热力设备化学清洗废液的处理及综合利用
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2. 1 柠檬酸清洗废液
柠檬酸作为清洗剂的优点是腐蚀性小 、 无毒性 、 容易保存和运输 、 安全性好 。但柠檬酸价格高 ,柠檬 酸清洗废液的 COD 指标高 。柠檬酸是相当稳定的 有机酸 ,一般采用氧化分解和焚烧法处理 。试验表 明 ,柠檬酸清洗废液作适当稀释后 ,进行好氧曝气 — 活性碳生物膜法二级处理 , CODcr总去除率可达 88% ～90% ; BOD5 去除率为 90% 。经两级处理后的出 水 ρ( CODcr ) < 100 m g /L ,ρ( BOD5 ) < 50 mg /L , 可达 到较好的处理效果
热力设备化学清洗工艺和采用的药剂变化较 大 ,所产生的化学清洗废液中污染物成分复杂 ,大多 具有一定的颜色 、 气味和泡沫 , 其中含有清洗剂 、 缓 蚀剂 、 钝化剂及络合剂的残留物 ,此外还有大量溶解 的 Fe、 Cu、 Ca、 M g、 Cr等离子 。废液中主要污染成分 可分为三类 : 1 ) 无机物 , 主要是钙 、 镁和钠的硫酸盐 和氯化物 ; 2 )有毒物 ,主要是铜 、 锌等重金属离子 ,含 氟化合物和联氨等有毒有机物 ; 3 )有机物 ,主要是柠 檬酸 、 EDTA 等有机酸 、 有机缓蚀剂 、 表面活性剂等 , 目前对盐酸化学清洗废液的简单处理方法是稀释法 和中和法 。稀释法主要适用于浓度不高的一般酸洗 废液 。对于浓度较高的酸 、 碱清洗液的排放 ,应当先 中和 ,然后再稀释排放 。当选用具有特殊毒性的清 洗剂 、 缓蚀剂或钝化剂时 , 必须作特殊的后处理 , 废 液才能排放 ,传统处理方法如下 。
化学清洗已成为维护火力发电厂安全经济运行 的重要技术措施之一 。清洗废液中含有大量污染物 质 ,对环境影响较大 , 必须经过适当处理才能排放 。 根据 DL / T794 —2001 《火力发电厂锅炉化学清洗
基金项目 : 上海市重点学科 ( P1304)资助项目 收稿日期 : 2008 - 06 - 09
[4]
重金属离子含量较高的电镀废水等得到研究和应 用 。采用膜分离技术处理 、 回收清洗废水中低浓度 的金属离子已有较多报道 。热镀锌钢板应用很广 , 在钢板热浸镀锌过程中产生的废盐酸中含有高浓度
2+ 2+ 的 Fe 和 Zn , 以及少量的其他重金属离子 ( Pb,
。
N i, Cu, M n等 ) 。O rtiz等报道了一种基于膜分离的
导则 》 ,锅炉化学清洗废液必须进行处理 , 符合
GB 18918 —2002 《城 镇 污 水 处 理 厂 污 染 物 排 放
标准 》 规定的排放标准 。近年来 , 发电厂清洗技术 有了很大的发展 , 清洗用酸品种除盐酸 、 氢氟酸外 ,
作者简介 : 高立新 ( 1967 - ) ,女 ,河南开封人 ,硕士 ,副教授 ,主要从事电力行业水处理和精细化学品研发与教学 。
专论与综述
文章编号 : 1671 - 8909 ( 2008 ) 09 - 0018 - 05
清 洗 世 界
C lean in g W orld
第 2 4卷第 9期 2 0 0 8年 9月
热力设备化学清洗废液的 处理及综合利用
高立新 张新胜 张大全
1 2 1
( 1. 上海电力学院 环境工程系 ,上海 200090; 2. 华东理工大学 化工学院 ,上海 200237 )
Trea tm en t and recycle - utiliza tion of wa ste - wa ter in chem ica l clean in g of therma l power equ ipm en t
GAO L ix in , ZHAN G X insheng , ZHAN G D aquan
摘 要 : 阐述热力设备化学清洗废水的处理和回收方法 ,包括清洗废液中主要污染物的特点 、 常 用清洗废水处理方法等 。介绍了近年来化学清洗废水处理的一些研究成果 ,并讨论了化学清洗 废水处理的发展趋势和技术要点 。 关键词 : 热力设备 ; 化学清洗 ; 废水处理 ; 回收利用 中图分类号 : TK228 X78 文献标识码 : A
1 2 1
( 1. Departm ent of Environmental Engineering, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China; 2. College of Chem ical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China ) Abstract: Treat m ent and recycle - utilization of chem ical cleaning waste - water in electric power p lant are reviewed in this paper . The main content includes the p roperty of waste - water, the hazards substance and the treat m ent method, etc. Recent developments for chem ical cleaning waste - water treat m ent are introduced. The technology trends of waste - water treat m ent for chem ical cleaning in e2 lectric power p lant have been discussed. Key words: ther mal power equipment; chem ical cleaning; waste - water treatm ent; recycle - utilization
( 1 )直接酸化法 。用盐酸酸化 EDTA 清洗废液 (如果无钙 、 镁垢时可用硫酸酸化以降低成本 ) , 使 pH 为 1 以下 , 则 Fe 、 Cu 、 Ca 及 M g 与 EDTA
2+ 2+ 2+ 2+
。其核心的中空纤维膜组件上可以同时发生萃
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
取和反萃取作用 ,利用非分散溶剂萃取技术 ,以三丁 基磷作为萃取剂 ,水作为反萃取相 , 工艺流程如图 1 所示 。通过这一处理工艺 ,可以回收电解级的锌 ,减 少清洗废酸的毒性 。
。制革过程中需要采用大量的酸
・20・
清洗世界
第 9期
星公司研发的复合沉降法 , 是在酸洗后的柠檬酸清 洗废液中加入一定量的复合沉降剂 , 使柠檬酸根离 子、 铁离子 、 钙离子等同时形成沉淀 , 达到除去清洗 废液中柠檬酸根离子 、 铁离子 、 钙离子的目的 , 进而 降低废液的 COD 和色度
2. 2 EDTA 清洗废液 EDTA 清洗剂 对氧化 铁和 铜垢 类沉 积物 以及
3+
废液碱法回收利用工艺 ,就是向清洗废液中 ,加入碱 调整 pH 到 12 以上 ,使铜 、 铁等氢氧化物从溶液中沉 淀分离 , EDTA 以离子的形式保留在溶液中 , 直接重 复利用 ,据称 EDTA 的回收率可达 75%以上
[5]
质量浓度仍然很高 ,通常的处理方法是化学氧化法和 锅炉直接焚烧法 。文献报道了采用电厂净水处理系 统报废的反渗透膜件处理 EDTA 清洗废水 ,首先经碱 酸法化学预处理后 ,废水 CODC r可降至 3 000 mg/L 以 下 ,再经过纳滤系统净化后 ,废水 CODC r质量浓度可 降至 500 mg /L 以下 ,最后经反渗透处理 , EDTA 清洗 废水的出水 CODC r质量浓度可达到 100 mg /L 以下 , 达到排放标准
[3]
除 。如 Fe 通过加入次氯酸钙 Ca ( ClO ) 2 等氧化剂 或通入空气爆气的方法 ,使之转化成 Fe ,同时调整
pH 至 11,从而使其从废水中沉淀出来 。铜 、 锌等离
3+
子 ,通过调整 pH 使其以氢氧化物的形式沉淀 , 也可 加入一些阴离子与这些重金属离子形成难溶盐化合 物 ,如可用硫化钠与铜 、 锌等离子作用形成难溶硫化 物而去除这些离子 。
( 1 )重金属离子 。主要通过中和 、 沉淀的方法去
2+
钠钝化液 ,价格低廉 ,效果好 。但是由于亚硝酸钠毒 性较大 ,对于亚硝酸钠钝化废液必须进行处理才可 以进行排放 。常用的处理方法是 : 酸性尿素分解法 , 氯系氧化剂处理法等 。
2 有机酸清洗废液的处理
随着大型机组的建设和运行 , 有机酸清洗在电 站设备清洗中的应用越来越多 , 有机酸清洗系统简 单 ,不需对阀门采取防护措施 ,危险性较小 。但是有 机酸清洗废水有机物含量多 、 COD 指标高 ,因此应对 有机酸洗废液的处理作重点研究 。清洗废液中的有 机物种类很多 ,对于那些难以生物降解的有机物 ,可 以通过臭氧和其他氧化剂氧化处理 ; 对于那些可以 生物降解的有机物 , 经过曝气池和生物过滤器进行 生化处理 。
溶剂萃取技术 , 从热浸镀锌过程中清洗废酸中回收 锌
[6]
钙、 镁垢有较强的清洗能力 , EDTA 清洗适用范围 广 ,时间短 ,清洗水量少 , 清洗后金属表面能生成良 好的防腐保护膜 ,能实现清洗钝化一步完成 ,在大容 量发电机组中得到了愈来愈广泛的应用 。 EDTA 清 洗工艺有三种 : EDTA 强制循环的清洗方式 ; EDTA 自然循环方式清洗 ;“ 协调 EDTA ” 的自然循环清洗 方式 。因为 EDTA 价格较贵 ,清洗成本高 ,为减小清 洗成本 ,对 EDTA 清洗废液进行回收处理 ,提高清洗 废液回收率 ,成为 EDTA 清洗的关键步骤 。 EDTA 清 洗废液中除有过量的络合剂外 , 主要是金属离子的 络合物 。常用的回收方法有以下 2 种 。
柠檬酸作为清洗剂的优点是腐蚀性小 、 无毒性 、 容易保存和运输 、 安全性好 。但柠檬酸价格高 ,柠檬 酸清洗废液的 COD 指标高 。柠檬酸是相当稳定的 有机酸 ,一般采用氧化分解和焚烧法处理 。试验表 明 ,柠檬酸清洗废液作适当稀释后 ,进行好氧曝气 — 活性碳生物膜法二级处理 , CODcr总去除率可达 88% ～90% ; BOD5 去除率为 90% 。经两级处理后的出 水 ρ( CODcr ) < 100 m g /L ,ρ( BOD5 ) < 50 mg /L , 可达 到较好的处理效果
热力设备化学清洗工艺和采用的药剂变化较 大 ,所产生的化学清洗废液中污染物成分复杂 ,大多 具有一定的颜色 、 气味和泡沫 , 其中含有清洗剂 、 缓 蚀剂 、 钝化剂及络合剂的残留物 ,此外还有大量溶解 的 Fe、 Cu、 Ca、 M g、 Cr等离子 。废液中主要污染成分 可分为三类 : 1 ) 无机物 , 主要是钙 、 镁和钠的硫酸盐 和氯化物 ; 2 )有毒物 ,主要是铜 、 锌等重金属离子 ,含 氟化合物和联氨等有毒有机物 ; 3 )有机物 ,主要是柠 檬酸 、 EDTA 等有机酸 、 有机缓蚀剂 、 表面活性剂等 , 目前对盐酸化学清洗废液的简单处理方法是稀释法 和中和法 。稀释法主要适用于浓度不高的一般酸洗 废液 。对于浓度较高的酸 、 碱清洗液的排放 ,应当先 中和 ,然后再稀释排放 。当选用具有特殊毒性的清 洗剂 、 缓蚀剂或钝化剂时 , 必须作特殊的后处理 , 废 液才能排放 ,传统处理方法如下 。
化学清洗已成为维护火力发电厂安全经济运行 的重要技术措施之一 。清洗废液中含有大量污染物 质 ,对环境影响较大 , 必须经过适当处理才能排放 。 根据 DL / T794 —2001 《火力发电厂锅炉化学清洗
基金项目 : 上海市重点学科 ( P1304)资助项目 收稿日期 : 2008 - 06 - 09
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重金属离子含量较高的电镀废水等得到研究和应 用 。采用膜分离技术处理 、 回收清洗废水中低浓度 的金属离子已有较多报道 。热镀锌钢板应用很广 , 在钢板热浸镀锌过程中产生的废盐酸中含有高浓度
2+ 2+ 的 Fe 和 Zn , 以及少量的其他重金属离子 ( Pb,
。
N i, Cu, M n等 ) 。O rtiz等报道了一种基于膜分离的
导则 》 ,锅炉化学清洗废液必须进行处理 , 符合
GB 18918 —2002 《城 镇 污 水 处 理 厂 污 染 物 排 放
标准 》 规定的排放标准 。近年来 , 发电厂清洗技术 有了很大的发展 , 清洗用酸品种除盐酸 、 氢氟酸外 ,
作者简介 : 高立新 ( 1967 - ) ,女 ,河南开封人 ,硕士 ,副教授 ,主要从事电力行业水处理和精细化学品研发与教学 。
专论与综述
文章编号 : 1671 - 8909 ( 2008 ) 09 - 0018 - 05
清 洗 世 界
C lean in g W orld
第 2 4卷第 9期 2 0 0 8年 9月
热力设备化学清洗废液的 处理及综合利用
高立新 张新胜 张大全
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( 1. 上海电力学院 环境工程系 ,上海 200090; 2. 华东理工大学 化工学院 ,上海 200237 )
Trea tm en t and recycle - utiliza tion of wa ste - wa ter in chem ica l clean in g of therma l power equ ipm en t
GAO L ix in , ZHAN G X insheng , ZHAN G D aquan
摘 要 : 阐述热力设备化学清洗废水的处理和回收方法 ,包括清洗废液中主要污染物的特点 、 常 用清洗废水处理方法等 。介绍了近年来化学清洗废水处理的一些研究成果 ,并讨论了化学清洗 废水处理的发展趋势和技术要点 。 关键词 : 热力设备 ; 化学清洗 ; 废水处理 ; 回收利用 中图分类号 : TK228 X78 文献标识码 : A
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( 1. Departm ent of Environmental Engineering, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China; 2. College of Chem ical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China ) Abstract: Treat m ent and recycle - utilization of chem ical cleaning waste - water in electric power p lant are reviewed in this paper . The main content includes the p roperty of waste - water, the hazards substance and the treat m ent method, etc. Recent developments for chem ical cleaning waste - water treat m ent are introduced. The technology trends of waste - water treat m ent for chem ical cleaning in e2 lectric power p lant have been discussed. Key words: ther mal power equipment; chem ical cleaning; waste - water treatm ent; recycle - utilization
( 1 )直接酸化法 。用盐酸酸化 EDTA 清洗废液 (如果无钙 、 镁垢时可用硫酸酸化以降低成本 ) , 使 pH 为 1 以下 , 则 Fe 、 Cu 、 Ca 及 M g 与 EDTA
2+ 2+ 2+ 2+
。其核心的中空纤维膜组件上可以同时发生萃
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
取和反萃取作用 ,利用非分散溶剂萃取技术 ,以三丁 基磷作为萃取剂 ,水作为反萃取相 , 工艺流程如图 1 所示 。通过这一处理工艺 ,可以回收电解级的锌 ,减 少清洗废酸的毒性 。
。制革过程中需要采用大量的酸
・20・
清洗世界
第 9期
星公司研发的复合沉降法 , 是在酸洗后的柠檬酸清 洗废液中加入一定量的复合沉降剂 , 使柠檬酸根离 子、 铁离子 、 钙离子等同时形成沉淀 , 达到除去清洗 废液中柠檬酸根离子 、 铁离子 、 钙离子的目的 , 进而 降低废液的 COD 和色度
2. 2 EDTA 清洗废液 EDTA 清洗剂 对氧化 铁和 铜垢 类沉 积物 以及
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废液碱法回收利用工艺 ,就是向清洗废液中 ,加入碱 调整 pH 到 12 以上 ,使铜 、 铁等氢氧化物从溶液中沉 淀分离 , EDTA 以离子的形式保留在溶液中 , 直接重 复利用 ,据称 EDTA 的回收率可达 75%以上
[5]
质量浓度仍然很高 ,通常的处理方法是化学氧化法和 锅炉直接焚烧法 。文献报道了采用电厂净水处理系 统报废的反渗透膜件处理 EDTA 清洗废水 ,首先经碱 酸法化学预处理后 ,废水 CODC r可降至 3 000 mg/L 以 下 ,再经过纳滤系统净化后 ,废水 CODC r质量浓度可 降至 500 mg /L 以下 ,最后经反渗透处理 , EDTA 清洗 废水的出水 CODC r质量浓度可达到 100 mg /L 以下 , 达到排放标准
[3]
除 。如 Fe 通过加入次氯酸钙 Ca ( ClO ) 2 等氧化剂 或通入空气爆气的方法 ,使之转化成 Fe ,同时调整
pH 至 11,从而使其从废水中沉淀出来 。铜 、 锌等离
3+
子 ,通过调整 pH 使其以氢氧化物的形式沉淀 , 也可 加入一些阴离子与这些重金属离子形成难溶盐化合 物 ,如可用硫化钠与铜 、 锌等离子作用形成难溶硫化 物而去除这些离子 。
( 1 )重金属离子 。主要通过中和 、 沉淀的方法去
2+
钠钝化液 ,价格低廉 ,效果好 。但是由于亚硝酸钠毒 性较大 ,对于亚硝酸钠钝化废液必须进行处理才可 以进行排放 。常用的处理方法是 : 酸性尿素分解法 , 氯系氧化剂处理法等 。
2 有机酸清洗废液的处理
随着大型机组的建设和运行 , 有机酸清洗在电 站设备清洗中的应用越来越多 , 有机酸清洗系统简 单 ,不需对阀门采取防护措施 ,危险性较小 。但是有 机酸清洗废水有机物含量多 、 COD 指标高 ,因此应对 有机酸洗废液的处理作重点研究 。清洗废液中的有 机物种类很多 ,对于那些难以生物降解的有机物 ,可 以通过臭氧和其他氧化剂氧化处理 ; 对于那些可以 生物降解的有机物 , 经过曝气池和生物过滤器进行 生化处理 。
溶剂萃取技术 , 从热浸镀锌过程中清洗废酸中回收 锌
[6]
钙、 镁垢有较强的清洗能力 , EDTA 清洗适用范围 广 ,时间短 ,清洗水量少 , 清洗后金属表面能生成良 好的防腐保护膜 ,能实现清洗钝化一步完成 ,在大容 量发电机组中得到了愈来愈广泛的应用 。 EDTA 清 洗工艺有三种 : EDTA 强制循环的清洗方式 ; EDTA 自然循环方式清洗 ;“ 协调 EDTA ” 的自然循环清洗 方式 。因为 EDTA 价格较贵 ,清洗成本高 ,为减小清 洗成本 ,对 EDTA 清洗废液进行回收处理 ,提高清洗 废液回收率 ,成为 EDTA 清洗的关键步骤 。 EDTA 清 洗废液中除有过量的络合剂外 , 主要是金属离子的 络合物 。常用的回收方法有以下 2 种 。
