HPb58—3易切削铅黄铜阀门材料表面变色原因研究

HPb58—3易切削铅黄铜阀门材料表面变色原因研究作者：刘金林付亚波崔静陈学林来源：《上海有色金属》2013年第01期摘要：研究了引起HPb583易切削铜合金表面变色的原因.选取HPb583易切削铜合金阀门作为样本，放入水中模拟潮湿环境，对未放入水中和放入水中的阀门试样做了对比试验.通过光学显微镜（OM）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射仪（XRD）等仪器对试样进行分析.研究发现：未放入水中的试样，在基体上存在较多白色的片状、棒状和点状物，以弥散形式分布，经过能谱分析发现为元素铅.而放入水中的试样则在表面形成了一层覆盖物，以片层状盖在了铜锌基体上，而且分布不均匀；通过XRD和SEM研究发现，表面变色主要为ZnO 和Cu5Zn8覆盖在试样表面，非常薄，厚度仅为0.4～0.5 μm.关键词： HPb583；阀门材料；表面变色；微观组织中图分类号： TG172文献标识码： AThe Study of Surface Discoloration Mechanism of HPb583Free Cutting Valve MaterialsLIU Jinlin1， FU Yabo1， CUI Jing2， CHEN Xuelin3（1.School of Physics and Electrical Engineering， Taizhou University， Taizhou 318000，China；2.Airport School， Civil Aviation University of China， Tianjin 300300， China；3.Yuhuan Founder Copper Co.， Ltd.， Taizhou 317605， China）Abstract： The surface discoloration mechanism of free cutting HPb583 copper alloys is studied.Experiments were done by choosing free cutting HPb583 copper alloy valves as samples and putting the samples in water to simulate a damp environment.For comparison，samples that had not been put in water were also tested.The samples were analyzed with OM，SEM and XRD instruments.For the samples that have not been in water，white substance shaped like dots or flakes or rods are diversely distributed on the copperzinc matrix.The energy spectrum shows that the white substance is lead.For the samples that have been put in water，a very thin （0.4～0.5 μm） but uneven layer is formed to cover the whole copperzinc matrix.XRD and SEM researches show that the layer is mainly composed of ZnO and Cu5Zn8，which cause the discoloration of sample surfaces.Key words： HPb583；valve material；surface discoloration；microstructure0前言阀门是流体输送系统中的控制部件，具有导流、截流、调节、节流、防止倒流、分流或溢流泄压等功能.作为管道的重要控制元件，广泛应用于石油、化工、冶金、天然气输送、发电站和城市供水等国民经济的各个部门.铜阀门因为具有经久耐用、杀菌、美观实用和极耐腐蚀等性能，得到了广泛的应用.然而，由于空气潮湿，阀门加工过程也存在二次污染，表面变色问题影响了产品性能.通常情况下，腐蚀会导致表面变色，影响产品的使用性能.铜及其合金的变色是一个复杂的过程，它涉及到大气腐蚀、电化学腐蚀和化学腐蚀等[12]，影响因素主要有湿度和温度等.当大气湿度很低时，铜表面的吸附水膜为单分子层厚，没有形成连续的液膜，所生成的氧化膜多为Cu2O和CuO，疏松多孔，腐蚀速度极低，易在表面形成一层保护膜.在高湿度的环境中，由于铜材表面缺陷内的吸附凝聚、化学凝聚或毛细凝聚作用，可以凝结出一层肉眼可见的水膜[34].因附着在金属表面的水膜很薄，空气中的O2很容易到达金属表面，所以阴极过程很容易进行，导致腐蚀的速度变快，相当于湿的大气腐蚀.本文主要研究在潮湿条件下，易切削黄铜HPb583材料表面变色的原因.通过模拟潮湿环境，对未放入水中和放入水中的样品做了对比试验，采用OM、SEM和XRD进行观察研究，确定生成物的存在形态和物相组成，为清洗表面提供理论支持.1试验过程以HPb583易切削铅黄铜为研究对象，样品的化学成分（质量分数/%）为：Cu57.530，Zn36.480，Pb2.850，Sn0.810，Fe0.620，Ni0.376，Al0.235.从阀门本体上用钢锯截取长15 mm 的试样，平均分成4份.其中两份未放入水中，另外两份放入水中浸湿8天，模拟水中潮湿环境，分别观察研究表面显微组织、形貌和物相组成.金相试验的样品经细磨和抛光后浸蚀.浸蚀剂为：3 g三氯化铁、96 ml无水乙醇和2 ml稀盐酸，然后用Olympus DPII 型光学显微镜观察金相组织.用日立S4800 SEM（带EDX）观察表面形貌.表面磨平的样品不用腐蚀，用D8 Advance XRD测定表面变色物质的物相组成.HPb583易切削铅黄铜阀门材料表面变色原因研究2结果与讨论2.1微观组织分析图1为样品的金相照片.未放入水中的微观组织见图1（a），放入水中的微观组织见图1（b）.通过两幅图的对比可以发现：未放入水中的试样照片中铜锌基体没有发现颗粒状物质分布，而放入水中的试样表面有颗粒状物质分布，而且这种物质呈现黑色，分布不均匀.经XRD 分析，此物质主要为ZnO和Cu5Zn8.主要形成原因是样品在水中浸泡后，水中潮湿环境和氧元素的存在，使其表面形成一层氧化膜.图1样品的金相照片Fig.1The metallographic structure of alloy2.2SEM观察图2（见下页）为样品组织的SEM照片.未放入水中的组织形貌见图2（a），放入水中的见图2（b）.观察图2（a）发现，铜锌基体上存在较多白色的片状、棒状和点状物，其中棒状尺寸长度为0.6～0.3 μm，宽度在0.1～0.15 μm之间，以弥散形式分布在基体上，经过能谱分析发现为元素铅.观察放入水中8天后的试样发现，基体表面分布了一层覆盖物，厚度达0.4～0.5 μm，长度达10 μm以上，宽度达2～4 μm，如图2（b）.覆盖物呈片层状，覆盖在铜锌基体上，经过XRD分析发现为ZnO和Cu5Zn8 .由于试样放入水中后，水、铜、锌和氧的共同作用，在表面形成了化合物，这是潮湿环境下表面变色的主要原因.为解决易切削铜表面变色问题，可采用化学清洗、高压水射流和抛丸等方法，清除掉这层覆盖物.图2样品的SEM形貌Fig.2The SEM microstructure of alloy2.3物相分析图3为样品经XRD物相分析的结果.未放入水中的试样表面的衍射峰见图3（a），放入水中的见图3（b）.经过卡片对比发现，未放入水中的物相主要有Pb、CuZn和γFe，是材料的基本相组成，表面没有出现氧化物等新相.而放入水中8天后，材料表面形成了新相，主要物相为ZnO和Cu5Zn8 ，覆盖在表面引起了表面变色.在水溶液的浸蚀下，黄铜中的Zn与水中的O2容易形成ZnO，而Cu和Zn可以形成互溶固溶体，在水的作用下形成了新相Cu5Zn8.主要原因是在潮湿条件下，当铜材表面形成连续的几十个或几百个电解液膜层时，可发生电化学腐蚀，形成了新相Cu5Zn8 .而O2的存在则使活泼元素Zn首先发生氧化，形成了ZnO附在材料表面.图3样品的XRD分析Fig.3The analysis of XRD of alloy3清洗技术分析为清除材料表面的新物质，可采用非环保技术和环保技术.非环保技术主要是采用化学酸洗的方法，通过化学反应清除表面生成的新物质，然后用水清洗表面.此技术成本低、操作简便，但是会对空气和土壤造成污染，处理废液也需投入较多费用，因此逐渐被禁止[5].常用的环保清洗技术有四种，分别为高压水射流清洗、超声波清洗、抛丸和抛砂.3.1高压水射流清洗高压水射流清洗，是将普通自来水通过高压泵加压到数百乃至数千大气压力，然后通过特殊的喷嘴（孔径只有1～2 mm），以极高的速度（200～500 m/s）喷出一股能量高度集中的水流.这些小水流如同小子弹一样具有巨大的能量，能够将钢板切割、铸件清砂、金属除锈，更能除去管子内壁的盐、碱、垢及各种堵塞物.与传统的水射流清洗、机械清洗和化学清洗技术相比，高压水射流清洗的主要优势为：成本低、清洗质量好、工作效率高、没有二次污染以及可清洗形状复杂的工件等，已广泛应用于物体表面清洗、管道疏通、涂装前的预处理、表面除锈和钢坯表面除磷等领域[6].3.2超声波清洗超声波清洗是指声波信号高于20 kHz.超声波的传递规律是按照正弦曲线纵向传播，即一层弱一层强，依次传递.当强度较弱的声波信号对液体产生作用时，会对液体造成一定的负压，导致液体内部产生许多微小的气泡；而当强度较强的声波信号对液体产生作用时，则会对液体造成一定的正压，致使液体中产生的微小气泡被迅速压破.事实证明，当超声波作用于液体时，液体中每个气泡的破裂会释放出能量非常大的冲击波，相当于瞬间产生高达上千个标准的大气压，这种现象被称之为“空化效应”[7].因为空化泡的内外压力差距十分悬殊，待空化泡破裂时，会产生局部液力非常大的冲击波.在这种压力作用下，沉积在金属表面的各类污垢会被剥落.同时，在超声场的作用下，清洗液的脉动和搅拌加剧，溶解和乳化加速，从而强化了清洗效果.超声波清洗机正是应用液体中气泡破裂所产生的冲击波来达到清洗和冲刷工件内外表面的作用.该技术对环境没有污染，但是作用于表面的力量较弱，不能有效去除表面的氧化层.3.3抛丸和喷砂抛丸与喷砂的主要作用为：零件表面除锈、修饰和强化，可以显著提高材料的抗疲劳强度.一般情况下抛丸为小钢球，喷砂为石英砂.抛丸与喷砂都能对工件起到清理和去污的目的，但抛丸对工件有强化作用，喷砂就不明显了.抛丸和喷砂在精密铸造中经常应用，用以提高铸件的表面质量.但是，这两种技术在工量刃具中不适合清除热处理后的表面物化物，主要原因是效率较低、使用成本较高.综上所述，高压水射流清洗技术具有成本低、清洗质量好、工作效率高、没有二次污染以及可清洗形状复杂的工件等优点，可重点关注.高压水射流清洗技术，在其他行业已经广泛应用，在HPb583易切削黄铜清洗方面还未有使用，因而具有较高的研究价值和良好的产业化前景.4结论研究了HPb583易切削铜合金阀门表面变色的原因，在模拟潮湿环境条件下，通过未放入水中和放入水中试样的对比，得出以下结论：（1）未放入水中的试样，在铜锌基体上存在较多白色的片状、棒状和点状物，以弥散形式分布在基体上，经过能谱分析发现为Pb.而放入水中的试样则在表面形成了一层覆盖物，以片层状覆盖在铜锌基体上，且分布不均匀.（2）通过XRD和SEM研究发现，试样表面变色主要因为ZnO和Cu5Zn8覆盖在其表面，厚度仅为0.4～0.5 μm，可采用高压水射流清洗技术清洗表面.该清洗技术具有高效、环保等特点，是表面清洗的发展方向.参考文献：[1]杨德钧，沈卓身.金属腐蚀学[M].北京：冶金工业出版社，1999：45.[2]刘永辉，张佩芬.金属腐蚀学原理[M].北京：航空工业出版社，1993：16.[3]姚若浩，杨洁，窦鹏.铜表面钝化处理（I）—铜材表面变色及其抑制效果评价方法研究[J].南方冶院科技，1997（1）：1621.[4]小泉达也.关于铜加工制品变色机构—微量不纯气体的影响[J].伸铜技术研究会志，1977，15：98103.[5]Takashi K，Li T，Akira T，et al.Formation of ultrafine carbon tubes by using an anodic alumina oxide film as a template[J].Chem Mater，1995（7）：14271428.[6]刘程主.表面活性性应用手册[K].北京：化学工业出版社，1996：6696.[7]Dujardin E，Ebbesen，Hiura H，et al.Capillarit and wetting of carbon nanotubes[J].Sci，1994，265（5180）：18501852.。