随着钢中含碳量的增加，由于马氏体相变的切变阻力增加， 相变温度下降。其中，Ms点呈现比较均匀的连续下降，而Mf 点在含碳量小于0.5%时下降得较为显著，超过0.5%以后下降 趋于平缓，此时Mf点已经下降到0℃以下，导致钢的淬火组 织中存在较多的残余奥氏体。
{111} //{110} , 110 // 111
② 西山（Nishiyama-Wassermann）关系：在Fe-30%Ni合金中 发现的，在室温以上满足K-S关系，在－70℃以下具有
{111} //{110} , 112 // 110
③G-T（Greninger-Troiano）关系：在Fe-0.8%C-22%Ni合金中发 现的，位向关系与K-S关系基本一致，略有1～2°的偏差。
（2）塑性变形
实验证实，对有些材料在Ms点以上进行塑性变形，可以应力 诱发马氏体相变，使材料的Ms升高至Md点，Md称为应力诱 发马氏体相变的开始温度，理论上讲，Md的上限温度不能超 过T0。塑性变形量越大，变形温度越低，应力诱发的马氏体 量就越多。
（3）奥氏体化条件
钢的加热工艺规范对马氏体相变点的影响较为复杂。 奥氏体化加热温度越高或保温时间越长，碳和合金元素溶
时，奥氏体转变结束，马氏体全部转变为奥氏体。
Fe-Ni和Au-Cd合金的马氏体转变可逆性比较
冷却时的马氏体转变始于Ms点，终于Mf点；加热时奥氏 体转变始于As点，终于Af点。Fe-Ni和Au-Cd合金在加热 和冷却过程中都出现了相变滞后现象。

马氏体形成时引起的表面倾动
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马氏体转变的特点 • （3）惯析面及位向关系
• 马氏体总是在母相的一定晶面开始形成，这一 定晶面称为惯析面 • 马氏体长大时，惯析面就成为两相的交界面 • 惯析面为近似的不畸变平面，即惯析面在相变 过程中既不发生应变，也不发生转动
ΔG
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A-M
=G - G
M
A
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马氏体转变热力学
• 当Δ GA-M>0时，马氏体的自由能高 于母相自由能，不会发生母相向马 氏体的转变
• Δ GA-M<0时，马氏体比母相稳定， 母相有向马氏体转变的趋势 • Δ GA-M为母相向马氏体转变的驱 动力 • 马氏体转变的开始温度Ms是处于 T0以下的某一温度。只有当温度 达到Ms以下时，才有足够的驱动 力促使马氏体转变发生 • Ms ~T0之间的温度，驱动力不足 以使相变发生
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①变温形核，恒温瞬时长大
• ①变温形核，恒温瞬时长大：Fe-Ni，Fe-Ni-C合金 • 马氏体的形成实质上只取决于形核，一定温度下马氏体的核心数目一 定，温度降低，马氏体形核数才增加，而马氏体核心一旦形成，在一 定温度下瞬时即可长大到最后尺寸 • 第一批马氏体长大到极限尺寸后，即行停止。若要继续发生马氏体转 变，就必须再次降低温度 • 马氏体的量由形核率以及每一片马氏体的极限尺寸所决定，而与生长 速率无关，这种转变在较大过冷度下发生，驱动力比较大，所以一旦 形核，便可迅速长大（长大线速率约为105cm/s） • 一些MS温度低于0℃的合金冷至MS以下某一温度Mb时，会在瞬间 （约几分之一秒）爆发式地形成大量马氏体。这种马氏体是由于先形 成的高速生长的马氏体具有激发另一片马氏体形成的作用，称“自催 化效应”，因而产生了连锁反应

2、影响马氏体相变点的因素

T0 以及 Ms、Mf不同
合金或者同一合金在不同条件下，这些特征温度是不同的，相变的某些性 质也就不同，研究影响这些特征温度的因素对合金的应用具有重要意义。 实验表明， 这些特征温度随其他因素的变化趋势是相同的，只是
变化大小不同。 （1）化学成分 Ms 及 Mf 点主要取决于合金的化学成分，其中以间隙型溶质原子
3、马氏体相变的形核 尽管马氏体相变速度极快，但实验发现它仍然是形核与长大的过程。且马 氏体转变是非均匀形核，马氏体形核是在母相中的晶界、亚晶界、位错等 地方形成。 例如，Zener 阐述了在 fcc 结构中原子密排面上的全位错分解为两个不全 位错， 不全位错之间的层错区在适当的条件下将转变为 bcc 结构，从而解 释了 fcc→bcc 的马氏体转变。 全位错分解为不全位错是能量降低的自发过程， 分解后的不全位错由于位 错弹性应力场的相互排斥而分开； 因此在一定条件下扩展位错有一个平衡 距离，只有层错能较低的扩展位错才有足够的宽度用于马氏体形核。这种 形核模型在有些合金中已被观察到，故有一定的实验依据。
如 C、N 等的影响最为显著。 随着钢中含碳量的增加，由于马氏体相变的切变阻力增加，相变
温度下降。其中，Ms 点呈现比较均匀的连续下降，而 Mf 点在含碳量小于 0.5%时下降得较为显著，超过 0.5%以后下降趋于平缓，此时 Mf 点已经下 降到 0℃以下，导致钢的淬火组织中存在较多的残余奥氏体。 钢中常加入的合金元素除了 Co 和 Al 外，以及 Si 影响不大，其
马氏体相变热力学
1、相变驱动力 马氏体相变符合一级相变的一般规律，遵循相变的热力学条件，其中研究 最多的是 fcc→bcc 或 bct（体心正方）的转变，如钢中马氏体相变。 马氏体相变驱动力是马氏体与奥氏体之间的化学自由能差， ，温度越低，过冷度越大，则相变驱动力越大。 两相的自由能相等的温度定义为两相的平衡温度 T0。如果马氏体相变时 没有相变阻力，则 Ms＝T0。 但是，马氏体相变过程中会产生很大的阻力（也称为非化学自由能） ，这 些阻力主要包括界面能、 应变能、克服切变阻力所需要的能量以及马氏体 中形成的位错或孪晶的能量等。 界面能是指马氏体与奥氏体间的相界面能、 马氏体变体间的界面能及 孪晶界面能。 应变能除了弹性应变能外， 相变时因为马氏体周围的奥氏体的屈服强 度较低，在奥氏体中会产生少量的塑性变形，从而引起塑性应变能。马氏 体与奥氏体间的比体积应变能和共格应变能构成了弹性应变能。 马氏体相变时，当合金冷却到 T0 温度并不发生马氏体相变，只有过冷到 低于 Ms 点以下时，相变才能发生。 故 Ms 点的物理意义是奥氏体与马氏体的自由能差达到相变所需 要的最小驱动力时的温度。 大。 因此，在 Ms 点处的相变驱动力可近似表达为： 当 T0 一定时，Ms 点越低，相变阻力越大，相变需要的驱动力也越

生产实际常见，这类马氏体降温形成，马氏体形成速度
极快，特点：马氏体降温瞬间形核，瞬间长大，可以认为 马氏体转变速度取决于形核率而与长大速度无关。 马氏体转变量取决于冷却所达到的温度，而与时间无关。
2、等温形成马氏体的动力学
特点：马氏体等温形核，瞬间长大，形核需要孕育期，形核率 随过冷度增大而先增后减，转变量随等温时间延长而增加。等 温转变动力学图呈C字形。
各种马氏体的晶体结构、惯习面、亚结构、位向关系汇总表
2、影响马氏体形态及亚结构的因素
化学成分 马氏体形成温度 奥氏体的层错能 奥氏体与马氏体的强度 主要是化学成分和马氏体形成温度
化学成分：片状马氏体的组织形态随合金成分的变化而改变。
对于碳钢： 1）C%＜0.3%时， 板条马氏体； 2）0.3%～1.0%时，板条和透镜片状混合的马氏体； 3）C% >1.0%时， 全部为透镜片状马氏体。并且 随着C%增加，残余奥氏体的含量逐渐增加。 合金元素： 1）缩小γ相区，促进板条马氏体。 2）扩大γ相区，促进透镜片状马氏体。
特征5：转变的非恒温性和不完全性
1. 奥氏体以大于某一临界冷却速度的速度冷却到某一温度（马氏 体转变开始温度Ms），不需孕育，转变立即发生，并且以极大 速度进行，但很快停止，不能进行终了。为使转变继续进行， 必须继续降低温度，所以马氏体转变是在不断降温的条件下才 能进行。当温度降到某一温度之下时，马氏体转变已不能进行， 该温度称为马氏体转变终了点即Mf 。 2. 马氏体转变量是温度的函数，与等温时间无关。马氏体的降温 转变称为马氏体转变的非恒温性。由于多数钢的 Mf 在室温以下， 因此钢快冷到室温时仍有部分未转变奥氏体存在，称为残余奥氏 体，记为Ar。有残余奥氏体存在的现象，称为马氏体转变不完全 性。要使残余奥氏体继续转变为马氏体，可采用冷处理。

4）马氏体点的应用



(1)马氏体点是制定热处理工艺的依据。在制订淬火工 艺时、分析和控制热处理质量时需要参考Ms温度。 (2)Ms点的高、低决定了钢淬火后残余奥氏体量的多少。 残留奥氏体量影响淬火钢的硬度和精密零件的尺寸稳定 性等。 (3)调整马氏体点，不仅能减少变形开裂，而且可望获 得较好的韧性。这对结构钢和工具钢均有重要意义。 对于奥氏体-马氏体沉淀硬化不锈钢可利用碳化物析 出控制奥氏体中的实际溶碳量来调节钢的马氏体点。将 Ms点调整到室温以下，得到奥氏体组织，以便冷加工。
1． Fe-C合金马氏体相变热力学条件
马氏体、“铁素体”、奥氏体的自由焓与温度的关系


图中，表示了奥氏体转变 为马氏体M、“铁素 体”α相时的化学自由焓 之差； “铁素体”α转变为马氏 体M时的化学自由焓之差。 从图可见，奥氏体γ和 “铁素体”α在温度T0处 相等，两相平衡。

马氏体相变驱动力：当温度T=Ms时，从图可 见，G M =0，则上式变为：
5.马氏体点

1）．马氏体点的物理意义
Ms点是马氏体相变的开始温度，它是奥氏体和马氏体的两 相自由焓之差达到相变所需耍的最小驱动力值时的温度。 马氏体变温转变基本上结束的温度为Mf，称马氏体转变停 止点。实际上，淬火冷却到Mf温度时，尚存在没有转变的奥氏 体，这些奥氏体将残留下来，称其为残留奥氏体。马氏体相变 难以真正结束。
1 G 2V 2
其中G为切变弹性模量，γ为切应变，单位是弧度。 V是合金的摩尔体积为（m3· -1）。 mol 纯铁和钢中马氏体切变耗能计算： K-S切变模型使γ -Fe→α 马氏体（0%C）时，共需切变能量为 Nk=44.9×103J·mol-1； 西山切变模型，需切变能量Nx= N1q=35×103J·mol-1； G-T切变模型，共需切变能量NG=25.3×103J·mol-1。 纯铁马氏体相变临界相变驱动力为-1180 J·mol-1。显然相变驱 动力不足以克服相变阻力完成γ →α 马氏体转变。

图7 各相自由能与温度的关系
二、马氏体相变热力学
☞ 影响钢中Ms点的主要因素
化学成分的影响
图8 含碳量对Ms和Mf的影响
图9 合金元素对铁合金Ms点的影响

形变与应力的影响 马氏体相变时产生体积膨胀，多向压缩应力阻止马氏体的 形成，降低Ms点。 拉应力或单向压应力有利于马氏体形成，使Ms点升高。
三、马氏体相变动力学
相变动力学通常是讨论相变速率问题，取决于新 相的形核率和长大速率。马氏体的形核率和长大 速率通常可分为三种类型。

降温瞬时形核，瞬时长大（降温马氏体相变）
• 当奥氏体被过冷到Ms点以下时，在该温度下能够形成马氏 体的晶核形成速度极快。 • 必须不断降温，马氏体晶核才能不断地快速形成。 • 马氏体晶核形成后马氏体的长大速度极快，长大到一定程 度以后就不再长大。
图17 碳含量对马氏体性 能的影响
原始奥氏体晶粒越细小，马氏体板群越细小，则马氏体强度 越高。
五、马氏体的机械性能
☞ 马氏体的韧塑性


位错马氏体具有良好的韧塑性。
孪晶马氏体脆性较大，韧塑性差。
马氏体的硬度主要取决于马氏体中碳含量，而 韧性和塑性主要取决于其亚结构。板条状马氏 体强度高，有一定的韧塑性，片状马氏体硬而 脆。
二、马氏体相变热力学
☞ 影响钢中Ms点的主要因素
奥氏体化条件的影响 加热温度升高 保温时间延长 淬火冷却速度的影响
有利于碳和 合金元素进 一步溶入奥 氏体中，使 Ms点降低。
引起奥氏体 晶粒长大， 马氏体形成 时切变阻力 减小，使Ms 点升高。
图10 淬火速度对Fe-0.5%C-2.05%Ni 钢Ms点的影响
概括以上三种相变特点可以看出，主要差别仅在 于形核及形核率不同，而形核后的长大速度均极 大，且均与相变温度关系不大。

马氏体相变的阻力
主要是新相形成时的界面能Sσ及应变能Vε。此外， (1)需要克服切变阻力而使母相点阵发生改组的能量； (2) 在马氏体晶体中造成大量位错或孪晶等晶体缺陷，导致能量升高； (3)在周围奥氏体中还将产生塑性变形，也需要消耗能量。
因此，Ms点的物理意义是： 奥氏体和马氏体两相自由能差达到相变所需最小驱动力值时的温度。
显然，若To点一定，Ms点越低，则相变所需的驱动力就越大。反之， Ms点高时，相变所需的驱动力则减小。所以，马氏体相变驱动力 △Gγ→α′与（To—Ms）成比例，即
式中，△S为γ→α′相变时的熵变。 As点的定义与Ms点类似，为马氏体和奥氏体两相自由能差达到逆相 变所需最小驱动力值时的温度，并且逆相变驱动力△Gα′→γ的大小与 （As—To）成比例。
3）奥氏体化条件的影响
加热温度升高和保温时间延长，有利于碳和合金元素进 一步溶入奥氏体中，而使Ms点下降，但同时又会引起奥氏 体晶粒的长大，并使其晶体缺陷减少，马氏体形成时的切变 阻力减小，从而使Ms点升高。
奥氏体成分一定时，晶粒细化则奥氏体强度提高，马氏体 相变切变阻力增大，Ms点下降。
4）淬火冷却速度的影响
凡剧烈降低T0温度及强化奥氏体的元素（如C）均剧烈地降低Ms点。 Mn、Cr、Ni等既降低T0温度又稍增加奥氏体强度，所以也降低Ms点。
A1、Co、Si、Mo、W、V、Ti等均提高T0温度，但也程度不同地增 加奥氏体强度。所以，若前者作用较大时，则使Ms点升高，如A1、Co； 若后者作用较大时，则使Ms点降低，如Mo、W、V、Ti；当两者作用 大致相当时，则对Ms点影响不大，如Si。
1.2.1马氏体相变热力学条件 马氏体相变驱动力是马氏体（α′）与奥氏体（γ）的化学自由能差Gγ→α′＝ Gα′－Gγ。

绝大多数的冶金反应都有溶液（固溶体、冶金熔体及水溶液） 离子活度计参加，而这些溶液经常都不是理想溶液。要进行定量的 热力学计算和分析，溶液中各组分的浓度必须代以活度。活度是组 分的有效浓度（或称热力学浓度）。
马氏体相变及马氏体
四、 有序化
多元合金或多元半导体固溶体中发生晶格格点上某元素原子从无序随机 分布转变为有序分布的过程。
吉布斯-亥姆霍兹方程的应用 定性估计反应的自发方向; 估算反应方向发生逆转的温度条件; 计算TK 时的ΔG
马氏体相变及马氏体
三、 活度
活度，也叫衰变率，指样品在单位时间内衰变掉 的原子数，即某物质的“有效浓度”，或称为物质的 “有效莫尔分率”。它是为使理想溶液（或极稀溶液 ）的热力学公式适用于真实溶液，用来代替浓度的一 种物理量。
有序化可分为物质有序化与能量有序化两类： 由于物质有序化实际上就是物质在其结构上的有序化，也称为结 构有序化； 能量有序化包括直接的能量有序化和间接的能量有序化，也称为 功能有序化； 因此有序化也可分为结构有序化与功能有序化两类。
马氏体相变及马氏体
五、 块状组织和块状相变
在测定铁基合金的Ms温度时，不仅要注意合金的纯度，还要 避免产生块状组织。 块状组织：主要是指形成块状的铁素体
块状相变可以定义为 ：成分不改变、通过相界扩散的形核 —长大型相变 ；相变包括结构改变和有序化 ，其产物一般呈 块状显微组织 ，但有时也呈平面边界 ，与其长大的母相晶粒 不具完整的位向关系 ，与母相不具点阵对应。
马氏体相变及马氏体
六、以温度和应力为函数的相变驱动力
在热弹性马氏体相变和逆相变中，温度和应力都与相变驱动力成函数关系，即
马氏体相变及马氏体
马氏体相变热力学问题
王超 材料与冶金学院

二、影响钢中Ms点的主要因素
1、化学成分的影响
Ms点主要取决于钢 的化学成分。
碳含量的影响最显 著，随钢中碳含量 的增加，Ms点和Mf点 的变化并不完全一 致。
N和C一样在钢中形 成间隙固溶体，对 相均有固溶强化作 用，所以使马氏体 相变阻力增大，且C、 N还是稳定相的元 素，所以强烈地降 低Ms点。
第5章 马氏体相变
主要内容：马氏体相变的主要特征； 马氏体的组织结构及其力学性能； 马氏体相变的热力学、动力学；
重点内容：影响Ms点的因素、马氏体相变动力学、 马氏体的组织结构、力学性能
前言
马氏体（M, Martensite）相变特点： 相变过程中，晶体点阵的重组是通过基体原子的集 体有规律近程迁移——切变，由一种晶体结构转 变为另一种晶体结构，而没有原子长距离的迁移， 且新相与母相保持共格关系。
钢中M相变：钢经奥氏体化后快速冷却，抑制其扩 散型分解，在较低温度下发生的无扩散型相变。
在纯金属（Zr,Li,Co），合金（Fe-Ni,Ni-Ti,Cu-Zn）,陶瓷 （ZrO2）中也有M转变。
钢中马氏体：C原子在-Fe中形成的过饱和固溶体。
马氏体定义：凡相变的基本特性属于马氏体型的转变 产物都称为马氏体。
的原子是共有的，整个界面是互相牵制的，且是以母相切变来 维持共格的。
表面浮凸：由相变过程中均匀应变而导致的形状改变，是切变 位移的特征。
相界面：在相变中未发生转动，将此不应变平面称之为M相变 的惯习面(habit plan)，说明M相的产生是通过母相的切变而获 得的。
亚结构：位错、孪晶、层错等，是M相变时局部切变的产物。
一个板条群可分成几个呈 大角晶界的平行的区域— 同位向束(B)
一个板条群也可只由一种 同位向束组成(C)

职业教育材料成型与控制技术专业教学资源库
马氏体的热力学条件
马氏体转变时的相变阻力极大，要求克服以下阻力才 能完成转变： 形成新的界面而消耗面能； 因新相的比容增大和维持切变共格而引起的弹性
应变能；
产生宏观均匀切变而作功； 产生宏观不均匀切变而在马氏体中形成高密度位 错和细微孪晶（以能量的形式储存于M中）； 使邻近的奥氏体发生协作变形而作功。
金属材料与热处理
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金属材料与热处理
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金属材料与热处理课程
马氏体的热力学条件
主讲教师：张恩耀 西安航空职业技术学院
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马氏体的热力学条件
马氏体转变和其他相变一样，也是以新相和母 相之间自由能的差值作为相变驱动力的，马氏 体转变的热力学条件是：
△G<0
金属材料与热处理

强化要素－C原子的固溶强化作用
A－C原子进入正八面体中心，点阵对称膨 胀M－C原子进入扁八面体中心，畸变偶极应力 场硬化要素
间隙固溶强化作用；晶界、位错、孪晶的强 化作用；C原子团簇的位错钉扎作用
固态相变
马氏体的塑性和韧性与其含碳量、组织形态 及亚结构密切相关。一般地，铁碳合金中， w(C)<0.3%，形成板条M，塑性和韧性好； w(C)> 1.0%,形成片状M,塑性和韧性差； 0.3－1.0%C之间形成板条M+片状M的混 合组织,可能获得良好强韧性。
固态相变
固态相变
(112)f K-S二次切变
N-W二次切变
3.G-T机制
固态相变
4. 晶体学表象理论
（Wechsler-Read-Lieberman, WLR理论）
不解释原子如何移动导致相变，而只根据转变起 始和最终的晶体状态，预测马氏体转变的晶体学 参量。 前提条件：惯习面为不变平面
(1)通过Bain形变得到马氏体点阵 (2)为得到无畸变的惯习面，需引入一个适当的 点阵不变切变，这种点阵不变切变可以通过微区 滑移或孪生实现。 (3)进行整体的刚性旋转使非畸变平面恢复到初 始的位置。
四、马氏体转变化曲线 临界化学驱动力：
DGT =Ms = DS (T0 - MS )
马氏体转变在较大的过冷度下才能发生 原因：M转变将引起形状和体积变化，产 生很高的应变能。只有相变驱动力大得足 以克服因高应变能所造成的相变阻力，新 相才有生长的机会。
固态相变
六、马氏体相变表象理论
1. Bain模型 z=z’
x’ x
固态相变
y y’
固态相变
K－S关系
2. K-S和N-W机制
点阵以(111)f为底面，按ABCABC的次序 自下而上堆垛。 切变进行步骤：