UV混杂固化生物基没食子酸环氧丙烯酸树脂制备及性能
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将 没食子 酸 和环 氧 氯 丙 烷 按 摩 尔 比 １：２０加 入 到 装有 温度计 和 冷 凝 管 的 四颈 瓶 中 ，升 温 至 ９０℃ 左 右 ， 加入 催化 剂 １％四丁 基 溴 化 铵 ，反 应 ６ ｈ，之 后 将 温 度 降 至 室 温 滴 加 ５０％ ＮａＯＨ 溶 液 ［，ｚ（没食 子 酸 ）： ，ｚ（ＮａＯＨ）＝１：４］，反应 ２ ｈ。反 应完 全后 ，加 水 洗涤 至
关 键 词 ：没 食 子 酸 环 氧 丙 烯 酸 树 脂 ；ＵＶ 混 杂 固 化 ；动 力 学 ；细 胞 毒 性
中 图分 类 号 ：ＴＱ３２３．５
文 献 标 识 码 ：Ａ
文章 编 号 ：１０００．７５５５（２０１８）０５．０１６６—０４
生 物基 高分 子材 料 因其 绿色环 保 、可再 生 、降解 等 优点 替 代 日益短 缺 、有毒 性 的石油 基 高分子 材料 ，已成 为高 分 子 领 域 研 究 的 热 点 ＿１叫Ｊ。 没 食 子 酸 ＧＡ （见 Ｓｃｈｅｍｅ ｌａ）是 一种 存 在 于 植 物 中 的有 机 酸 ，含 有 ３个 羟基 和 １个 羧基 ，相 似 于双 酚 Ａ，因此 由它制 备 的环 氧 丙烯 酸 树脂 会具 有很 好 的热性 能 和力 学性 能 。
（河北大学 化学 与环境科学学 院，河北 保定 ｏ７１ｏｏ２）
摘 要 ：文 中 以廉 价 、防 腐 没 食 子 酸 为 原 料 ，制 备 了没 食 子 酸 环 氧 丙 烯 酸 树 脂 （ＧＡ－ＥＡ）。 运 用 红 外 光 谱 、透 射 电镜 、热 重 分 析 、动 态 力 学 热 分析 和 差 示 扫 描 量 热 分 析 对 样 品 进 行 了 结构 分析 和 测 试 ，并研 究 了材 料 在 改 性 剂 三 羟 甲基 丙烷 三 甲基 丙 烯 酸 酯 （ＴＭＰＴＭＡ）不 同添 加 量 时 的 力 学性 能 、热 性 能及 混 杂 固 化 的 动 力 学 ，测 试 了其 玻 璃 化 转 变 温 度 （丁 ）和 材 料 的 毒 性 。 结 果表 明 ，没 食 子 酸 环氧 丙 烯 酸 树 脂 可 快 速 进 行 固化 反 应 ，且 随 着 ＴＭＰＴＭＡ 含 量 的 增 加 ，材 料 的 力 学性 能 增 强 ，Ｔ 也 随之 升 高 ，５Ｏ％ ＴＭＰＴＭＡ 的 Ｔ 为 ９７．７℃ ，比 纯 样 品 提 高 ４０．９℃ ；体 系的 平 均 表 现 活 化 能 （Ｅ ）可 降低 近 ８Ｏ １０／ｍｏｌ， 细胞 成活率为 ８８％以上 ，说 明材料无毒。有望开发成 医用环保 （例剂 与 仪 器
没食 子酸 、环 氧氯 丙烷 、氢 氧化 钠 、丙 烯 酸 、对 苯二 酚 、四丁基 溴化 铵 ：均 为 分 析 纯 ；２，４，６．三 甲基 苯 甲酰 基 二苯基 氧 膦 （ＴＰＯ）、过 氧化 苯 甲 酰 （ＢＰＯ）：均 为 分 析纯 ，由 天 津 化 学 试 剂 公 司 提 供 ；Ｎ，Ｎ’一二 甲 基 苄 胺 （ＤＭＦ）：分 析纯 ，阿拉 丁 ；三 羟 甲基丙 烷 三 甲基 丙烯 酸 酯 （ＴＭＰＴＭＡ）：上海 邦 成化 工有 限公 司 。ＨｅＬａ细 胞 、 ＭＴＴ（３—４，５一二 甲 基 噻 唑．２一基 ）一２，５．二 苯基 四氮 唑 溴 化铵 ）：上 海 生物 工程 技术 服务 有 限公 司 。
ｄｏｉ：１０．１６８６５，５．ｃｎｋｉ．１０００—７５５５．２０１８．０５．０２８ 收 稿 日期 ：２０１７．１２．２６ 基 金 项 目 ：河 北 省 高 层 次 人 才 资 助 项 目（Ａ２０１４００５０４） 通 讯联系人 ：霍莉 ，主要从事生物基功能高分子材料研究 。Ｅ．ｍａｉｌ：ｈｕｏｌｉｅｈｅｎｃｈｅｎ＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ
因此 本 实 验 采 用 没 食 子 酸 与 环 氧 氯 丙 烷 进 行 反 应 ，一 步法合 成 了没食 子 酸环 氧树 脂 ，再用 环 氧树脂 与 丙烯 酸 制备 没食 子酸 环氧 丙烯 酸树 脂 。通过 添 加三 羟 甲基 丙 烷三 甲基 丙烯 酸酯 使 没食 子酸 环 氧丙烯 酸树 脂 快速 固化 ，以提 高其 交联 度及 力学 性 能 ，并研 究 了其 固 化动 力 学 。为合 成 可紫外 光 固化 、硬 度高 、热性 能好 的 绿色 环保 生 物基 环 氧丙烯 酸 树脂 提供 新 的思 路 。
第 ３４卷第 ５期 ２０１８年 ５月
高分 子材料科学 与工程
ＰＯＬＹＭ ＥＲ Ｍ ＡＴＥＲＩＡＬＳ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ
Ｖｏ１．３４，ＮＯ．５ Ｍ ａｙ ２０１８
ＵＶ 混 杂 固化 生物 基 没食 子 酸 环 氧丙 烯 酸 树 脂 制 备 及 性 能
申 奇 ，董 阳，魏桂 丽 ，韩宏哲 ，徐建 中，霍“ 莉
混 杂 固化 在 紫外 光 固化 体 系 中应 用 极 为 广 泛 ，其 中 自由基．阳离 子 混 杂 光 固 化 体 系 对 自 由基 光 固 化 易 受 氧阻 聚影 响 、固化 后 收缩 严重 以及 阳离 子 光 固化 速 度 慢等 问题 有 明显 改善 Ｌ５．６ Ｊ。 环 氧丙 烯 酸 树脂 具 有 较 高 的光 反应 活性 ，固化后 可形 成 的网 络结构 ，且 固化 产 物具 有 硬 度 大 、强 度 高 、耐 化 学 试 剂 、附 着 力 好 等 特 性 。三 羟 甲基 丙 烷 三 甲基 丙 烯 酸 酯 是 辐 射 固化 领 域 中极 好 的高分 子 聚合体 系的改 性剂 和交 联剂 。
傅里 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 （ＦＴ．ＩＲ）：ＦＳＴ．４０，美 国 ＢＩＯ—ＲＡＤ公 司 ；核 磁 共 振 波谱 仪 （ＮＭＲ）：ＡＶＡＮＣＥ一 Ⅲ，瑞 士 Ｂｒｕｋｅｒ公 司 ；动 态 力 学 热 分 析 仪 （ＤＭＡ）： ＤＭＡ８０００，美 国 Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ公 司 ；差 示 扫 描 量 热 分 析仪 （ＤＳＣ）：Ｄｉａｍｏｎｄ，美 国 Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ公 司 ；酶标 仪 ：日本 ＢＩＯ．ＲＡＤ。 １．２ 没食 子 酸环 氧丙 烯 酸树 脂的 合成
关 键 词 ：没 食 子 酸 环 氧 丙 烯 酸 树 脂 ；ＵＶ 混 杂 固 化 ；动 力 学 ；细 胞 毒 性
中 图分 类 号 ：ＴＱ３２３．５
文 献 标 识 码 ：Ａ
文章 编 号 ：１０００．７５５５（２０１８）０５．０１６６—０４
生 物基 高分 子材 料 因其 绿色环 保 、可再 生 、降解 等 优点 替 代 日益短 缺 、有毒 性 的石油 基 高分子 材料 ，已成 为高 分 子 领 域 研 究 的 热 点 ＿１叫Ｊ。 没 食 子 酸 ＧＡ （见 Ｓｃｈｅｍｅ ｌａ）是 一种 存 在 于 植 物 中 的有 机 酸 ，含 有 ３个 羟基 和 １个 羧基 ，相 似 于双 酚 Ａ，因此 由它制 备 的环 氧 丙烯 酸 树脂 会具 有很 好 的热性 能 和力 学性 能 。
（河北大学 化学 与环境科学学 院，河北 保定 ｏ７１ｏｏ２）
摘 要 ：文 中 以廉 价 、防 腐 没 食 子 酸 为 原 料 ，制 备 了没 食 子 酸 环 氧 丙 烯 酸 树 脂 （ＧＡ－ＥＡ）。 运 用 红 外 光 谱 、透 射 电镜 、热 重 分 析 、动 态 力 学 热 分析 和 差 示 扫 描 量 热 分 析 对 样 品 进 行 了 结构 分析 和 测 试 ，并研 究 了材 料 在 改 性 剂 三 羟 甲基 丙烷 三 甲基 丙 烯 酸 酯 （ＴＭＰＴＭＡ）不 同添 加 量 时 的 力 学性 能 、热 性 能及 混 杂 固 化 的 动 力 学 ，测 试 了其 玻 璃 化 转 变 温 度 （丁 ）和 材 料 的 毒 性 。 结 果表 明 ，没 食 子 酸 环氧 丙 烯 酸 树 脂 可 快 速 进 行 固化 反 应 ，且 随 着 ＴＭＰＴＭＡ 含 量 的 增 加 ，材 料 的 力 学性 能 增 强 ，Ｔ 也 随之 升 高 ，５Ｏ％ ＴＭＰＴＭＡ 的 Ｔ 为 ９７．７℃ ，比 纯 样 品 提 高 ４０．９℃ ；体 系的 平 均 表 现 活 化 能 （Ｅ ）可 降低 近 ８Ｏ １０／ｍｏｌ， 细胞 成活率为 ８８％以上 ，说 明材料无毒。有望开发成 医用环保 （例剂 与 仪 器
没食 子酸 、环 氧氯 丙烷 、氢 氧化 钠 、丙 烯 酸 、对 苯二 酚 、四丁基 溴化 铵 ：均 为 分 析 纯 ；２，４，６．三 甲基 苯 甲酰 基 二苯基 氧 膦 （ＴＰＯ）、过 氧化 苯 甲 酰 （ＢＰＯ）：均 为 分 析纯 ，由 天 津 化 学 试 剂 公 司 提 供 ；Ｎ，Ｎ’一二 甲 基 苄 胺 （ＤＭＦ）：分 析纯 ，阿拉 丁 ；三 羟 甲基丙 烷 三 甲基 丙烯 酸 酯 （ＴＭＰＴＭＡ）：上海 邦 成化 工有 限公 司 。ＨｅＬａ细 胞 、 ＭＴＴ（３—４，５一二 甲 基 噻 唑．２一基 ）一２，５．二 苯基 四氮 唑 溴 化铵 ）：上 海 生物 工程 技术 服务 有 限公 司 。
ｄｏｉ：１０．１６８６５，５．ｃｎｋｉ．１０００—７５５５．２０１８．０５．０２８ 收 稿 日期 ：２０１７．１２．２６ 基 金 项 目 ：河 北 省 高 层 次 人 才 资 助 项 目（Ａ２０１４００５０４） 通 讯联系人 ：霍莉 ，主要从事生物基功能高分子材料研究 。Ｅ．ｍａｉｌ：ｈｕｏｌｉｅｈｅｎｃｈｅｎ＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ
因此 本 实 验 采 用 没 食 子 酸 与 环 氧 氯 丙 烷 进 行 反 应 ，一 步法合 成 了没食 子 酸环 氧树 脂 ，再用 环 氧树脂 与 丙烯 酸 制备 没食 子酸 环氧 丙烯 酸树 脂 。通过 添 加三 羟 甲基 丙 烷三 甲基 丙烯 酸酯 使 没食 子酸 环 氧丙烯 酸树 脂 快速 固化 ，以提 高其 交联 度及 力学 性 能 ，并研 究 了其 固 化动 力 学 。为合 成 可紫外 光 固化 、硬 度高 、热性 能好 的 绿色 环保 生 物基 环 氧丙烯 酸 树脂 提供 新 的思 路 。
第 ３４卷第 ５期 ２０１８年 ５月
高分 子材料科学 与工程
ＰＯＬＹＭ ＥＲ Ｍ ＡＴＥＲＩＡＬＳ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ
Ｖｏ１．３４，ＮＯ．５ Ｍ ａｙ ２０１８
ＵＶ 混 杂 固化 生物 基 没食 子 酸 环 氧丙 烯 酸 树 脂 制 备 及 性 能
申 奇 ，董 阳，魏桂 丽 ，韩宏哲 ，徐建 中，霍“ 莉
混 杂 固化 在 紫外 光 固化 体 系 中应 用 极 为 广 泛 ，其 中 自由基．阳离 子 混 杂 光 固 化 体 系 对 自 由基 光 固 化 易 受 氧阻 聚影 响 、固化 后 收缩 严重 以及 阳离 子 光 固化 速 度 慢等 问题 有 明显 改善 Ｌ５．６ Ｊ。 环 氧丙 烯 酸 树脂 具 有 较 高 的光 反应 活性 ，固化后 可形 成 的网 络结构 ，且 固化 产 物具 有 硬 度 大 、强 度 高 、耐 化 学 试 剂 、附 着 力 好 等 特 性 。三 羟 甲基 丙 烷 三 甲基 丙 烯 酸 酯 是 辐 射 固化 领 域 中极 好 的高分 子 聚合体 系的改 性剂 和交 联剂 。
傅里 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 （ＦＴ．ＩＲ）：ＦＳＴ．４０，美 国 ＢＩＯ—ＲＡＤ公 司 ；核 磁 共 振 波谱 仪 （ＮＭＲ）：ＡＶＡＮＣＥ一 Ⅲ，瑞 士 Ｂｒｕｋｅｒ公 司 ；动 态 力 学 热 分 析 仪 （ＤＭＡ）： ＤＭＡ８０００，美 国 Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ公 司 ；差 示 扫 描 量 热 分 析仪 （ＤＳＣ）：Ｄｉａｍｏｎｄ，美 国 Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ公 司 ；酶标 仪 ：日本 ＢＩＯ．ＲＡＤ。 １．２ 没食 子 酸环 氧丙 烯 酸树 脂的 合成
