水杨酸、冬青油的分离及冬青油的精制

水杨酸、冬青油的分离及冬青油的精制发表时间：2019-05-08T15:17:02.717Z 来源：《科技新时代》2019年3期作者：霍景沛*，王淑妮，刘盈珍，胡晓洪，邓前军，陈东初*,卢维奇[导读] 通过选择合成法制备冬青油，以水杨酸、甲醇作为原料，浓硫酸作为催化剂，当浓H2SO4的量为8mL时，水浴温度95℃；加热时间1.5小时，水杨酸与甲醇以1：8混合反应为最合适。

（佛山科学技术学院材料科学与能源工程学院电化学腐蚀研究所，广东佛山 528000）摘要通过选择合成法制备冬青油，以水杨酸、甲醇作为原料，浓硫酸作为催化剂，当浓H2SO4的量为8mL时，水浴温度95℃；加热时间1.5小时，水杨酸与甲醇以1：8混合反应为最合适。

关键词浓硫酸；冬青油；水杨酸；甲醇冬青油是一种淡黄色的精油，它的主要成分是水杨酸甲酯，含量达到99%以上。

由于它具有一定的香味和药用功效，所以它被广泛应用到精细化工等多个领域。

首先在香料方面，它能比较容易被皮肤吸收，常被添入牙膏和甜食。

其次在医药制剂方面，它也具有多种功能，例如收敛、利尿、兴奋等功效，可用来治疗腰酸疼痛。

随着经济的高速发展，人们对冬青油的需求量也越来越大。

因此，对冬青油的精制亦引起社会各界的高度重视。

另外，冬青油的人工合成经过数年来的发展，已经达到一个非常成熟的状态。

至今，我国的冬青油年产量为100万吨。

目前，冬青油的精制主要采取以下两种方法：一是利用浸提法从冬青叶中提取冬青油，而是用直接酯化法将水将酸与甲醇在硫酸在作用下回流反应后，经脱醇、碱洗、水洗、精馏得到产物。

第一种浸提法，对冬青油的提取基本上采取浸提法，常用乙醇、乙醚、氯仿、冰醋酸等溶剂。

郭鹏[1]等研究用KX35减压装置对春季采集预处理的冬青叶，依次采用水、丙酮、冰醋酸、乙醇、氯仿作为浸提溶剂，并进行提取冬青油。

同时，结果表明在常温常压下用水: 乙醇的体积比为2: 1的溶液浸取6 h后再进行蒸馏，产率可达3.18%。

冬青油的制备1.前言冬青油是我国特有的天然香料品种之一，冬青植物主要分布在云南东南及东北部，海拔1000-2800米，生于阳坡湿润的箐边、沟边或树下灌丛中，属常绿灌木，叶枝芳香。

冬青油的主要成分为水杨酸甲酯。

水杨酸甲酯最早是在1843年从冬青植物中提取出来的，故俗称冬青油，是一种天然酯，常作香料，用于食品、牙膏、化妆品等，还具有止痛、退热等特性。

水杨酸甲酯与乙醇或冰醋酸可任意混合，在水中微溶。

2.实验部分冬青油【分子式】(OH)C6H4COOCH3【分子量】C8H8O3=152.15【性状】无色至淡黄色液体,有药草的特殊气味. 味甜而辣【熔点】-8.6℃【沸点】218 ～224℃（沸腾时部分分解）【相对密度】20℃、1.180-1.189【折光指数】20℃、1.534-1.538【旋光度】20℃、+0.5(度)——1(度)【药理毒理】含挥发油，油中主要成份是水杨酸甲酯(96%-99%)【适应症】主要用于医药,牙膏,驱风油以及食用的沙土型,可乐型香精等2.1实验方案选择分析：水杨酸甲酯制备方法之一为从冬青植物中提取；工业上采用浓H2SO4催化直接酯化法合成水杨酸甲酯。

由于甲醇的沸点较低(65.3℃)易挥发同时此反应存在酸醇摩尔比过大、反应时间较长、产率较低等缺点。

因此人工合成水杨酸甲酯工艺的研究就在这些方面下功夫。

此外查文献提到一种较好的制备方法是：用磷酰氯和水杨酸反应，得水杨酰氯（其羟基由于和苯环共轭很难反应）。

再把水杨酰氯在甲醇中醇解，这样可以防止其被硫酸氧化并得到产物。

水杨酸甲酯的制备方法基本为采用浓H2SO4催化直接酯化法合成水杨酸甲酯。

因为酯化反应是酸催化的平衡反应，这个平衡位置向右偏得不够远，就不利于形成高产率的酯．对此可借助提高反应物浓度使更多产物得以形成．实验中使用过量甲醇将会使平衡移向右利于更完全地形成酯。

另外为使酯化反应尽可能完全，就必须使两反应物在较高温（高于甲醇沸点，85-95摄氏度）下互相有效接触一段时间。

水杨酸甲酯（冬青油）的合成 (117)一、实验目的(1)学习酯化反应的基本原理和基本操作;(2)学习有机回流装置的原理和无水反应的操作要点;(3) 学习有机分液的原理和蒸馏、减压蒸馏等基本操作.二、基本原理水杨酸甲酯methyl salicylate，学名：邻羟基苯甲酸甲酯，最早是从冬青树叶中提得，所以又叫冬青油gaultheria oil，它具有持殊的香味和防腐止痛作用，可作为香料和防腐剂。

医药上主要用于外擦止痛和治疗风湿症等。

水杨酸甲酯在自然界广泛存在，是鹿蹄草、小当药油的主要成分。

还存在于晚香玉、檞树、伊兰伊兰、丁香、茶等的精油中。

工业上用水杨酸与甲醇在硫酸存在下酯化而得。

将水杨酸溶解在甲醇中，添加硫酸，搅拌加热，于90-100℃反应3h，降温至30℃以下，分取油层，用碳酸钠溶液洗涤至pH8以上，再用水洗1次。

减压蒸馏，收集95-110℃（1.33-2.0kPa）馏分，即得水杨酸甲酯。

收率80%以上。

主要反应式：反应机理：三、主要仪器和药品水杨酸28g(0.20mol邻羟基苯甲酸C7H6O3)，甲醇81m1(64g，2.0mol “木醇”或“木精” 有毒，误饮5~10毫升能双目失明)，浓硫酸16 mL，5% 碳酸氢钠，饱和食盐水，无水氯化钙四、操作步骤将28g水杨酸置于干燥的250mL圆底饶瓶中，加入甲醇81mL，振摇使水杨酸溶解。

在不断振摇下，慢慢加入浓硫酸16ml。

然后在水浴中加热回流1.5~2小时。

稍冷后（≤30℃），减压旋蒸回收甲醇(64.8℃馏分)，剩余溶液放冷后，倒入盛有100mL水的分液漏斗中，用二氯甲烷萃取，分出下层油状物，用饱和碳酸氢纳溶液洗至中性，再用水洗1~2次，将水杨酸甲酯置干燥小锥形瓶中，加入5g无水硫酸镁，振摇，静置，过滤，滤液进行减压旋蒸，计算收率（约产量15~20g）。

本实验需要5~6小时。

五、结果与讨论最后实验制备出的产品通过性状测试（沸点、折光率）与文献值进行对比及水杨酸甲酯通过红外光谱或核磁共振谱来鉴定判断其品质。

水杨酸甲酯（冬青油）的制备水杨酸甲酯（冬青油）的制备一、实验目的1、掌握制备水杨酸甲酯的原理和方法2、了解水杨酸甲酯的应用二、实验原理水杨酸甲酯，学名邻羟基苯甲酸甲酯，又称柳酸甲酯，由于最初是从冬青类植物中提取，俗称为冬青油。

它存在于鹿蹄草、小当药油等冬青类植物中，具有冬青香味，同时具有止痛退热的作用。

水杨酸甲酯的合成通常是用水杨酸和甲醇在催化剂的作用下制备，其常用的催化剂是浓硫酸。

这种催化剂的催化效果好，价格便宜，但其缺点也比较多，因此目前，对甲苯磺酸，亚硫酸氢钠，固体酸等也可代替浓硫酸用于合成水杨酸甲酯。

其中固体酸作为非均相催化剂具有催化性活性高、酯化条件温和、副反应少、工艺简单、酯化率高等优点。

三、仪器设备1、试剂：水杨酸10g，无水乙醇60ml，浓硫酸3ml，饱和食盐水，20%碳酸钠溶液，乙酸乙酯，无水硫酸镁。

2、仪器：100ml三口烧瓶，回流装置1套，分液漏斗，常压蒸馏装置1套，玻璃温度计1支，烧杯，量筒，三角漏斗，锥形瓶。

四、操作步骤在100ml三口烧瓶中加入水杨酸10g和60ml无水乙醇，搅拌至水杨酸完全溶解。

缓慢滴加3ml浓硫酸，水浴加热，回流反应。

反应结束后，改为冷水浴，使反应液冷却至室温。

在搅拌下加入40ml饱和食盐水，搅拌5min后分液，取有机层。

再用20%碳酸钠溶液洗至微碱性，20ml乙酸乙酯分2次萃取。

合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤至单口烧瓶中，先蒸去溶剂，再改水蒸气蒸馏，得产品，分液，称重，计算收率。

五、相关知识点1、实验所有仪器必须干燥，任何水的存在将降低收率2、滴加浓硫酸时如果没有及时震荡均匀，有时会出现部分原料碳化现象。

3、避免明火加热，因为甲醇为低沸点的易燃液体4、加入20%碳酸钠溶液洗涤时，应轻轻振荡分液漏斗，使生成的二氧化碳气体及时逸出。

最后塞上塞子，振荡几次，并注意随时打开下面的活塞放气，以免漏斗集聚的二氧化碳气体将上口活塞冲开，造成损失。

有机化学综合实验项目名称水杨酸甲酯的制备学院专业班级指导教师姓名学号【题目】水杨酸甲酯的制备；【Topic】Preparation of methyl salicylate；【作者】xxx；【Author】Song cong qiang；【摘要】以水杨酸和甲醇为原料催化合成水杨酸甲酯，分别以浓硫酸和苯磺酸作为催化剂，考察两种催化剂对产品产率的影响。

结果表明以浓硫酸为催化剂时，产品产率高，质量好。

【关键字】水杨酸甲醇浓硫酸苯磺酸水杨酸甲酯；【Summary】Salicylic acid and methanol as raw synthesis of methyl salicylate, respectively, with concentrated sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid as a catalyst, the two catalysts investigated the yield of the product. The results show that with concentrated sulfuric acid as a catalyst, the product yield, good quality. 【Keyword】Methanol, concentrated sulfuric acid salicylic acidmethyl salicylate;1 前言1.1 水杨酸甲酯的合成方法1.1.1 从冬青叶中提取水杨酸甲酯叶中提取水杨酸甲酯，经济价值较高，而且原料易得，操作简便。

水杨酸甲酯微溶于水易溶于乙醇和乙醚。

用乙醇浸泡冬青树叶，提取水杨酸甲酯。

1.1.2 利用水杨酸和甲醇合成水杨酸甲酯1.1.2.1 均相催化剂合成水杨酸甲酯常用的催化剂是浓硫酸，这种催化剂催化效果好，价格便宜，但缺点也比较多：浓硫酸的酸性和氧化性都很强，在反应过程中会使有机物碳化，还伴有氧化，醇脱水，醚化等副反应的发生，硫酸在实验中易腐蚀设备；用对甲苯磺酸代替代替浓硫酸用于合成水杨酸甲酯效果较好，对甲苯磺酸是一种强的固体有机酸，保管，运输和使用，安全方便，对设备的腐蚀和环境的污染比硫酸小，不易引起副反应，是代替硫酸的良好催化剂。

设计实验------冬青油的合成一.实验目的：1）了解有机合成酯的合成操作。

2）了解设计性实验。

3）掌握回流，蒸馏的原理及操作方法。

二.实验原理：水杨酸甲酯又名柳酸甲酯, 可以从冬青植物中提取出来，故含有冬青树叶香气又称冬青油,主要用于香料"口腔用药与赋香剂等!水杨酸甲酯也用作药物化学溶剂，广泛用于防腐剂"固定液"食品"化妆品等领域，药物化学上它是生产止痛药"杀虫剂"油墨及纤维助染剂等必不可少的选择。

熔点-8.6℃,沸点218~224℃。

以硫酸氢钠为催化剂，硫酸为助催化剂，甲苯为带水剂，催化水杨酸与甲醇反应合成冬青油。

三.实验仪器及试剂：半微量有机合成玻璃仪器一套，分水器，铁架台，酒精灯，温度计，分液漏斗7.0g水杨酸，20.0ml甲醇,0.5gNaHSO4͘͘͘͘͘͘͘·H2O,1.2g硫酸，4.0~6.0ml甲苯,沸石10%NACO3,无水氯化钙四.实验步骤：a.将7.0g水杨酸，12.5ml甲醇,0.5gNaHSO4͘͘͘͘͘͘͘·H2O,，带水剂，1.2g硫酸加入50ml三口烧瓶中，在加入少量沸石装上含分水器的回流装置。

b.搅拌加热至70~80℃回流2h。

c.反应结束后,改成蒸馏装置,常压蒸馏回收甲醇。

d.冷至室温,将剩余物转移至分液漏斗中,用10 % Na2CO3溶液中和并数次水洗至微碱性, 分层。

加入无水氯化钙干燥30分钟。

e.过滤后再收集沸点为200~220#馏份的产品, 计量和计算产率。

五.参考文献：[1]竹李帅，熊双喜，龙威.合成水杨酸甲酯的实验条件探究[J].化学工程师2013 年第6 期[2]于大勇.催化合成水杨酸甲醋的研究与表征[J]. 分析仪器，2006年第4期[3]张德华.水杨酸甲酯的合成改进[J]. 自然科学版，2004年2月[4]许友.水杨酸甲酯的合成新方法[J]. 精细石油化工进展，第11卷第4期负责人：王飞飞，周盼盼。

冬青油的制备佛山科学技术学院10应化（2）班刘文智2012-5-22前言冬青油又叫水杨酸甲酯、柳酸甲酯，水杨酸甲酯最早是在1843年从冬青植物中提取出来的，故俗称冬青油。

冬青油是一种外用涂搽剂，涂搽局部可促进该部血循环，用于肌肉痛、关节痛、神经痛，也可用于牙膏、口腔清洗剂香料以及配制皂用香精、食用香精等，也是有机合成的原料。

水杨酸甲酯制备方法之一为从甜桦树或冬青植物中提取，因为原料有限，故人工合成就显得尤为重要。

工业上采用浓H2SO4催化直接酯化法合成水杨酸甲酯。

由于甲醇的沸点较低(65.3℃)易挥发同时此反应存在酸醇摩尔比过大、反应时间较长、产率较低等缺点。

因此人工合成水杨酸甲酯工艺的研究就在这些方面下功夫。

正文一、发展历史水杨酸甲酯最早是在1843年从冬青油植物中提取出来的，是一种天然酯。

因为水杨酸甲酯可用作香料，故自从1843年开创了冬青油提取的先河，人们就用提取的方法来获得冬青油。

但是由于甜桦树或冬青植物原料有限，而供不应需，后来人们就利用化学合成的方法来得到水杨酸甲酯。

水杨酸甲酯是合成4-羟基香豆素的重要中间产物，该合成实验室有机化学教学中的经典实验，但在用水杨酸和甲醇为原料合成水杨酸甲酯时，加热回流时间往往需要1.5h以上【1】，给化工生产带来一定影响。

为了解决这一问题，科学家们想出了其他的方法合成或催化。

例如：Nb-SBA-15介孔分子筛催化合成水杨酸甲酯【2】、催化合成水杨酸甲酯的研究与表征【3】等等。

二、现状评述1、从冬青叶中提取冬青油【4】从冬青树叶中提取水杨酸甲酯 ,经济价值较高 ,而且原料易得 ,操作简便。

（1）实验原理水杨酸甲酯 ,微溶于水 ,易溶于乙醇和乙醚。

用乙醇浸泡冬青树叶 ,提取出水杨酸甲酯 ,然后蒸馏出乙醇 ,再把残留物用水蒸气蒸馏 ,最后用乙醚萃取、精馏。

收集该沸点温度范围内的馏分 ,即得产品。

（2）、仪器装置及药品索氏提取器、水蒸气蒸馏装置、蒸馏装置、分液漏斗、空气冷凝管、电热套、乙醇、乙醚、氯化钠（3）、实验操作用索氏提取器提取粗产品称取冬青树叶 1 5ｇ,剪碎装入滤纸筒 ,上口用滤纸盖好 ,然后放入提取器中 ,取 95 %乙醇 1 0 0ｍＬ ,其中 40ｍＬ加入索氏提取器的圆底烧瓶 ,60ｍＬ加入装有滤纸筒的提取器中。