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仪器分析第9章 质谱分析法

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质谱分析法.ppt

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X
e
(快)

X
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(热)

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(快)

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e

(热)
优点：无需进行加热气化，属于软电离方式；特别适合分析高极性、大 相对分子量、难挥发和热稳定性差的样品；既能得到强的分子离子或准 分子离子峰，也能得到较多的碎片离子峰。 缺点：重现性较差，检测灵敏度低
稳定化合物电离 缺点：不适合化合物结构鉴定；
阳极
+ +
++
+ +
++ +
++ + +
d<1mm 阴极
快原子轰击离子源（fast atom bombardment ionization source;FAB） 由电场使Xe原子电离并加速，产生快速离子，通过快原子枪产生电
荷交换得快速原子，快原子束轰击涂在金属板上的样品，使样品离子化。
缺点：重现性较差；不适合于难挥发、热不稳定的化合物
场致电离源（FI）
是采用强电场把冷电极附近的样品分子的电子拉出去，形成离子。电 场的两电极距离很近（d<1mm），施加电压为几千伏甚至上万伏稳定直流 电压。
场电离：将气体通过电场电离； 场解析：将固体样品涂在发射体表面使之电离
优点：分子离子峰强； 碎片离子峰少； 适用于较大分子量和热不
应用：质谱法测定的对象包括同位素、无机物、有机化合物、生物大 分子以及聚合物。广泛应用于化学、生物化学、生物医学、医药学、 生命科学以及工、农、林业、地质、石油、环保、公安国防等领域。
二、质谱仪及其工作原理
进样系统
离子源
质量分析器
检测器

第九章 质谱分析法

第九章 质谱分析法

第九章质谱法9.1 概述质谱分析法（mass spectrometry）是通过样品离子的质量和强度的测定，来进行成分和结构分析的一种分析方法。

1．质谱过程与光谱过程对比图9-1 质谱过程与光谱过程对比质谱与光谱的过程类似，但基本原理不同（图9-1）图9-1（3）显示了质谱的全过程：样品通过进样系统进入离子源，由于结构性质不同而电离为各种不同质荷比（m/z）的离子碎片，而后带有样品信息的离子碎片被加速进入质量分析器，在其磁场作用下，离子的运动半径与其质荷比的平方根成正比，因而使不同质荷比的离子在磁场中被分离，并按质荷比大小依次抵达检测器，经记录即得样品的质谱（mass spectrum MS）。

2．质谱分析法的特点和用途质谱是定性鉴定与研究分子结构的有效方法。

主要特点是：（1）灵敏度高，样品用量少：目前有机质谱仪的绝对灵敏度可达5 pg（pg为10－12 g），有微克量级的样品即可得到分析结果。

（2）分析速度快：扫描1～1000u①一般仅需1～几秒，最快可达1/1000秒，因此，可实现色谱-质谱在线联接。

（3）测定对象广：不仅可测气体、液体，凡是在室温下具有10－7Pa蒸气压的固体，如低熔点金属（如锌等）及高分子化合物（如多肽等）都可测定。

质谱法的用途：（1）求准确的分子量：由高分辨质谱获得分子离子峰的质量，可测出精确的分子量。

（2）鉴定化合物：如果事先可估计出样品的结构，用同一装置，同样操作条件测定标①u=原子质量单位，1u=1.6605655×10－27kg准样品及未知样品，比较它们的谱图可进行鉴定。

（3）推测未知物的结构：从离子碎片获得的信息可推测分子结构。

（4）测定分子中Cl 、Br 等的原子数：同位素含量比较多的元素（Cl 、Br 等），可通过同位素峰强度比及其分布特征推算出这些原子的数目。

9.2 质谱仪及其工作原理9.2.1 原理图9-2是质谱仪的示意图。

质谱仪由离子化、质量分离和离子检测等三部分组成。

质谱分析法

质谱分析法

质谱分析法.上册
质谱分析法是分析物质组成的常用手段之一，是近几年来物质特征分析的重要方法。

它以质谱仪为基础，在室温条件下，通过将样品离子化和以亚原子单位的精确质量量测，结合分析算法和数据库，对样品中各种物质的组成、相对和绝对含量用到百万分之一比例以上的精确水平进行测定，可应用于科学研究、检测分析、生产控制等多种领域。

质谱分析法相比于其他分析技术，准确性特别高，结果显著。

最常用的有离子源/质谱仪（Q-TOF）和三极管电喷雾质谱（QQQ）。

QQQ仪器能够测量特定离子的相对特征，能快速和精确地检测样品中的不同元素，是一种高效的检测分析条件，可以准确地分析样品的化学组成，以及其中的活性调节剂、合成添加剂、催化剂以及其他污染物的含量。

Q-TOF 测量的目标物离子的精确特征，能揭示样品中不同物质的集合特征，分析出最快和最精准的离子组合，最终可以识别出样品中的标记物。

由于质谱分析表明了物质的组成结构，在分离和药物研发方面发挥了重要作用。

质谱分析法以其快速、准确、高灵敏度以及可重现性的特点受到越来越多的关注，它可用于临床医学检测、食品安全监测、微生物耐药性研究、材料分析、毒理学检测、药理学研究和抗生素分析等各个领域。

质谱分析法将精准分析添加到生物检测、环境检测和药物研发中，不仅大大提高了物质分析准确性，也为物质成分的定量检测和定性检测提供了依据。

质谱分析法

质谱分析法

电子电离源
化学电离源 快原子轰击源 基质辅助激光解析电离源
电子电离源（EI）
由GC或直接进样
器进入的样品，以
气体形式进入离子
源，由灯丝发出的
电子与样品分子发
生碰撞使样品分子
电离。
一般用70V的电压加速电子，故电子能量为70ev。在该
能量下，试样离子化效率较高，离子流稳定，质谱图再
现性较好，因此，目前所有的标准质谱图都是在70ev下 做出的。 在70ev电子碰撞下,试样分子可能被打掉一个电子形成 分子离子：M＋eM+＋2e-，其中，M+称为分子离子
不分支烃>醚>酯>胺>酸>醇>高分支烃。
2、同位素离子
有些元素具有两种或三种同位素，如H、C、N、S、O等
元素。其中，最轻同位素的天然丰度最大，其它同位素称 为重同位素。这些元素形成化合物后，各种同位素就以一 定的丰度出现在化合物中。通常把由重同位素形成的离子 称为同位素离子，相应的峰叫同位素峰。 质谱的灵敏度很高，能将含不同同位素的化合物分离 出。因此，在有机分子质谱中，除了分子离子峰M外，还
对于一根化学键断开的简单断裂，一般遵循如下规律：
1）键能小的共价键先断裂。键能大小顺序：
叁键>双键>单键；C-H > C-C > C-Br(Cl)
2）碳链分枝处易发生断裂。当分枝处有几种断裂的可能
时，一般优先失去最大的基团。 3）形成共轭效应更强体系的碎片，断裂几率更大。 烯烃易发生α断裂。 4）邻接杂原子的C-C键发生断裂，正电荷常在含杂原子的 一侧，从而显示含杂原子的碎片离子； 杂原子与碳原子之间的单键断开，正电荷一般在烷基一
有一些M＋1、M＋2等同位素离子峰。

仪器分析-质谱图解析.

仪器分析-质谱图解析.
2、质荷比为偶数，表明分子中不含N或含偶数个N
3、m/z 57为M-17离子，m/z 29为M-45 离子，同时产生m/z 45（COOH）离子峰， 说明化合物可能含有羧基
4、m/z 29为乙基碎片离子峰，说明化合物可能含有乙基
H2 O H3C C C OH
m/z=74
H3C
H2 C
O C m/z=57
分子结构的推导
■ 计算分子的不饱和度推测分子结构
一价原三 子价 数原子数
U四价原 - 子2数
2
1
■ 根据碎片离子的质量及所符合的化学通式，推测离子可能 对应的特征结构或官能团
■ 结合相对分子质量、不饱和度和碎片离子结构及官能团等 信息，合并可能的结构单元，搭建完整分子结构
■ 核对主要碎片，检查是否符合裂解机理。 结合其他分析方法最终确定化合物结构
相对丰度 （%）
100 80 60 40 20
m/z
43 O
71
断裂
H7C3 C
58
99
Rearrangement
β异裂
86
113
40
60
80
100 120
4壬酮的质谱图（M=142）
C5H1 1
1、酮类化合物分子离子 峰较强。
2、α裂解（优先失去大 基团）
烷系列：29＋14 n
142(M+·) 3、γ-氢重排
未知化合物质谱图分析
CH2
某化合物C10H4
HH CH2
结构式：
1、计算不饱和度U=4， 2、分子离子峰m/z=134较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环
3、m/z=91为（M-43）碎片离子峰，说明化合物可能失去C3H7+为烷基苯，m/z=65是 其进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰。

质谱分析法的基本原理

质谱分析法的基本原理

质谱分析法的基本原理
质谱分析是一种常用的分析手段，通过对化合物进行离子化、分离和检测，进而确定化合物的结构和组成。

它的基本原理可以简单描述为下面的几个步骤：
1. 离子化：样品（分子）通过不同的方法（如电子轰击、化学离子化等）转化为带电离子。

离子化的方法多种多样，选择适合的离子化方法可以提高质谱仪的分析效果。

2. 质谱仪分离：离子化之后的离子，会经过各种方式的分离装置（如质量过滤器、离子陷阱等）进行离子的筛选和分离。

这一步的目的是根据离子的质量-电荷比（m/z）进行筛选，选择
目标离子进入质谱仪的检测系统。

3. 检测：分离后的离子通过检测器进行电子的接收和电子计数。

不同的质谱仪采用不同的检测器，如离子倍增器、电子倍增管等。

接收到的信号将被转化为质谱图。

4. 质谱图的解析与识别：通过质谱图的解析，可以确定样品中各组分的相对分子质量和相对含量，进而推断出样品的化学结构和组成。

质谱分析法基于以上原理，是一种高灵敏度和高选择性的分析技术。

它在化学、生物、环境等领域广泛应用，能够帮助科研人员解决结构确认、成分分析、定量分析等问题。

详述仪器分析中常用到的定量分析方法

详述仪器分析中常用到的定量分析方法

详述仪器分析中常用到的定量分析方
法
仪器分析中常用到的定量分析方法有多种，其中包括：
1.吸光度测定法：这种方法是利用物质吸收光谱中
的一个或几个特定波长的光能，测定该物质的浓度。

常
见的仪器有分光光度计、紫外-可见分光光度计等。

2.质谱分析法：这种方法是利用离子质谱仪（如质
谱仪、电喷雾质谱仪等）对物质的质谱图进行测定，从
而确定物质的组成成分和浓度。

3.光谱分析法：这种方法是利用物质在不同波长的
光谱图中的吸收或发射光谱来测定物质的浓度。

常见的
仪器有红外光谱仪、拉曼光谱仪等。

4.化学发光分析法：这种方法是利用物质在发生化
学反应时产生的发光来测定物质的浓度。

常见的仪器有
化学发光分析仪等。

5.荧光分析法：这种方法是利用物质在紫外线照射
下产生的荧光来测定物质的浓度。

常见的仪器有荧光光
度计等。

这些定量分析方法都具有较高的精度和灵敏度，在仪器分析中有广泛的应用。

质谱分析法课堂PPT

质谱分析法课堂PPT

分能量(多小于6ev)
形成离子及部分碎
片.
4
——EI的优缺点
优点 1.高的灵敏度 2.有达10万个化合物的
数据库可快速检索 3.可根据碎片方式鉴定未
知物 4.从碎片离子判定结构
缺点 1.质量范围小 2.有可能汽化前发生
解离 3.碎片过多有时看不
到分子离子
5
B: FBI快速原子/离子轰击离子源 Fast Atom/Ion Bombardment
由基质传给样品使样品一起气化并离子化。
9
10
11
常用基质
1、α氰基－4羟基－肉桂酸
CCA
多肽
2、3,5－二甲氧基－4－羟基肉桂酸 SA
蛋白
3、龙胆酸（2,5－二羟基苯甲酸 DHB 聚合物
4、吡啶甲酸
PA
5、3－羟基吡啶甲酸
3HPA
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
MALDI源由氮激光器产生短周期脉冲激光，产生的多为单电荷 离子，效率很高，即使只有极少的样品也可分析
30
C、飞行时间质量分析器 Time-of-Flight Analyzer
离子的E=U·Z=½ mv²
飞行时间t=
L v
t=const· m z
31
反射飞行时间质量分析器(RETOF-MS)
Uref
TOF对真空度的要求非常高10⁻⁷Torr MALDI源一般同时联接Time-of-Flight Analyzer和RETOF
25
26
2、质量分析器的种类
A、四极杆质量分析器Quadrupole Analyzer A、B极性相反，加上一个直流电压DC，叠加一个射频电场
RF，扫描时固定RF频率， DC： RF保持比率不变，数值递增， 使m/z小到大的离子依次通过，取得一张完整的质谱图。

仪器分析复习重点

仪器分析复习重点

质谱法：利用电磁学原理，将化合物电离成具有不同质量的离子，然后按其质荷比（m/z)的大小依次排列成谱，收集和记录下来称为质谱。

以质谱为基础建立起来的分析方法称为质谱分析法生色团：含有不饱和键，能吸收紫外线，可见光产生π→π*或n→π*跃迁的集团称为发色集团（生色团）助色团：含有未成键n原子，本身不产生吸收峰，但与发色团相连时能使发色团吸收峰向长波方向移动，吸收强度增强的杂原子集团，称为助色团程序升温：柱温按一定的程序连续或分阶段的进行升温，适用于宽沸程样品分配系数：在一定温度下组分在两相间，分配达到平衡时的浓度比（单位是g/ml）称为分配系数，用K表示即K=组分在固定相的浓度/组分在流动相的浓度=Cs/Cm（分配系数是色谱分离的依据)分配比:在一定温度下组分在两相间，分配达到平衡时的物质的量的比=组分在固定相的质量/组分在流动相的质量=Ms/Mm梯度淋洗将两种（或多种）不同极性的溶剂，在分离过程中连续或阶梯地改变流动相组成称为梯度淋洗核磁共振波谱法：利用自旋原子核在外磁场作用下的核自旋能级跃迁所产生的吸收电磁波谱来研究有机化合物结构与组成的一种分析方法，称为核磁共振波谱法共振线：在原子发射的所有谱线中，凡是由高能态跃迁回基态时所发射的谱线叫共振线化学位移：在测定一个化合物中某种自旋核的核磁共振谱时，其共振吸收峰的位置（频率或磁场）将随着该自旋核的化学环境不同而变化，这种变化称为化学位移n+1规律：如果某氢核相邻的碳原子上有n个状态相同（化学等价）的H核，此核的吸收峰通常被裂为n+1个，通常称为n+1规则等离子体：是由电子，离子，中性粒子所组成的，在总体上成电中性的气体氮规则由CH（O）N组成的离子其N为偶数个（包括零）时，如果离子的质量数m为偶数，必含有奇数个电子，如果离子质量数为奇数，必含有偶数个电子，反之当N为奇数时，若离子的质量数m为偶数，则必含有偶数个电子，如果离子质量数为奇数，必含有奇数个电子Stokes位移（荧光）由于荧光物质分子吸收的光能经过无辐射去激的消耗降至S1状态的最低振动能级，因而所发射的荧光的波长比激发光长，能量比激发光小，这种现象称为Stokes位移填空选择固定相的种类：固体固定相，液体固定相，聚合物固定相死时间（tM):不能被固定相滞留的组分从进样到出现峰最大值所需的时间保留时间（tR):组分从进样到柱后出现峰最大值时所需的时间：（AC）色谱定性分析的方法：与标样对照的方法，利用保留值指数定性，与其他方法结合定性气相色谱法应用范围：可以分析气体、易挥发的液体和固体，及包含在固体中的气体，一般来说只要沸点在500℃以下，且在操作条件下热稳定性良好的物质，原则上均可以采用气相色谱分析法。

仪器分析第9章 质谱分析法

仪器分析第9章 质谱分析法

第9章质谱分析法(MS)1概述质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比(M/Z)大小进行分离并记录其信息的分析方法。

∙分析对象：样品离子∙质谱不是光谱，而是带电离子的质量谱。

根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等1.1分类1有机质谱仪：1）气相色谱-质谱联用仪2）液相色谱-质谱联用仪3）其他质谱仪:傅立叶变换质谱仪、基质辅助激光解吸-飞行时间变质谱仪2无机质谱仪：ICP-MS3同位素质谱仪：轻元素同位素，重元素同位素4气体分析质谱仪1.2质谱分析基本术语1.2.1质量数和质量范围✧在质谱分析中，被测定的分子和原子都是以离子形式记录的，如果离子只带一个电荷，则离子的质荷比在数值上就等于它的质量数✧质谱仪的质量范围是指仪器所能测量的离子质荷比范围．气体分析用质谱仪的质量范围一般从2～100，而有机质谱仪的质量范围一般从几十到几千，如果离子带的电荷增多，则，质量范围也增大。

1.2.2分辨率：表示仪器分开两个相邻质量数离子的能力对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高的10％时，可认为此两峰已经分开（图9-6），这时，仪器的分辨率R用下式计算1.2.3灵敏度：✧灵敏度对于不同用途的质谱仪有不同的表示方法．有机质谱常用绝对灵敏度，无机质谱常用相对灵敏度，而同位素分析质谱常用丰度灵敏度。

✧绝对灵敏度是指仪器能检测的最小样品量．目前，有机质谱仪灵敏度可优于10-10g✧相对灵敏度：仪器可以同时检测的大组分与小组分含量之比✧分析灵敏度：输入仪器的样品量和输出仪器的信号之比1.3质谱基本原理：加速电场中所获得的势能转化为动能：Vz=v2在磁场中运动，向心力等于离心力：Hzv=联立上述两式，可得：质核比：，运动半径R：R2=加速电压V，磁场强度H，离子电荷z，离子速度v，离子质量m，R离子运动半径（1）固定H、V，改变R：离子的m/z大，偏转半径也大，通过磁场可以把不同离子分开（2）固定R，连续改变H、V。

仪器分析质谱分析法优选演示

仪器分析质谱分析法优选演示
电喷雾(ESI)电离方 法,激光辅助解吸电 离(MALDI)方法,
田中 耕一（1959年8月3日 - ）日本东北大学工学院电气工程学 科毕业，日本东京岛津制作所的工程师，2002年诺贝尔化学奖 得主。得奖理由“开发出鉴定生物巨量分子质量分析的脱付游 离法”，是诺贝尔奖一百多年来以“学士”学历获奖的第一人。
2. Annual American Mass Spectrometry Conference 每年 一次，主要在美国
分析时，首先将分子离子化，然后利用离 子在电场或磁场中运动的性质，把离子按质核比 大小排列成谱，此即为质谱。
二、质谱能做什么？
定性：化合物的结构 定量：混合物的组成 领域:化学、生物学、医学、药学、
环境、物理、材料、能源等
三、质谱的独到之处是什么？
4S特性：
Sensitivity Speed Specificity Stoichiometry
二、质谱学的历史事件
1886年，Goldstein 发现正电荷离子 1898年，Wien 利用电场和磁场使正电荷离子偏转 1912年，Thomson研制世界上第一台质谱仪，氖同位素发现 1918年，Dempster电子轰击电离(Electron ionization)及磁聚 焦 1919年，Aston 精密仪器，测定50多种同位素，第一张同位 素表 1 9 3 4 年 ， Stephens 均 匀 扇 形 磁 场 ， 球 差 和 质 量 色 散 公 式 Herzog 和 Hintenberger 电磁场组合，离子光学系统 1940年，Nier扇形磁场偏转质谱计，双聚集系统商品仪器的 雏形,235U电磁制备方法，第二次世界大战期间在石油、化工 等领域的应用 1946年，Stephens 飞行时间质谱(Time-of flight mass analysis)

质谱分析法PPT课件

质谱分析法PPT课件
离子的类型及开裂规律 两节课时间太紧张
离子的类型 1．分子离子峰：
在电子轰击下,有机物分子电离一个电子形成 的离子,叫分子离子 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。
分子离子足够稳定，质谱中位于质荷比最高 位置的峰就是分子离子峰。
1
辨认分子离子峰的方法
1. 分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，应处在质 谱图的最右端。
正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基 离子 m/z107；苄醇也有M-2 ，M-3的峰，强度较弱，苯酚的M-1是弱峰。 酚的裂解如下：
H O┐ rH
┐
O H H
m/z 94
m/z 94
H
CHO
┐
或
H
┐
H
m/z 66
m/z 65
41
苯甲醇和酚的特征裂解都有经过H转移丢失CO产生M-28 的峰，还有丢失 CHO基团的M-29的峰。苯甲醇有M（CHO），即m/z79的峰是基峰。酚有M-28（m/z66）和 M-29（m/z65）的弱峰。
同部分碎片峰，可粗略推测化合物的大致结构。 • 以所有可能方式把各部分结构单元连接起来，再利
用质谱数据，将造成的结构中不合理的结构排除掉。
45
质谱图解析 —— 例1 (P266)
46
47
质谱图解析 —— 例2
48
49
GC和MS联用的优点
• GC：善于分离，不善于定性 • MS：善于定性，不善于分离 • GC-MS：分离，定性同时进行
10
离子开裂的几种类型
单纯开裂— 断一个键，脱离一个游离基 重排开裂— 有两个键断裂，一个氢原子发生转移，
脱去一个中性分子 复杂开裂— 几个键开裂，并有氢原子的转移 双重重排— 有两个氢的转移

仪器分析-质谱法

仪器分析-质谱法

仪器分析——质谱法质谱法是将被测物质离子化，按离子的质荷比分离，测量各种离子谱峰的强度而实现分析目的的一种分析方法。

质量是物质的固有特征之一，不同的物质有不同的质量谱——质谱，利用这一性质，可以进行定性分析（包括分子质量和相关结构信息）；谱峰强度也与它代表的化合物含量有关，可以用于定量分析。

质谱仪一般由四部分组成：进样系统——按电离方式的需要，将样品送入离子源的适当部位；离子源——用来使样品分子电离生成离子，并使生成的离子会聚成有一定能量和几何形状的离子束；质量分析器——利用电磁场（包括磁场、磁场和电场的组合、高频电场、和高频脉冲电场等）的作用将来自离子源的离子束中不同质荷比的离子按空间位置，时间先后或运动轨道稳定与否等形式进行分离；检测器——用来接受、检测和记录被分离后的离子信号。

一般情况下，进样系统将待测物在不破坏系统真空的情况下导入离子源（10-6～10-8mmHg），离子化后由质量分析器分离再检测；计算机系统对仪器进行控制、采集和处理数据，并可将质谱图与数据库中的谱图进行比较。

一、进样系统和接口技术将样品导入质谱仪可分为直接进样和通过接口两种方式实现。

1.直接进样在室温和常压下，气态或液态样品可通过一个可调喷口装置以中性流的形式导入离子源。

吸附在固体上或溶解在液体中的挥发性物质可通过顶空分析器进行富集，利用吸附柱捕集，再采用程序升温的方式使之解吸，经毛细管导入质谱仪。

对于固体样品，常用进样杆直接导入。

将样品置于进样杆顶部的小坩埚中，通过在离子源附近的真空环境中加热的方式导入样品，或者可通过在离子化室中将样品从一可迅速加热的金属丝上解吸或者使用激光辅助解吸的方式进行。

这种方法可与电子轰击电离、化学电离以及场电离结合，适用于热稳定性差或者难挥发物的分析。

目前质谱进样系统发展较快的是多种液相色谱/质谱联用的接口技术，用以将色谱流出物导入质谱，经离子化后供质谱分析。

主要技术包括各种喷雾技术（电喷雾，热喷雾和离子喷雾）；传送装置（粒子束）和粒子诱导解吸（快原子轰击）等。

仪器分析—质谱ppt课件

仪器分析—质谱ppt课件
92massfilteringscanning滤质器分析器和扫描与tof的分析器不同四级杆分析器是在特定的电压频率下具有特定mz的离子才可到达检测器在实时分析时电压是不断变化的这就是对离子束进行扫企业文化就是传统氛围构成的公司文化它意味着公司的价值观诸如进取守势或是灵活这些价值观构成公司员工活力意见和行为的规范
MALDI-TOF MS, ESI MS
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1.真空系统
质谱仪构造
• 离子源和质量分析器的压力在 • 10–4 ~ 10–5 Pa和10–5 ~ 10–6 Pa。
– 大量氧会烧坏离子源的灯丝； – 用作加速离子的几千伏高压会引起放电；
– 引起额外的离子－分子反应，改变裂解 模型，谱图复杂化。
characterization of potential drugs, drug degradation analysis, screening of drug candidates, identifying drug targets, disease marker identification, diagnostic !
简单断裂产生的离子。 4 重排离子（rearrangement ion）经重排反应产生的离子，其结构不是原分子结构单元。 5 母离子（parent ion）与子离子（daughter ion）任何一离子进一步产生某离子，前者称
为母离子，后者称为子离子。 6 亚稳离子（metastable ion）是从离子源出口到检测器之间产生的离子。 7 奇电子与偶电子离子（odd- and even-electron ion）具有未配对电子的离子称为奇电子
organic chemicals, polymers!
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第9章质谱分析法(MS)1概述质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比(M/Z)大小进行分离并记录其信息的分析方法。

∙分析对象：样品离子∙质谱不是光谱，而是带电离子的质量谱。

根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等1.1分类1有机质谱仪：1）气相色谱-质谱联用仪2）液相色谱-质谱联用仪3）其他质谱仪:傅立叶变换质谱仪、基质辅助激光解吸-飞行时间变质谱仪2无机质谱仪：ICP-MS3同位素质谱仪：轻元素同位素，重元素同位素4气体分析质谱仪1.2质谱分析基本术语1.2.1质量数和质量范围✧在质谱分析中，被测定的分子和原子都是以离子形式记录的，如果离子只带一个电荷，则离子的质荷比在数值上就等于它的质量数✧质谱仪的质量范围是指仪器所能测量的离子质荷比范围．气体分析用质谱仪的质量范围一般从2～100，而有机质谱仪的质量范围一般从几十到几千，如果离子带的电荷增多，则，质量范围也增大。

1.2.2分辨率：表示仪器分开两个相邻质量数离子的能力对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高的10％时，可认为此两峰已经分开（图9-6），这时，仪器的分辨率R用下式计算1.2.3灵敏度：✧灵敏度对于不同用途的质谱仪有不同的表示方法．有机质谱常用绝对灵敏度，无机质谱常用相对灵敏度，而同位素分析质谱常用丰度灵敏度。

✧绝对灵敏度是指仪器能检测的最小样品量．目前，有机质谱仪灵敏度可优于10-10g✧相对灵敏度：仪器可以同时检测的大组分与小组分含量之比✧分析灵敏度：输入仪器的样品量和输出仪器的信号之比1.3质谱基本原理：加速电场中所获得的势能转化为动能：Vz=v2在磁场中运动，向心力等于离心力：Hzv=联立上述两式，可得：质核比：，运动半径R：R2=加速电压V，磁场强度H，离子电荷z，离子速度v，离子质量m，R离子运动半径（1）固定H、V，改变R：离子的m/z大，偏转半径也大，通过磁场可以把不同离子分开（2）固定R，连续改变H、V。

在一定磁感应强度B下，改变加速电压V可以使不同离子先后通过检测器，实现质量扫描，得到质谱。

2质谱仪器——质谱仪质谱分析的一般过程：通过合适的进样装置将样品引入并进行气化，气化后的样品进入离子源进行电离，电离后的离子经过适当加速后进入质量分析器，按不同质核比进行分离，然后到达检测系统，将生成的离子流变成放大的电信号，并按照对应的质核比记录下来。

2.1进样系统✧进样系统一般由管道、阀门、压力表、样品贮存器和漏口组成．✧它适用于室温下气体或易挥发液体样品的分析✧有机质谱仪常与色谱仪联用．色谱仪是质谱仪的进样系统，由色谱柱流出的样品经喷射式分子分离装置将载气分离后进入质谱仪✧用于无机物分析的质谱仪，没有专门的进样系统，一般是把要分析的样品制成电极，置于离子源中，靠高频高压使它电离2.2离子源：用于产生离子的装置（把样品分子或原子电离成离子）主要有电子电离源、化学电离源、火花电离源和高频火花源等2.2.1电子电离源EI样品收到电子的轰击，成为正离子，后收到加速电场的加速作用，射向质量分析器。

电子的能量可以调节✧分子离子以及碎片离子的形成✧✧电子电离源的特点：①电离电压：70eV②加一小磁场增加电离几率。

③EI源碎片离子多，结构信息丰富，有标准化合物质谱库（20多万个谱图）。

④样品在气态下电离，不能汽化的样品不能分析，主要用于气-质联用仪。

⑤有些样品得不到分子离子。

⑥适用于分子量低于1000的样品。

2.2.2化学电离源CI通过分子-离子的反应使得样品电离，需要反应气，常用的反应气有甲烷、氢、氦、CO、NO等。

步骤：反应气电离生成一级离子，一级离子与反应气作用生成二级离子，以上的橙色框中的两个活性离子与反应气反应，生成准分子离子。

准分子离子指的是获得或者失去一个H的分子离子。

∙反应气和样品共同决定产物的形式∙∙适用：高相对分子质量、不稳定化合物∙特点：谱图简单、高灵敏度、碎片少、可提供的信息少。

2.2.3电喷雾电离源ESI结构：喷嘴（金属毛细管），雾化气，干燥气(curtaingas)原理：喷雾蒸发电压✧离子在电压差和压力差的驱使下向下游移动✧电喷雾源(ESI)的特点：①电喷雾源属软电离技术，只产生分子离子，不产生碎片离子。

②产生的离子常常带有多电荷，尤其是生物大分子。

③适用于强极性，大分子量的样品分析。

如肽，蛋白质，糖等。

④主要用于液相色谱-质谱联用仪。

2.2.4基质辅助激光解吸电离MALDI：✧组成：脉冲激光器，样品靶．✧过程：被分析的样品置于涂有基质的样品靶上，激光照射到样品靶上，基质分子吸收并传递激光能量，与样品分子一起蒸发到气相，并使样品分子电离。

✧适用范围：MALDI适合生物大分子，如肽、蛋白质、核酸等。

✧得到的质谱主要是分子离子。

✧常用的基质：2，5二羟基苯甲酸，芥子酸，烟酸，肉桂酸等。

2.3质量分析器：离子按质核比大小分开。

2.3.1单聚焦分析器(single focusing mass analyzer)不同质量的离子可通过改变磁场强度或A,B 间的加速电压使之依次通过出口狭缝。

① 结构：扇形磁场可以是180︒/90︒/60︒等② 原理见1.3：质核比：，运动半径R ：R 2=③ 特点：结构简单，操作方便，分辨率低磁场对能量质量相同而进入磁场时方向不同的离子还起着方向聚焦的作用④ 局限：对于有着不同初速度的离子，可能存在质核比不同，而偏离半径一致2.3.2 双聚焦分析器(double focusing mass analyzer)：同时实现方向聚焦和能量（速度）聚焦 ✧克服单聚焦分析器中，即使是m/e 相同的离子，因初始能量不同而不能全部聚焦在一起的缺点，从而使仪器的分辨率显著提高 ✧结构：加入一个静电场。

磁场、电场任意顺序组合✧ 只有E 动=e 的离子才能出来，实现了能量聚焦 ✧特点：分辨率高(>150,000)2.3.3 四极杆分析器 (quadrupole analyzer)✧结构:四根棒状电极，相对的两个电极相连，形成四极场Ee mv E V R mv eV R mv eE e e 222221====,1，3棒：+(V dc +V rf )；2，4棒：-(V dc +V rf ) x/y 方向上存在交变电场，离子进行震荡运动✧ 特点：扫描速度快，灵敏度高。

适用于GC-MS✧原理：在一定的V dc V rf 下，只有一定质量的离子可通过四极场，到达检测器，其他质量的离子碰到四极杆被吸收，（只有振幅小于一定值才能通过）在另外的V dc V rf 下可接收到另外质量的离子。

在一定的（V dc /V rf ）下，连续改变V rf 或V dc 可实现质量扫描2.3.4 飞行时间分析器(time-of-flightanalyzer)✧正离子在电场作用下被加速，所有离子同时飞越长度为L 的无场空间，先后到达检测器，离子在无场的空间漂移的时候，不同质量的离子运动的速度不同，经过同一距离之后到达收集器的时间不同。

✧✧✧特点：① 简单、耐用，无质量范围限制。

②取样速度快，适用于快速GC/MS ；分析适用于脉冲离子化方式（如MALDI ）的大分子量的多肽、蛋白质。

③ 早期分辨率低的问题通过延迟萃取技术等已经得到解决。

2.4检测器2.4.1电子倍增器2.4.2光子倍增器2.4.3法拉第杯2.4.4阵列检测器3质谱解析3.1质谱中的离子3.1.1分子离子分子离子：一个分子失去外层价电子而形成的带正电荷的离子称为分子离子或者母离子。

✧表示方法：角标或者【】表示结构复杂，或者正电荷的位置未知双键或环状结构、有机酸、醇等的分子离子峰强度大✧分子离子峰的判断①一般在质谱的最右端②有合理的质量丢失，与其他峰之间的质量差是不是合理（丢失的质量数不应为4-14;20-25；37；38；50~53；65；66）③分子量符合氮规则：N的个数为奇数，分子量为奇数；N的个数为0,2,4…等偶数，分子量为偶数④分子离子峰的强弱甚至消失，决定于分子离子的稳定性芳香族>共轭烯烃>酯环化合物>烯烃>直链烷烃>硫醇>酮>胺>酯>醚>酸>支链烷烃>腈>伯醇>叔醇>缩醛⑤醇的质谱经常看到相差三的峰：M-CH3;M-H203.1.2碎片离子——EIa)自由基引发的α断裂b)烯烃和芳烃的β键断裂∙双键∙烷基苯c)正电荷引发的i断裂i与α比较：醚d)σ断裂分支处易断裂、易丢失最大烷基e)环烯的断裂——Retro-Diels-Alder反应+3.1.3同位素离子：质量数大于分子离子同位素峰的强度取决于同位素的种类和丰度；根据同位素峰强度比可以估计该元素的个数。

同位素峰强度符合n ba)(+规则，a轻同位素丰度，b重同位素丰度，同位素元素的个数∙12C和13C：100:1.1一个峰：(100+1.1)1；强度比：（M+1）/M=1.1/100两个峰：(100+1.1)2=1002+2×100×1.1+1.12M*M (M+1)*M (M+1)*(M+1)M峰M+1峰M+2峰∙35Cl和37Cl：100:32.5≈3:1两个峰：（3+1）2=3*3+1*3+3*1+1*1M峰9 : M+2峰6: M+4峰13.1.4重排离子——麦氏重排(Mclafferty)具有γ氢原子的醛、酮、羧酸、酯、烯烃、侧链芳烃等化合物，经过六元环的空间排列的过渡态，γ氢原子重排转移到带正电荷的杂原子上接着发生烯丙型β开裂，并脱去一个中性分子。

通常形成的为C2H2n（14n）条件：（1）含有C=X,X=O,N,S,C（2）含有H原子举例：✧正丁醛：CHCH2CH2CH2O H222HCOHCH2+CH2CH244=zm/✧+CHR2HHCH292=zm/3.2常见有机化合物的质谱3.2.1烃类A 、 直链烷烃①强度随着分子质量的增加而减弱，到C40时已接近零。

② M-15峰极弱或观察不到（不易失去甲基） ③ 呈现C n H 2n+1系列碎片离子峰，同位素峰④ 主要峰都间隔14质量单位。

C3，C4的碎片出现几率大；5743,/=z m B 、 支链烷烃① 更弱② 支链处容易断裂，产生的仲或叔碳正离子，碎片离子强度大，可以用来推测烷烃中支链所在的位置。

C 、环烷烃易发生α断裂，得到环的碎片C n H 2n-1开环时候常常失去乙烯，形成28，29，M-28,M-29峰 D 、烯烃① 双键能失去一个π电子稳定正电荷，分子离子峰较为明显② 易发生β键断裂(C α-C β键断裂)，出现C n H 2n-1（41+14n ）烯烃特征峰 ③可发生麦氏重排产生离子峰C n H 2n （42+14n ）E 、 芳烃① 易发生β键断裂(C α-C β键断裂)，生成m/Z=91的C 7H 7+，C 5H 5+（m/Z=65），C 3H 3+（m/Z=38）C n H m :38,39,50-22,63-65,75-78② 发生麦氏重排生成m/Z=92的C 7H 8+苄基容易断裂生成正离子3.2.2 醇和酚A.醇M-18继续失去C2H4,从而形成M-46峰B.酚最重要的开裂过程，丢失CO和CHO,形成M-28,M-29峰苯酚本省M-1峰不强烈，但是甲酚、苯甲醇的M-1峰强烈。