橡胶工艺学

橡胶工艺学选橡胶履带中橡胶组成：择综合性能较好的天然橡胶NB与耐天候老化性能、耐磨性较好的丁苯橡胶SBR并用。

隧道盾构衬砌管片接缝防水技术：遇水膨胀橡胶是亲水性聚氨酯和橡胶用特殊方法制得的结构型遇水膨胀防水橡胶。

这种橡胶结构内有大量的由环氧乙烷开环而的-CH2-CH2-O链节，这种链节又具有较好的亲水性。

EPDM弹性止水带是目前国内外用于拼装式隧道管片密封止水的主流材料。

它有单一的多孔型三元乙丙橡胶与遇水膨胀橡胶复合而成。

第一章生胶掌握NR 及通用合成橡胶的结构、性能; 掌握特种合成橡胶的结构及主要特性;了解新形态橡胶的结构及特性; 了解再生橡胶的制造过程; 掌握再生橡胶的使用特点。

1. 以上各种橡胶，NR 的用量最大，其次是SBR、BR EPDM IIR、CR NBR近年来，NR的用量占全部橡胶用量的3040, SBR占合成橡胶的4050。

:2. 一种是按照外观质量分级，如烟片胶、绉片胶。

另一种是根据理化指标分级(后者比较科学) 这是标准胶的分级方法，是指按机械杂质、塑性保持率、塑性初值、氮含量、挥发分含量、灰分含量、颜色指数等理化性能指标进行分级的橡胶。

一般用聚乙烯薄膜包装。

其中：，是指生胶在140?x 30min加热前后，华莱氏可塑度的比值。

塑性保持率又称抗氧指数(PRI)PRI P/P0 x100，PRI 值越高，表明生胶抗热氧老化性能越好。

3.非橡胶成分对橡胶性能的影响：蛋白质:NR中的含氮化合物都属于蛋白质。

(a)蛋白质有防止老化作用;(b) 分解放出氨基酸促进橡胶硫化;(c) 使橡胶容易吸收水分，易发霉；(d)蛋白质的吸水性使制品的绝缘性降低。

丙酮抽出物：指橡胶中能溶于丙酮的物质，主要是一些高级脂肪酸和固醇类物质。

高级脂肪酸：软化剂、硫化活化剂( 促进硫化) 甾醇：防老剂磷脂：分解放出游离的胆碱，促进硫化少量的胡萝卜素：物理防老剂(紫外线屏蔽剂)灰分：是一些无机盐类物质，主要成分是Ca、Mg、K、Na、Cu、Mn 等。

其中K、Na、Ca、Mg 影响橡胶的电性能;Cu、Mn 等变价金属含量多加速橡胶的老化（限度,3ppm）。

水分：对橡胶的性能影响不大，若含量高，可能会使制品产生气泡。

4. 橡胶的分类:5. 橡胶烃的结构: 一次结构: CH3 CH2 C CHCH2结构单元：顺式含量，97NR顺式（1，4）结构97以上，3, 4结构约2，100头尾连接。

杜仲胶为反式1 ，4 结构，与NR 相比，虽化学组成相同，但性能各异。

二次结构随着分子量增大，支化程度增加，分子量分布变宽。

低分子量部分对加工有利，高分子量部分对性能有利。

三次结构（结晶性）：在室温下为无定形体，10?以开始结晶，无定形与结晶共存，—25?结晶最快。

拉伸条件下结晶、无定形与取向结构共存，属于自补强橡胶。

自补强性：在不加补强剂的条件下，橡胶能结晶或在拉伸过程中取向结晶，晶粒分布于无定形的橡胶中起物理交联点的作用，使本身的强度提高的性质。

如拉伸650 时，结晶度可以达到35。

6. NR 性质,（物理性质NR 的耐寒性好，耐热性不是很好： NR 的Tg -73? ，在-50?仍具有很好的弹性。

，270?剧NR 无一定熔点，加热后慢慢软化，生胶在130?,140? 时开始软化，200?开始分解（变色）烈分解。

其长期使用温度为90?，短期最高使用温度为110?。

粘流温度Tf 130? 。

NR 有良好的弹性： NR 的弹性和回弹性在通用橡胶中仅次于BR。

弹性（elasticity）: 表示橡胶弹性变形能力的大小，受配方、硫化条件的影响，决定于交联密度。

橡胶的弹性一般用回弹性（resilience）表示，指橡胶受到冲击后，能够从变形状态迅速恢复原状的能力。

受橡胶内耗的影响，内耗越大，回弹越小。

NR有良好回弹性的原因：?NR大分子本身有较高的柔性一C 键易旋转。

？NR分子链侧基少且体积小，对C键的影响小。

?NR 为非极性物质，大分子间作用力小。

机械强度高，属于自补强橡胶：格林强度：未硫化橡胶的拉伸强度。

格林强度对于橡胶的成型加工是必要的。

如轮胎胎面胶在成型时要受到较大的冲击，如果强度不够，容易拉度：1.4,2.5MPa 纯断。

NR 的格林强胶硫化胶拉伸强度：17,28MPa撕裂强度:98kN/m炭黑补强硫化胶拉伸出强度：25,35MPa 各种橡胶的机械强度比较：NR,IR,CR,IIR,NBR,SBR,BR 耐屈挠疲劳性好：一般在20 万次以上。

耐磨性好：耐磨性与橡胶的强度有关。

由于橡胶的强度高，所以耐磨性好。

绝缘性好: NR 是一种绝缘性很好的材料，如电线接头外包的绝缘胶布就是纱布浸NR 胶糊或压延而成的。

NR 体积电阻为10141015Q cm（绝缘体体积电阻10101020Q cm）气密性气密性中下等。

自粘性和互粘性好。

耐化学介质性NR 具有良好的耐化学药品性及一般溶剂作用，耐稀酸酸、稀碱、不耐浓酸、油、耐水性差。

NR 作为非极性聚合物，溶于苯、汽油、石油系油类，不溶于极性油类。

,（化学性质,）链烯烃的一般特点: NR 的结构式: NR 的分子链中双键旁有三个a位置a、b、C，实验证明，这三个位置上的a— H 的解离能不同，活性也不同，与伯氢c 相比，a、b 是仲氢，脱氢容易，所以反应活性大。

而a 与b 相比，，所以活性更大。

反应活性agtbgtc 。

由于脱氢后形成的大分子自由基稳定（与侧甲基的超共扼作用） ?NR 中有双键，能够与自由基、氧、过氧化物、紫外光及自由基抑制剂反应。

?NR 中有甲基（供电基），使双键的电子云密度增加，a -H的活性大，使NR更易反应（易老化、硫化速。

度快）,）化学反应性：（利用此对NR 进行改性） ? 与硫黄反应：进行硫化交联。

?与Cl2 反应，制备氯化天然橡胶。

? 与HCl 反应，产物为白色粉末，主要用作粘合剂。

ENR—50 的?NR 胶乳与过氧乙酸反应，得环氧化天然橡胶。

环氧化程度可达10、25、50、75（摩尔）气密性接近IIR，耐油性接近中等丙烯腈含量的NBR,强度与NR相当，粘着性也较好。

？环化:NR胶乳用硫酸环化后，可以使不饱和度下降,密度增加，软化点提高，用来制作鞋底、坚硬的模制品、机械衬里。

？与MMA接枝：目前有MG-49和MG-30两种，接枝MMA的NR定伸应力和拉伸强度都很高，抗冲击性和耐曲挠龟裂、动态疲劳性、粘着性较好。

主要用来制造要求具有良好抗冲击性能的坚硬制品、无内胎轮胎中不透气的内贴层、纤维与橡胶的强力粘合剂等。

7. NR 的配合与加工硫化体系：NR 一般用硫黄硫化体系，促进剂用噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类等，活化剂有氧化锌、硬脂酸。

补强填充体系：最常用的是炭黑，其次是白炭黑及非补强性填充剂碳酸钙、陶土、滑石粉。

系:对苯二胺类最好，如 4010、4020、4010NA 等。

增塑体系 :以松焦油、三线油 最为常用。

其次是松香、古马隆及石蜡。

NR 的加工塑炼性好 ： 比合成橡胶易塑 炼，易过炼。

分子量高， 1 烟片胶的威氏可塑度不到 0.1 ，门尼粘度在 95120 之 间。

混炼性好 ： 比合成橡胶易混炼，易包热辊、易吃粉、易分散。

压出性好 ： 压出速 度快、质量好、表面光滑。

压延型好 :收缩率低，热塑性大。

成型性好 :NR 的自粘 性高，格林强度高。

硫化特性好 : 硫化速度快，但要防止过硫。

最适宜的温度143?，不能超过 160? 。

所以 NR 是综合加工性能最好的橡胶。

8. 异戊橡胶又称合成天然橡胶，不含非橡胶成分，加工和力学性能较NR 差。

9. 天然的 TPI( 反式聚 异戊二烯橡胶 )有杜仲胶、巴拉塔胶、古塔波胶，与 NR 不同在于:60?以下迅速结 晶，具有高硬度和高拉伸强度。

温度高于 60? ，TPI 能软化，具有弹性，表现出橡 胶的特性，可以硫化。

应用此特性可以用作形状记忆材料。

TPI 无生理毒性，可作为医用夹板，可以用酒精直接消毒。

硫化过程表现 出明显的三阶段特征 :未硫化阶段 :结晶，属于典型的热塑性材料，强度、硬度高，冲击韧性极好，软化点低 (60?) ，可在热水中或热吹风中软化，可以直接在身体上 模型固化，也可以捏塑成型，随体性好，轻便、卫生，可以重复使用，可以代替石 膏作固定夹板、绷带、矫形器件、假肢等。

低中度交联阶段 ： 交联点间链段仍能结 晶，表现为结晶型网络结构高分子，可以作形状记忆功能材料 (室温下具有热塑性、受热后具有热弹性 ) 。

交联度达到临界点 : 表现为典型的弹性体特性，耐疲劳性 能优异，滚动阻力小，生热低，是发展高速节能轮胎的一种理想材料。

炼温度不能低于 60? ，半成品挺性好，易喷霜 加热，外力变形 热变形态 冷却 硫化 固定在变形态 TPI 记忆材料原理 定型 加热，恢复原形 变形部位待用 取消外 力 如(1)包装材料：形状记忆聚合物(SMP)材料做容器外高弹形变是高分子材料具 有记忆效应的先决条件 。

例 :包层(2) 医用器材:可以用形状记忆弹性体制成一种防护体塑炼和混可以自然降解并有形状记忆功能的智能手术缝合线; 形状(3) 热收缩型电缆附件, 记忆聚氨酯制成的导线可为中风患者提供更加安全的治疗。

还有创伤部位的固定材料。

热缩聚乙烯护套管(4) 书本的保护膜就是形状记忆聚乙烯薄膜. 合成橡胶在8 种合成橡胶中全部由我国自行研究开发的胶种有BR、全部引进国外技术的胶种是EPDM SBS和CR; SSBR、1.3 丁苯橡胶(SBR) :SBR是产量最大的合成橡胶聚合单体:丁二烯(占2/3 以上) ，、苯乙烯(少于1/3) 乳液法和溶液法1.4聚丁二烯橡胶(BR)：玻璃化温度Tg决定于分子中所含的乙烯基的量。

顺式:Tg- 105?，顺丁胶1 ，2 结构的Tg -15? ，随12- 结构含量的增大，分子链柔性下降，Tg 升高。

溶聚BR 分子量分布窄，支化和凝胶少，加工性能差乳聚BR 分子量分布宽，支化和凝胶也较多，加工性能好。

结晶能力比NR 差，自补强性比NR低很多。

顺式含量越高，补强性越好; 结晶对应变的敏感性比NR 低，而对温度的敏感性较高。

所以BR 需要用炭黑进行补强。

1.5 乙丙橡胶根据是否加入第三单体分为：二元乙丙橡胶(EPM)和三元乙丙橡胶(EPDM) EPM是完全饱和的橡胶,具有极高的化学稳定性和较高的热稳定性。

另外，乙丙橡胶不易被极化，不产生氢键,是非极性橡胶,耐极性介质作用,而且电绝缘性能极佳。

三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物EPDM最主要的特性就是其优越的耐氧化、抗臭氧和抗侵蚀的能力，作屋面防水卷材。

由于三元乙丙橡胶属于聚烯烃家族，它具有极好的硫化特性。

一般丙烯的含量在3040(mol) 时是较好的弹性体沟谌体在乙丙胶中分布均匀,聚合时一般采取分批加入的方法。