9 醇和醚
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与强碱的反应
CH3
> CH3CHOH > CH3COH
CH3
CH3
ROH
NaNH2 R'MgX
R ONa + NH3 R O MgX + R'H
使用强碱时，注意保护羟基
2. 羟基氧的性质 作为碱：醇羟基的取代反应 (P.380, 9.6) ¾ Brönsted碱
R OH H
¾ Lewis碱
ROH
H
CH3
C2H5
H3C C OH C2H5 C OH
CH3
叔丁醇
C2H5
三乙基甲醇
2-甲基-2-丙醇
CH2 CHCH2OH
烯丙醇 2-丙烯醇
CH2OH
H3C
反-巴豆醇 反-2-丁烯-1-醇
H3C C
H3C
OH CHCH2CHCH3
5−甲基-4-己烯-2-醇
OH OH CH3CH CH2
1, 2-丙二醇
HH B H
甲硼烷
HHH BB
H HH
二电子三中心键 乙硼烷
（甲硼烷的二聚体）
H H BO
H
甲硼烷－四氢呋喃 络合物
The Nobel Prize in Chemistry 1979
Herbert C. Brown 1912～
Georg Wittig 1897～1987
"for their development of the use of boron- and phosphorus-containing compounds, respectively, into important reagents in organic synthesis"
易发生β−消除 易发生亲核取代
B
Nu
H
B
H
βα
δ− δ+
C Cδ+ O H
H 羟基质子化
C C δ+ OH2
H
H
[O]
EH
羟基氧
有亲核性和碱性
好离去基团
1. 羟基氢的性质：弱酸性 (P.379, 9.5) 与活泼金属的反应
R O H + Na
R ONa
+ H2
作为碱或亲核试剂
CH3OH > CH3CH2OH
H3C H3C C CH CH2
H3C H OH
1o 醇 无重排
H2O2 (±)
OH
H2O2
(±)
OH
CH3 H CH3
OH
CH3
OH
顺式加成
B2H6
CH2 B2H6
CH3 CH3
H2O2
(±)
OH
H2O2 OH
OH H H CHC3H2OH CH3
在位阻小的 一面加成
¾ 硼氢化的区域选择性
(CH2)2CH3 B2H6
H2C C H
H2O2 OH
OH H
H OH
H2C CH (CH2)2CH3 + H2C CH (CH2)2CH3
93 %
7%
H C
H3C
CH3 B2H6
C
CH3
H2O2 OH
H CH3 H3C C C CH3
OH H
98 %
H CH3
+ H3C C C CH3
H OH
2%
H C
H3C
CH(CH3)2 B2H6
H
COOH
HO COOOHH HH OOH
HH OOH HO COOOHH
OH H OH
HOOC
H
COOH
H H OH
HO
COOH
COOH
醇的分类
R CH2 OH
伯醇 (一级醇)
R' R CH OH
仲醇 (二级醇)
R'
R C OH
R''
叔醇 (三级醇)
CC
OH OH
多元醇
OH CC
烯醇(不稳定)
O H − H2O
R"
2o 醇（R' = H） 3o 醇
R' R C OH
R
+ EtOH 3o 醇
OH R
R'
1o 醇（R' = H） 2o 醇
4. 烯烃的羟汞化—还原(脱汞)反应 Oxymercuration (P.399, 9.13)
R
R'
Hg(OAc)2
RH
NaBH4
H
R'
RH
H
R'
+ Hg
H
H H2O, THF
OH HgOAc
OH H
羟汞化
还原（脱汞）
¾ 反应较快（第一步几分钟，第二步1小时左右） ¾ 一般产率较高（>90%） ¾ 易操作，条件温和，Hg易处理 ¾ 有良好的区域选择性，遵循Markovnikov规则 ¾ 无重排产物生成，不经过碳正离子中间体 ¾ 产物为顺、反式加成混合物，非立体专一性反应
可能机理： ¾ 羟汞化（亲电加成机理）
O H
RO H
OR B
OR OH
¾ 烷烃迁移的立体化学
H2O
ROH + HO B(OR)2 + OH H2O
R'
CB H
R O OH
R'
δ−
B
烷基迁移
R'
B
C δ+ δ−
H O OH
CO
R
H
R
¾ 例：
CH3
H3C C CH CH2
CH3
B2H6
CH3 CH3 CH3
B2H6 B2H6
H2O2 OH
OH
OH H
99.8 %
¾ 手性硼氢化试剂及应用 (了解)
H3C
CH3CH3
CH3
(2 equiv.)
B2H6
H3C H H H CH3 B
α−蒎烯
(+)-Ipc2BH 一种手性二烷基硼烷
H3C
CH3 (+)-Ipc2BH H3C
CH3H CH3
H2O2 H3C
CH3
H
H
H
H
H H3C
H
B
H
(R) H
C
H
H2O2 OH
HH
HH
H3C C C CH(CH3)2 + H3C C C CH(CH3)2
OH H
H OH
57 %
43 %
¾ 大体积硼氢化试剂及应用
BH3
H BH H
H
9B
1
8
2
6
5
4
大体积
7
3
(CH2)2CH3 9-BBN
H2C C
H
H
B
9-BBN
9-borobicyclo[3. 3. 1]nonane
H2O
OH
CH3 Hg(OAc)2 NaBH4 H2O
CH3 遵循Markovnikov规则
OH
H3C
CH3 C CH CH3
CH2
Hg(OAc)2 H2O
NaBH4
H3C
CH3 C CH
CH3
无重排发生
CH3 OH
Hg(OAc)2
H2O
CH2
NaBH4
OH
CH3
99.5%
OH加在位阻小的一面
5. 烯烃的硼氢化—氧化反应 Hydroboration-oxidation (P.188, 5.7)
R
R
R
H
X2/H2O (稀)
HO
(±)
H NaHCO3 HO
H
HO
+
H
R H X2/OH
H
X
H
OH
HO
H
R
β-卤代醇
Base
R
R
混合物
Halohydrin
O
H R
H R
meso
酮的双分子还原 (P.466, 10.16.3)
R1
O+ O
R2
R1 Mg(Hg), H2O R2 or Na/NH3 (l)
OH
H
OH
87% e.e.
6. 二元醇的制备
从烯烃制备 (P.181, 5.4.3; P.186, 5.6)
RCOOOH
H R
O
H2O, H
R
H
R
H
R
R
H KMnO4(稀，冷), OH HO
H
或 (1) OsO4, (2) H2O HO
H
R
meso
R
H
OH
HO
H
R
+
R
HO
H
H
OH
R
racemic
R
有合成意义的例子：
NBS
Ar CH3
(PhCOO)2 X2 , H2O
CH2 CH2
NaOH
Ar CH2 Br
Ar CH2 OH
CH2 CH2 X OH
NaHCO3, H2O
CH2 CH2 OH OH
2. 烯烃水合 (P.180, 5.4.2)
R CH CH2
H2O, H
OH R CH CH3
例：
§ 9.1 醇 Alcohols (R−OH) 一、醇的结构、分类和命名
醇的结构：存在分子间氢键 (P.376, 9.2)
RO sp3 H
RO H OH H
氢键：
CH3
> CH3CHOH > CH3COH
CH3
CH3
ROH
NaNH2 R'MgX
R ONa + NH3 R O MgX + R'H
使用强碱时，注意保护羟基
2. 羟基氧的性质 作为碱：醇羟基的取代反应 (P.380, 9.6) ¾ Brönsted碱
R OH H
¾ Lewis碱
ROH
H
CH3
C2H5
H3C C OH C2H5 C OH
CH3
叔丁醇
C2H5
三乙基甲醇
2-甲基-2-丙醇
CH2 CHCH2OH
烯丙醇 2-丙烯醇
CH2OH
H3C
反-巴豆醇 反-2-丁烯-1-醇
H3C C
H3C
OH CHCH2CHCH3
5−甲基-4-己烯-2-醇
OH OH CH3CH CH2
1, 2-丙二醇
HH B H
甲硼烷
HHH BB
H HH
二电子三中心键 乙硼烷
（甲硼烷的二聚体）
H H BO
H
甲硼烷－四氢呋喃 络合物
The Nobel Prize in Chemistry 1979
Herbert C. Brown 1912～
Georg Wittig 1897～1987
"for their development of the use of boron- and phosphorus-containing compounds, respectively, into important reagents in organic synthesis"
易发生β−消除 易发生亲核取代
B
Nu
H
B
H
βα
δ− δ+
C Cδ+ O H
H 羟基质子化
C C δ+ OH2
H
H
[O]
EH
羟基氧
有亲核性和碱性
好离去基团
1. 羟基氢的性质：弱酸性 (P.379, 9.5) 与活泼金属的反应
R O H + Na
R ONa
+ H2
作为碱或亲核试剂
CH3OH > CH3CH2OH
H3C H3C C CH CH2
H3C H OH
1o 醇 无重排
H2O2 (±)
OH
H2O2
(±)
OH
CH3 H CH3
OH
CH3
OH
顺式加成
B2H6
CH2 B2H6
CH3 CH3
H2O2
(±)
OH
H2O2 OH
OH H H CHC3H2OH CH3
在位阻小的 一面加成
¾ 硼氢化的区域选择性
(CH2)2CH3 B2H6
H2C C H
H2O2 OH
OH H
H OH
H2C CH (CH2)2CH3 + H2C CH (CH2)2CH3
93 %
7%
H C
H3C
CH3 B2H6
C
CH3
H2O2 OH
H CH3 H3C C C CH3
OH H
98 %
H CH3
+ H3C C C CH3
H OH
2%
H C
H3C
CH(CH3)2 B2H6
H
COOH
HO COOOHH HH OOH
HH OOH HO COOOHH
OH H OH
HOOC
H
COOH
H H OH
HO
COOH
COOH
醇的分类
R CH2 OH
伯醇 (一级醇)
R' R CH OH
仲醇 (二级醇)
R'
R C OH
R''
叔醇 (三级醇)
CC
OH OH
多元醇
OH CC
烯醇(不稳定)
O H − H2O
R"
2o 醇（R' = H） 3o 醇
R' R C OH
R
+ EtOH 3o 醇
OH R
R'
1o 醇（R' = H） 2o 醇
4. 烯烃的羟汞化—还原(脱汞)反应 Oxymercuration (P.399, 9.13)
R
R'
Hg(OAc)2
RH
NaBH4
H
R'
RH
H
R'
+ Hg
H
H H2O, THF
OH HgOAc
OH H
羟汞化
还原（脱汞）
¾ 反应较快（第一步几分钟，第二步1小时左右） ¾ 一般产率较高（>90%） ¾ 易操作，条件温和，Hg易处理 ¾ 有良好的区域选择性，遵循Markovnikov规则 ¾ 无重排产物生成，不经过碳正离子中间体 ¾ 产物为顺、反式加成混合物，非立体专一性反应
可能机理： ¾ 羟汞化（亲电加成机理）
O H
RO H
OR B
OR OH
¾ 烷烃迁移的立体化学
H2O
ROH + HO B(OR)2 + OH H2O
R'
CB H
R O OH
R'
δ−
B
烷基迁移
R'
B
C δ+ δ−
H O OH
CO
R
H
R
¾ 例：
CH3
H3C C CH CH2
CH3
B2H6
CH3 CH3 CH3
B2H6 B2H6
H2O2 OH
OH
OH H
99.8 %
¾ 手性硼氢化试剂及应用 (了解)
H3C
CH3CH3
CH3
(2 equiv.)
B2H6
H3C H H H CH3 B
α−蒎烯
(+)-Ipc2BH 一种手性二烷基硼烷
H3C
CH3 (+)-Ipc2BH H3C
CH3H CH3
H2O2 H3C
CH3
H
H
H
H
H H3C
H
B
H
(R) H
C
H
H2O2 OH
HH
HH
H3C C C CH(CH3)2 + H3C C C CH(CH3)2
OH H
H OH
57 %
43 %
¾ 大体积硼氢化试剂及应用
BH3
H BH H
H
9B
1
8
2
6
5
4
大体积
7
3
(CH2)2CH3 9-BBN
H2C C
H
H
B
9-BBN
9-borobicyclo[3. 3. 1]nonane
H2O
OH
CH3 Hg(OAc)2 NaBH4 H2O
CH3 遵循Markovnikov规则
OH
H3C
CH3 C CH CH3
CH2
Hg(OAc)2 H2O
NaBH4
H3C
CH3 C CH
CH3
无重排发生
CH3 OH
Hg(OAc)2
H2O
CH2
NaBH4
OH
CH3
99.5%
OH加在位阻小的一面
5. 烯烃的硼氢化—氧化反应 Hydroboration-oxidation (P.188, 5.7)
R
R
R
H
X2/H2O (稀)
HO
(±)
H NaHCO3 HO
H
HO
+
H
R H X2/OH
H
X
H
OH
HO
H
R
β-卤代醇
Base
R
R
混合物
Halohydrin
O
H R
H R
meso
酮的双分子还原 (P.466, 10.16.3)
R1
O+ O
R2
R1 Mg(Hg), H2O R2 or Na/NH3 (l)
OH
H
OH
87% e.e.
6. 二元醇的制备
从烯烃制备 (P.181, 5.4.3; P.186, 5.6)
RCOOOH
H R
O
H2O, H
R
H
R
H
R
R
H KMnO4(稀，冷), OH HO
H
或 (1) OsO4, (2) H2O HO
H
R
meso
R
H
OH
HO
H
R
+
R
HO
H
H
OH
R
racemic
R
有合成意义的例子：
NBS
Ar CH3
(PhCOO)2 X2 , H2O
CH2 CH2
NaOH
Ar CH2 Br
Ar CH2 OH
CH2 CH2 X OH
NaHCO3, H2O
CH2 CH2 OH OH
2. 烯烃水合 (P.180, 5.4.2)
R CH CH2
H2O, H
OH R CH CH3
例：
§ 9.1 醇 Alcohols (R−OH) 一、醇的结构、分类和命名
醇的结构：存在分子间氢键 (P.376, 9.2)
RO sp3 H
RO H OH H
氢键：
