液态金属的结晶过程和结晶组织54页PPT

2. 不均匀形核或非自发形核：
形核时以已有的模壁或液体中未熔的高熔 点杂质颗粒等外来质点作为结晶的核心。
晶核：就是能真正成长为晶体的原子集团。
晶核的长大方式：金属的长大形式通常是枝晶长大（如图）
三、同素异构转变
铁的冷却曲线与同素异构转变示意图
四、金属铸锭及金属铸件
在实际生产中，液态金属通常是在铸模或铸型中凝固成 固态的，可分别得到金属铸锭（具有一定形状的金属块，通 常需经一定的塑性加工变形后再使用）或铸件（具有特定产 品形状的金属部件，通常可经过一定的切削加工或不加工而 直接使用）。这个过程可称为铸造。
对于金属铸锭，一般由表层细晶粒区、柱状晶 粒区和中心等轴晶粒区 三个部分组成 。
（一） 表面细晶粒区
模壁T↓→冷却速度↑→ΔΤ↑+人工晶核（模壁） →晶粒等轴、细小、均匀。
（二）柱状晶区
随时间推移→
模 型 T↑→ 冷 却 速 度 ↓
ΔT↓形核率下 柱
降
状
晶 向模壁定向散热
晶粒定向长大
（三）中心等轴晶区
理论上，上述温度 T0 当T＞T0 S→L 当T＜T0 L→S 当T＝T0 LS
（三）自由能：
（由固态转变为液态） （由液态转变为固态） （液态、固态平衡共存）
物质中能够自动向外界释放出其多余的或能够 对外作功的这部分能量（F）称为自由能。
任何物体都具有释放能量，降低能量使其趋于 稳定平衡的趋势，如高处的物质，不同温度的两物 体接触，而结晶或凝固的过程就是一个降低能量的 过程，其驱动力，就是“自由能差”（ΔF） 。
金属的结晶
一、结晶的基本概念
（一）凝固与结晶： 凝固 L→S 的过程 （由液态转变为固态的过程） 结晶 L→S晶的过程 （由液态转变为固态晶体 的过程） “一次结晶”、“二次结晶”

进行生核过程，亦称“异质形核”或“非自发形
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8.2 晶核的形成 8.2.1、均质形核——定义？
1、热力学条件

液相与固相体积自由能之差--相 变的驱动力 由于出现了固/液界面而使系统增 加了界面能--相变的阻力

G G均 VGV 4 3 2 r GV 4r CL 3
2.62 0.69 1.27 1.40 6.3 7.0
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Ni的树枝晶 （非平面生长）
丁二腈（琥珀腈）CNCH2CH2CN
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8.3.3 晶体微观长大方式和长大速率 1、粗糙界面的生长——连续生长
特点：1）动力学过冷度很小，ΔTK＝0.01~0.05K 2）生长速度很快，R1=k1ΔTK 3）连续生长的结果晶体的表面是光滑的。
3、螺旋位错台阶长大
R3 3 Tk
2
33
8.4
纯金属的结晶
界面微观结构
8.4.1 平面方式生长
界面前沿温度梯度
S/L前沿为正的温度梯度：GL=dT/dx>0 ;
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8.4.2 树枝晶方式生长
S/L前沿为负的温度梯度：GL=dT/dx<0
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左边是平面生长
树枝晶
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21

粗糙界面与光
滑界面是在原子
尺度上的界面差 别，注意要与凝 固过程中固－液 界面形态差别相
区别，后者尺度
在μm 数量级。
宏观与微观的区别？？？
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8.3.2 界面结构类型的判据
如何判断凝固界面的微观结构？
—— 这取决于晶体长大时的热力学条件。
设晶体内部原子配位数为ν，界面上（某一 晶面）的配位数为η，晶体表面上N个原子

a. 液体中原子间的平均距离比固体中略大。
b. 液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小，通常 在8~11的范围内。
c. 上述两点均导致熔化时体积略为增加，但对非密排结构 的晶体如 Sb，Bi，Ga，Ge等，则液态时配全数反而增大， 故熔化时体积略为收缩。
金属的液态结构
• 金属结构理论认为，液体中原子堆集是密集的，但排列 不那么规则。
3.2 结晶的热力学条件 (Thermodynamic Conditions of Crystallization)
一、结晶的过冷现象 (Undercooling phenomenon of crystallization)
纯金属液体在平衡结晶温 度Tm时，不会结晶。
温度 T
T
Tm
只有冷却到Tm以下的某个
Tn
温度才开始形核，而后长 大并放出大量潜热，使温度回升到略低 NhomakorabeaTm温度。
时间 t 图3.4 纯金属的冷却曲线
结晶完成后，由于没有潜 热放出，温度继续下降。
结晶的热力学条件
过冷度 平衡结晶温度Tm与实际温度Tn之差， T=Tm－Tn
二、结晶的热力学条件 (Thermodynamic Conditions of Crystallization)
当T<Tm 时，由于△S的变化很小，可视为常数，所以
G V L m T T L m m L m 1 T T m L m T m T m T L m T m T
该式表明，过冷度越大，结晶的驱动力也越大。
3.3 形核规律 (Formation of Nuclei)
纯金属的凝固
3.1 纯金属的结晶过程 (Crystallization Process of Pure Metals)

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非均质形核与均质形核时临界曲
率半径大小相同，但球缺的体积
θ '＞ θ "
比均质形核时体积小得多。所以， Δ T * " I h e " I h e '
Iho
液体中晶坯附在适当的基底界面 I
Δ T *'
上形核，体积比均质临界核体积
ΔT *
小得多时，便可达到临界曲率半
径，因此在较小的过冷度下就可 以得到较高的形核率。
核过程，亦称“异质形核”或“非自发形核”。
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（一）形核功及临界半径
晶核形成时，系统自由能变化由两 部分组成，即作为相变驱动力的液固体积自由能之差（负）和阻碍相 变的液-固界面能（正）：
G V ( G V)ASL
G3 4r3G V4r2SL
r＜ r*时，r↑→ΔG↑ r = r*处时，ΔG达到最大值ΔG* r ＞r*时，r↑→ΔG↓
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粗糙界面与光 滑界面是在原子 尺度上的界面差 别，注意要与凝 固过程中固－液 界面形态差别相 区别，后者尺度 在μm 数量级。
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（三）晶体微观长大方式和长大速率
晶体长大也需要一定的过冷度。长大所需的界面过冷度称为
动态过冷度，用∆Tk表示。具有光滑界面的物质，其∆Tk约为 1~2℃。具有粗糙界面的物质，∆Tk仅为0.01~0.05℃。这说明， 不同结构类型的界面，具有不同的长大方式。
粗糙界面连续长大：
V1 =K1·∆T
光滑界面螺旋长大：
V3 K3T2
光滑界面二维晶核长大：
V2K2eBT
第三章 凝固热力学与动力学
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常见控制形核方法
增大冷却速率，在大的过冷度下形核； 利用浇注过程的液流冲击造成型壁上形成的晶粒脱落； 采用机械振动、电磁搅拌、超声振动等措施使已经形成 的树枝状晶粒破碎，获得大量的结晶核心，最终形成细 小的等轴晶组织。 添加晶粒细化剂，促进异质形核；

第四章 液态金属的结晶
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 液态金属的结晶过程 结晶的热力学条件 晶核的形成 晶体的生长 单相合金的结晶 共晶合金的结晶 液态金属的流动性及其对结晶过程的影响
第一节 液态金属的结晶过程
铸件铸态组织的形成过程的两个阶段： 铸件铸态组织的形成过程的两个阶段：
A
矛盾？ 矛盾？
过冷刚开始增加时，前一项的贡献大于后一项，生核速度随过冷度增大而增加。 过冷刚开始增加时，前一项的贡献大于后一项，生核速度随过冷度增大而增加。 当过冷大时，液体粘度增加，原子活动能力降低，生核能力降低。 当过冷大时，液体粘度增加，原子活动能力降低，生核能力降低。
1、均匀形核功及临界半径
•匀质形核必须具备4个条件： 匀质形核必须具备4个条件： 匀质形核必须具备
过冷液体中存在结构起伏，以提供固相晶核的晶坯； 过冷液体中存在结构起伏，以提供固相晶核的晶坯； 只有r>r *均的晶坯才能稳定晶核； 均的晶坯才能稳定晶核； 只有 均的晶坯才能稳定晶核 过冷液体中存在能量起伏和温度起伏，以提供临界形核功； 过冷液体中存在能量起伏和温度起伏，以提供临界形核功； 为维持形核功，需要一定的过冷度。 为维持形核功，需要一定的过冷度。
匀质形核动力学
另一方面，液体中存在“结构起伏”的原子集团，其统 另一方面，液体中存在“结构起伏”的原子集团， 计平均尺寸 r°随温度降低（∆T增大）而增大，r°与 随温度降低（ 增大）而增大， r* 相交，交点的过冷度即为均质形核的临界过冷度∆T* 相交，交点的过冷度即为均质形核的临界过冷度∆ （约为0.18~0.20Tm）。 约为0.18~0.20T
SL
即：临界形核功ΔG*的大小为临界晶核表面能的三分之一， 临界形核功Δ 的大小为临界晶核表面能的三分之一， 它是均质形核所必须克服的能量障碍。形核功由熔体中的 它是均质形核所必须克服的能量障碍。 “能量起伏”提供。因此，过冷熔体中形成的晶核是“结构 能量起伏”提供。因此，过冷熔体中形成的晶核是“ 起伏” 起伏”及“能量起伏”的共同产物。 能量起伏”的共同产物。

2222rrrr2222(((1(111ccccoooossss ))))
VVVV 00[[[[((((rrrrssssiiininnn))))2222]]]]dddd[[[[rrrr ((((rrrrccccoooossss)))])]]]
00
rrrr333[3[[[22223333ccccoooossss
Gv LmTSm，当TT0时，Gv 0, 故:SmL Tm 0
Gv Lm(1TT0)Lm T 0T
式中T： T0T,即过冷度
第六章液态金属结晶的基本原理
过冷度△T为金属凝固的驱动力，
过冷度越大，凝固驱动力越大；金属不
可能在T＝Tm时凝固。
两相自
过冷度
由能差
GV
Lm
T Tm
潜热
第六章液态金属结晶的基本原理
晶面）的配位数为η，晶体表面上N个原子
位置有NA个原子（
x N）A，则在熔
N
点Tm时，单个原子由液相向固-液界面的固
相上沉积的相对自由能变化为：
N k G T A mk L T m m x(1 x)xlnx (1x)ln (1x)
a ( 1 x x ) x lx n ( 1 x )l1 n x ) (
第六章液态金属结晶的基本原理
界面结构与熔融熵
akL Tm m (R Sm)
熔融熵越小，越容易成为粗糙界面。 因此固-液微观界面究竟是粗糙面还是光滑面主要取决于 合金系统的热力学性质。
第六章液态金属结晶的基本原理
界面结构与晶面族
➢
根据
H
a
m
kTm
➢ 当固相表面为密排晶面值高，如面心
➢ 对于非密排晶面，
（001）面， 0.33

分开，没有过渡层。 光学显微镜下，光滑界面由了若
干曲折的小平面构成，所以又称小平面界面。
b. 粗糙界面 (Rough interface)：原子尺度下，界面两侧有几
个原子层厚度的过渡层，固液原子犬牙交错排列。光学
显微镜下，这类界面是平直的，所以又称非小平面界面。
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2.5 晶核的长大
界面结构
光滑界面
液态金属中不仅存在结构起伏，而且存在能量起伏，也即
液态金属不同区域内的自由能也并不相同，因此形核功可
通过体系的能量起伏来提供。当体系中某一区域的高能原
子附着在临界晶核上，将释放一部分能量，一个稳定的晶
核即可形成。
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2.4 晶核的形成
形核率 (Nucleation rate)
单位时间在单位体积液体内形成晶核的数目称为形核率。
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2.3 金属结晶的结构条件
液态金属相起伏的特点
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2.4 晶核的形成
前面谈到了结晶的热力学条件和结构条件。但事实上，
许多过冷液体并不立即发生凝固结晶。如液态高纯Sn过
冷5~20℃时，经很长时间还不会凝固。说明凝固过程还
存在某种障碍。
因此，还必须进一步研究凝固过程究竟如
何进行的（机理问题）？进行的速度如何
靠液态金属的能量变化，由晶胚直接形核的过程。
非均匀形核：又称异质形核或非自发形核。是指依附液体中现有固
体杂质或容器表面形成晶核的过程。实际液态金属中，总有或多或
少的杂质，晶胚总是依附于这些杂质质点上形成晶核，实际的结晶
过程主要是按非均匀形核方式进行。
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2.4 晶核的形成
均匀形核 (Homogeneous nucleation)
作用。