不确定度评定中几个容易混淆的问题

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测量不确定度评定的注意事项

Ｇ４８９５《Ｂ８３８正态分布中异常值的判断和处理》－１
通过对数据的适当检验来进行。
对于Ｂ类标准不确定度的信息来源，要逐项进行分析，将可疑数据查证落实，以保证其标准不确定度评定的准确。要借助于经验或资料确定其概率分布，而后估计其相应不确定度及置信因子。在缺乏任何其它信息的情况下，一般估计为矩形分布较为合
测量不确定度评定的对象是测量结果质量，既不是被测对象（被检仪器或被测量）更不是测量设备，（包括标准器），明确这一点对不确定度评定人员来说至关重要，可以在标准不确定度分量的评定中减少错
误。
《测量不确定度表示指南》（简称ＧＭＵ）采用当前国际通行的观点和方法，使涉及测量的技术领域和
ＵＣＲＡＴＯＭＡＵＥＥＴＮＥＴＩＹＦＥＳＲＭＮＮ
理。
测量｝确定度｝
多余，必有增加或重复，累加的批次不够则必有遗漏。而测量不确定度评定则较为复杂，要求评定人员对所从事专业的测量原理和相关知识具有全面的正确
的认识。
对于那些尚未认识到的系统效应，显然是不可能在不确定度评定中予以考虑的，对于已识别的系统影响，应借助于已查明的系统效应对测量结果进行修正。修正值的不确定度依然存在，但相对于标准不确定度来说已属可忽略的值，可以不予考虑。３统一评定形式统一计量单位统一数据修约在测量中，测量值与真值之差称为绝对误差，把绝对误差与被测量的真值之比称为相对误差。同误差理论一样，不确定度的表示形式也有绝对和相对两种。绝对形式的不确定度与被测量的量纲相同，相对形式的不确定度没有量纲。在测量不确定度的评定中，应该统一其表示形式，以免造成数据的混淆。对于组合测量，其测量不确定度的评定一般采用相对形式。在各标准不确定度分量的评定中，应当注明其测量误差与约定真值以及允许最大不确定度的出处，以证明其评定的正确性。例如，有评定人员对立式金属罐石油产品静态测量不确定度进行分析，各标准不确定度分量的约定真值（被测量值或其均值）均未给出，缺少说服力，致使读者对其测量不确定度评定的正确性有所怀疑。与误差分析相同，测量不确定度评定中的计量单位一定要统一。采用绝对形式评定测量不确定度，在合成标准不确定度时，各标准不确定度分量要采用相同的计量单位。采用相对形式评定测量不确定度，各标准不确定度评定中的标准差或允许最大不确定度与其相比较的被测量值或标称值的计量单位必须相同。只有这样，才能正确评定测量不确定度。

测量误差及不确定度评定

测量误差与不确定度评定一、测量误差1、测量误差和相对误差（1）、测量误差测量结果减去被测量的真值所得的差，称为测量误差，简称误差。

这个定义从20世纪70年代以来没有发生过变化，以公式可表示为：测量误差＝测量结果－真值。

测量结果是由测量所得到的赋予被测量的值，是客观存在的量的实验表现，仅是对测量所得被测量之值的近似或估计，显然它是人们认识的结果，不仅与量的本身有关，而且与测量程序、测量仪器、测量环境以及测量人员等有关。

真值是量的定义的完整体现，是与给定的特定量的定义完全一致的值，它是通过完善的或完美无缺的测量，才能获得的值。

所以，真值反映了人们力求接近的理想目标或客观真理，本质上是不能确定的，量子效应排除了唯一真值的存在，实际上用的是约定真值，须以测量不确定度来表征其所处的围。

因而，作为测量结果与真值之差的测量误差，也是无法准确得到或确切获知的。

过去人们有时会误用误差一词，即通过误差分析给出的往往是被测量值不能确定的围，而不是真正的误差值。

误差与测量结果有关，即不同的测量结果有不同的误差，合理赋予的被测量之值各有其误差并不存在一个共同的误差。

一个测量结果的误差，若不是正值（正误差）就是负值（负误差），它取决于这个结果是大于还是小于真值。

实际上，误差可表示为：误差＝测量结果－真值＝（测量结果－总体均值）＋（总体均值－真值）＝随机误差＋系统误差（2）、相对误差测量误差除以被测量的真值所得的商，称为相对误差。

2、随机误差和系统误差（1）、随机误差测量结果与重复性条件下，对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值之差，称为随机误差。

随机误差＝测量结果－多次测量的算术平均值（总体均值）重复性条件是指在尽量相同的条件下，包括测量程序、人员、仪器、环境等，以及尽量短的时间间隔完成重复测量任务。

此前，随机误差曾被定义为：在同一量的多次测量过程中，以不可预知方式变化的测量误差的分量。

随机误差的统计规律性：○1对称性：绝对值相等而符号相反的误差，出现的次数大致相等，也即测得值是以它们的算术平均值为中心而对称分布的。

不确定度评定中几个容易混淆的问题讲义

2
y a bx
2 2
y a bx
2 2
xi s ( y) x u ( x) 2 (1 ) 2 2 b nm ( xi x) ( xi x)
武钢技术中心
简化为公式（1）：
xi s( y ) x u ( x) 1 2 2 b nm ( xi x) ( xi x)
Y f ( X1, X 2 ,, X N ) cX1 X 2 X N
p1
p2
pN
式中，pi可以是正数、负数或分数，c为系数，则合成不确定度uc(y)可表示为：
uc ( y )
( y ) pi u ( xi ) xi
2
2
武钢技术中心
如果指数pi只是＋1或－1，可进一步简化为：
x ya 2 b b
武钢技术中心
计算x 的标准不确定度：
x 2 x 2 x 2 2 2 u ( x) s ( y) ( ) u (a) ( ) u (b) ( ) y a b
2 2
xi 1 1 1 ya 2 2 2 2 2 u ( x) s ( y ) 2 s ( y ) 2 s ( y) ( 2 ) 2 2 b b nm ( xi x) b ( xi x)
nm 2
武钢技术中心
工作曲线截距a 的标准不确定度：
u (a) s ( y )
x nm ( x x)
2 i i
2
工作曲线斜率b 的标准不确定度：
1 u (b) s ( y ) 2 ( xi x)
计算各标准不确定度的灵敏系数：
x 1 y b
x 1 a b
u
2

关于测量误差与不确定度的几个问题

关于测量误差与不确定度的几个问题更新时间:2006-11-1 1 引言测量是人们认识自然、改造自然的基本手段之一，其目的在于获得被测对象的准确的量值。

然而由于各种因素的影响，任何测量过程都不可能获得被测量的真值，而只能是在一定程度上使测量结果逼近真值。

因此，一个完整的测量结果应包含被测量的量值（数值×计量单位）和对测得值可疑程度的说明。

量值体现被测量的大小，而测得值的可疑程度反映了测量结果的准确性。

如何更科学合理地表示测量结果的准确性，是测量工作的重要议题。

早期的误差理论以统计学为基础，以静态测量时误差服从正态分布为主的随机误差估计和数据处理的理论为特征，成为经典误差理论。

多年来，误差和误差分析已成为评价测量结果质量的重要方法，但大多数测量结果的误差是未知的，因此用误差来定量表示测量结果的质量存在许多争论。

从20世纪70年代开始，人们开始逐步引入测量不确定度的概念来评定测量结果。

不确定度概念的提出和应用受到了国际社会的普遍重视。

鉴于国际间表示不确定度的不一致，世界计量界最高权力机构国际计量委员会（CIPM）于1978年要求国际计量局（BIPM）向各国标准计量研究院征询意见，并提出建议。

1993年，由国际标准化组织（ISO）等7个国际组织联名共同发表了《测量不确定度表示指南》（简称《指南》），尔后ISO的各成员国广泛执行和应用了该指南，依据现代误差理论测量不确定度来评价测量结果的质量。

我国国家质量技术监督局也于1999年1月11日发布并于同年5月1日实施《中华人民共和国国家计量技术规范－测量不确定度评定与表示》（JJF1059-1999)。

2 测量误差的概念测量误差简称误差。

按照传统误差理论，其定义为：测量结果与被测量真值的差。

其中，测量结果是由测量得到的被测量值，被测量真值是与给定的特定量的定义一致的量值。

由于“真值”只是个理想的概念，按其本性是不可确定的，因此测量误差也是一个理想概念。

测量不确定度与测量误差

(二) 测量不确定度、误差与最佳测量能力1 测量和测量不确定度的含义测量给出关于某物的属性，它可以告诉我们某物体有多重、或多长、或多热，即告诉我们量值有多大。

测量总是通过某种仪器或设备来实现的，尺子、秒表、衡器、温度计等都是测量仪器。

被测量的测量结果通常由两部分组成（一个数和一个测量单位），他们构成了量值。

例如：人体温度37.2℃是量值，人体温度是被测量，37.2是数，℃是单位。

对于比较复杂的测量，通过实际测量获得被测量的测量数据后，通常需要对这些数据进行计算、分析、整理，有时还要将数据归纳成相应的表示式或绘制成表格、曲线等等，亦即要进行数据处理，然后给出测量结果。

检测/校准工作的核心是测量。

在给出测量结果的同时，必须给出其测量不确定度。

测量不确定度表明了测量结果的质量：质量愈高，不确定度愈小，测量结果的使用价值愈高；质量愈差，不确定度愈大，使用价值愈低。

在检测/校准工作中，不知道不确定度的测量结果，实际上不具备完整的使用价值。

测量不确定度是对测量结果存有怀疑的程度。

测量不确定度亦需要用两个数来表示：一个是测量不确定度的大小，即置信区间的半宽；另一个是对其相信的程度，即置信概率（或称置信水准、置信水平、包含概率），表明测量结果落在该区间有多大把握。

例如：上述测量人体温度为37.2℃，或加或减0.1℃，置信水准为95％。

则该结果可以表示为37.2℃±0.1℃，置信概率为95％。

这个表述是说，我们测量的人体温度处在37.1℃到37.3℃之间，有95％的把握。

当然，还有一些其他不确定度的方式。

这里表述的是最终的扩展不确定度，它是确定测量结果区间的量，合理赋予被测量之值分布的大部分可望包含于此区间。

2 测量结果及其误差和准确度2.1 测量结果测量结果被定义为“由测量所得到的赋予被测量的值。

”它是被测量的最佳估计值，而不是真值。

完整表述测量结果时，必须同时给出其测量不确定度。

必要时还应说明测量所处的条件，或影响量的取值范围。

检定或校准结果测量不确定度评定中应注意的几个问题

【例1】用性能已测定过的质量比较仪，通过与同样标称值的F2级参考标准砝码进行比较，对标称值为10㎏的M1级砝码进行校准。两砝码的质量由三次测量的平均值给出。
该校准过程中，被校准砝码折算质量由公式（3）给出。
mX=mS+⊿m（3）
式中：mX——被校准砝码的折算质量；
mS——标准砝码的折算质量；
⊿m——观测到的比较准砝码与标准砝码之间的质量差。
②如果可以选择测量不确定度评定中所采用的输入量，则应尽量选用不相关的输入量。
【例5】量块长度的比较测量数学模型：
l=ls+⊿l+lsαsθs-lsαθ（13）
式中：l——被测量块长度；
ls——标准量块长度；
⊿l——标准量块和被测量块之间的长度差；
αs——标准量块线膨胀系数；
α——被测量块线膨胀系数；
= = （5）
【例2】在例1中，由实验得到的标准差为25㎎，由于校准时共进行三次重复测量，测量结果由三次测量的平均值给出，由重复性引入的标准不确定度
u= =14.4㎎
②当被检定或被校准对象为测量仪器时，其分辨力也会对重复性测量有影响。任何测量仪器，无论是模拟式仪表或数字式仪表，其分辨力都是有限的。由于测量仪器的有限分辨力，会在测量结果中引入不确定度。通常情况下，由于每个独立测量结果已受到分辨力的影响，因此只需考虑重复性引入的不确定度分量而不必考虑测量仪器的分辨力对测量结果的影响，只有当测量仪器的分辨力较大时，由被测仪器的分辨力引入的不确定度分量大于重复性引入的不确定度分量时，才需要考虑于被测仪器的分辨力引入的不确定度分量，而不必考虑重复性所引入的不确定度分量。总之，在不确定度评定中只选取两者中较大者，避免重复。
一是各标准示值误差引入的测量不确定度之间的相关性，处理方法已在本文第二部分论述。

测量不确定度与误差的区别及在评定中应注意的几个问题

定值。这样的区间，以某一概率（９％或是如５
一
６８７
第２卷增刊４２０年１月０４０
冶金分析ＭｅｌｒｉｌｌｉｔｌｇａＡａｓａｕｃｎｙｓ表１测Ａ误差与测且不确定度的主要区别
Ｖｌ４Ｓｐｌｏ．ｕｐ．２ห้องสมุดไป่ตู้，
第２４卷增刊
２００４年１０月
冶金分析ＭｅｌｒｉｌｌｉｔｌｇａＡａｓａｕｃｎｙｓ
Ｖｌ４Ｓｐｌｏ．ｕｐ．２，
Ｏｃｏｅ，０ｔｂｒ２４０
文章编号：００５１２０）一０７一４１０一７７（０４增６８０
Ｏｔｂｒ２０ｃｏｅ，４０
Ｔｂ１ｊｒｔｃｏｂｔｅｅｒｒｅｕｅｅｔｕｃｒｉｙｍａｕｅｅｔａ．Ｍａｄｉｔｎｗｅｒｏｍａｒｎａｄｅａｔｉｅｓｒｎｏｉｎｉｅｎｏｆｓｍｓｎｎｔｎｎｍ
存在，是描述不确定度可靠性的参数存在，若知晓分布时，可根据置信概率给出置信区间有关，特别是Ｂ类分量评定与ＵＰ的给出
自由度置信概率与分布的关系
不存在
无
２测量不确定度评定中应注意的一
些问题
我国已进人ＷＴ由于经济全球化和高科Ｏ，技迅猛发展的需要，我国许多实验室已通过了中国实验室国家认可委员会（ＮＬ认可，ＣＡ）还有许多实验室正准备认可。根据Ｇ／１４１一ＢＴ５８２０ｉＩＯＩＣ７２：９９００ｔ／１０５９）检测和校准实验室ｄＳＥ１《的通用要求》ＣＡ／Ｃ１２０《或ＮＬＡ０：２检测和校准０

测量不确定度评定问题与答复

对听众提问的书面答复1、“CNAS-GL34：2013《基于质控数据环境检测测量不确定度评定指南》4.1.3 重复性与性能持续的确认（精密度法）实验室l 应表明，其标准差( s l ) 与重复性标准差( s r ) 要保持一致，这种一致性应通过一个或多个合适样品的重复分析（可合并结果）来确认。

使用附录E.1 的95%包含概率下F检验，计算s l与s r的比值。

”问题1: 这里的“其标准差s l”到底是指谁的和什么标准差？“重复性标准差s r”是指来源于哪里的重复性标准差？答复：s l指实验室l内部重复测定的标准偏差；s r是方法标准提供的方法性能指标重复性标准偏差。

通常方法标准发布前需要进行方法验证，6-7家实验室对同一样品按统一规定的程序进行测定得到的数据，经数理统计计算可得到s r和s R。

问题2：这里说的F检验为什么一定要固定为F=sl 2/sr2，而不是按常规F检验的秩序将大方差放在分子上，将小方差放在分母上？类似的情况也出现在线性拟合法的“4.3.3 F 比值检验F=σl2/σp2或F=τl2/τp2”?答复：常规F检验是考察两者是否有显著性差别。

如果s l明显小于s r，虽然两者经F检验有显著差异，但优于“平均水平”，仍然可被认可。

因为精密度可以好于平均水平。

因此这里的公式要求F比值（sl 2/sr2）可以小于1，不能大于临界值。

这个解释同样适用于线性校准法的相关章节计算式。

问题3：而在质控图法“4.2.3 F 检验与精密度合并”一节中却又强调F=大方差/小方差，这与精密度法和线性拟合法的要求不一样，为什么质控图法与精密度法和线性拟合法关于F检验分子分母在秩序上的要求存在不同？答复：因为这里强调的是两套数据精密度合并前，要求不能有显著性差别，而不管谁大谁小，因此应该按常规F检验要求进行处理。

2、通常的理解是，实验室应提供本实验室自己的不确定度，因为实验室自己的不确定度可反映实验室自身的能力，而且不同实验室的能力是有区别的。

摘要文章澄清了测量不确定度教学中易混淆的一些

实验目的⏹学习和了解扫描隧道显微镜的原理和结构；⏹观测和验证量子力学中的隧道效应；⏹学习扫描隧道显微镜的操作和调试过程，并以之来观测样品的表面形貌；⏹学习用计算机软件处理原始图象数据。

实验原理⏹引言1982年，IBM瑞士苏黎士实验室的葛·宾尼（G．Binning）和海·罗雷尔（H．Rohrer）研制出世界上第一台扫描隧道显微镜（Scanning Tunnelling Microscope，简称STM）．STM使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物化性质，在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广泛的应用前景，被国际科学界公认为20世纪80年代世界十大科技成就之一．为表彰STM的发明者们对科学研究所作出的杰出贡献，1986年宾尼和罗雷尔被授予诺贝尔物理学奖金．原子的概念至少可以追溯到一千年前的德莫克利特时代，但在漫长的岁月中，原子还只是假设而并非可观测到的客体. 人的眼睛不能直接观察到比10-4m 更小的物体或物质的结构细节，光学显微镜使人类的视觉得以延伸，人们可以观察到像细菌、细胞那样小的物体，但由于光波的衍射效应，使得光学显微镜的分辨率只能达到10-7m电子显微镜的发明开创了物质微观结构研究的新纪元，扫描电子显微镜（SEM）的分辨率为10-9m，而高分辨透射电子显微镜（HTEM）和扫描透射电子显微镜STEM）可以达到原子级的分辨率——0．1nm，但主要用于薄层样品的体相和界面研究，且要求特殊的样品制备技术和真空条件．场离子显微镜（FIM）是一种能直接观察表面原子的研究装置，但只能探测半径小于100 nm的针尖上的原子结构和二维几何性质，且样品制备复杂，可用来作为样品的材料也十分有限. X射线衍射和低能电子衍射等原子级分辨仪器，不能给出样品实空间的信息，且只限于对晶体或周期结构的样品进行研究．与其他表面分析技术相比，STM具有如下独特的优点：具有原子级高分辨率，STM 在平行于样品表面方向上的分辨率分别可达0．I nm 和0．01 nm，即可以分辨出单个原子．这是中国科学院化学所的科技人员利用纳米加工技术在石墨表面通过搬迁碳原子而绘制出的世界上最小的中国地图。

测量不确定度评定中的常见错误解析

８４

《计量与测试技术》２０１９年第４６卷第６期
测量不确定度评定中的常见错误解析
王宁
（贵州省计量测试院，贵州贵阳５５０００３）
摘要：本文列举了在测量不确定度评定中的常见错误并进行了解析。关键词：测量不确定度；测量模型；标准不确定度；包含因子中图分类号：ＴＢ９文献标识码：Ａ国家标准学科分类代码：４１０５５ＤＯＩ：１０．１５９８８／ｊ．ｃｎｋｉ．１００４－６９４１．２０１９．６．０２９
这类错误通常表现为未使用ＪＪＦ１００１－２０１１《通用计量术语及定义》和ＪＪＦ１０５９１－２０１２《测量不确定度评定与表示》中所规定的术语，或错误使用术语。
举例：（１）将“测量模型”写成“数学模型”：由于国际术语定义ＶＩＭ的变化，在１０５９１－２０１２、ＩＳＯ／ＩＥＣＧｕｉｄｅ９８３：２００８和ＪＪＦ１００１－２０１１中，均将“数学模型”调整为“测量模型”，因此，在１０５９１－２０１２发布后的测量不确定度评定，均应表述为“测量模型”。（２）“置信因子”和“包含因子”的误用：ｋ在不同的场景有不同的称呼，根据概率论获得的ｋ称为 “置信因子”，当ｋ为扩展不确定度的倍乘因子时称
举例：用性能已测定过的质量比较仪，通过与同样标称值的Ｆ２级参考标准砝码进行比较，对标称值为１０ｋｇ的Ｍ１级砝码进行校准，被校准砝码折算质量ｍｘ的计算公式为：ｍｘ＝ｍｓ＋Δｍ但考虑到标准砝码的质量自最近一次校准以来可能产生的漂移，质量比较仪的偏心度和磁效应的影响，以及空气浮力对测量结果的影响，测量模型应表述为：ｍｘ＝ｍｓ＋δｍＤ＋Δｍ＋δｍＣ＋δＢ式中：ｍｓ—标准砝码的折算质量； δｍＤ—自最近一次校准以来标准砝码质量的漂移； Δｍ—观测到的被校准砝码与标准砝码之间的质量差； δｍＣ—比较仪的偏心度和磁效应对测量结果的影响； δＢ— 空气浮力对测量结果的影响。１４标准不确定度与不确定度分量的概念混淆在很多不确定度评定报告中，评定者经常会混淆标准不确定度和不确定度分量的概念，在子标题项中表述为“ＸＸ不确定度分量的评定”，但实际评定的却是标准不确定度。标准不确定度是指以标准偏差表示的测量不确定度【ＶＩＭ２３０】，标准不确定度用ｕ( ｘｉ) 来表示；而不确定度分量ｕｉ（ｙ）则是由标准不确定度ｕ( ｘｉ) 与对应于该输入量的灵敏系数ｃｉ相乘得到的，即：ｕｉ( ｙ) ＝ｃｉｕ( ｘｉ) 也可以这样理解，标准不确定度与输出量Ｙ的量纲不一定一致，而不确定度分量的量纲必然与输出量Ｙ的量纲一致，将标准不确定度转化为不确定度分量是为了给标准不确定度合成作铺垫，因为不

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u(b) s( y)
1
(xi x)2
计算各标准不确定度的灵敏系数：
x 1 y b
x 1 a b
x y a
b
b2
武钢技术中心
计算x 的标准不确定度：
u2 (x) s2 ( y) ( x )2 u2 (a) ( x )2 u2 (b) ( x )2
y
a
b
u2(x)
s2 ( y)
和各自的灵敏系数：
y b a c d
y a b c d
y c
－
a c2
b d
y d
－
ab cd2
武钢技术中心
输出量的合成标准不确定度按下式计算：
uc
2
(
y)
(
y a
)2
u
2
(a)
(
y b
)2
u
2
(b)
(
y c
)2
u
2
(c)
(
y d
)2
u
2
(d
)
uc2 ( y)
b2 c2 d 2
u 2 (a)
这里的问题是溶液配制后容量瓶内溶液体积的变化，而非容量瓶体积的变化（不考虑玻璃的膨胀系数，容量瓶的体积可认为无变化）。
武钢技术中心
笔者的观点是：不确定度评定的温差并不是与器皿校正时温度的比较，而是溶液使用时与溶液配制（标定）时温度的比较。
# 当溶液配制时的温度与使用时的温度相同（包括样品溶液和标准溶液的制备、配制、移取、滴定等），不管其温度为多少，不存在温度对液体体积变化的影响。
或表示为：
ucrel( y)
u
2 rel
(
x1)
u
2 rel
(
x2
)
u
2 rel
(
xN
)
这就是我们熟悉的相对合成标准不确定度计算式
武钢技术中心
2 正确应用工作曲线变动性引起测量值不确定度分量评定的表达式
在评定工作曲线变动性引起测量值不确定度
分量常常可遇到以下二种表达式
2.1 采用偏导数计算线性方程从不确定度分量设线性方程：源自c2a2 d2
u2 (b)
a2 b2 c4 d 2
u2 (c)
a2 b2 c2 d 4
u 2 (d )
uc 2
(
y)
(ab cd
)2
u 2 (a) ( a2
u2 (b) b2
u2 (c) c2
u 2 (d ) d2 )
上式转换为相对标准不确定度表示式：
u
2 c
re
l
(
y)
u2 rel
(a)
u2 rel
变化是均匀分布，其标准不确定度
u(V)＝0.42/ 3 ＝0.24mL，urel(V)=2.4×10-4。
注意，这温度变化是与配制时的24℃比较，与
容量瓶校正时的20℃无直接关系。
武钢技术中心
市售的金属离子标准溶液通常在标准状态下（如20℃）
配制，使用时温度有变化，其温差应与配制时的温度比较，
并按水的膨胀系数计算其标准不确定度。
# 当溶液使用（移取、滴定）时温度与配制（或标定）时不同，则考虑温差引起其体积变化的不确定度。
武钢技术中心
例如在24℃用1000mLA级容量瓶配制（或标定）
的标准溶液，使用时温度在22~26℃内变化，则温
度变动（±2℃）引起该1000mL溶液体积的变化为
±（1000×2×2.1×10-4）＝±0.42mL，假定温度
2
x
b
nm (xi x)2
(xi x)2
2.2 通过方差分析对被测量x、测量次数P统计而得到的公式（2）：
u(x) s( y) b
1 1 (x x)2
P nm
( xi x)2
武钢技术中心
公式（1）表示了工作曲线在测量范围内变动性的标准不确定度，它并不特指某个一测量值，通常应用于分析仪器的检定。而公式（2）表示被测量x由于工作曲线变动性引起的标准不确定度，它与x本身的量值和重复测量次数（P）有关。
由此，在分析实践中注意和保存完整的测量原始数据及其计算参数是十分重要的。
武钢技术中心
例如，用原子吸收法测量测定某材料中的铜量。在测量不确定度评定时，重复测量10次，铜量0.356％，标准偏差s＝0.0057％，标准不确定度u(s)= 0.0057/ 10 =0.0018%， urel(s)=0.0051。在随后的同条件的日常分析中重复测量2次，不能直接引用其标准不确定度，而应引用其标准差s，再计算测量2次的标准不确定度u(s)= 0.0057/ =0.00421%， urel(s)=0.012。同样，在计算工作曲线变动性的标准不确定度时，可以引用原工作曲线残差s(y)和工作曲线的b，但其 P应以实际测量的重复次数2代替10，以计算其u(x)。显然，由于重复测量次数减少，最后计算得的合成标准不确定度
曲线高端或低端时，u(x)逐渐增大，表示工作曲线不确定
度分量逐渐增大
● 随着重复测量次数（P）的增加，测量可靠性增大，
工作曲线标准不确定度u(x)减小。
● 工作曲线测量点（nm）增加，u(x)逐渐减小
公式（2）中x与u(x)的分布符合分析测试的实际情况，
通常要求绘制的工作曲线时尽可能将被测量值位于其中间。
1 b2
s2 ( y)
nm
xi 2 (xi
x)2
1 b2
s2 ( y)
1 (xi
x)2
(
y b2
a
)2
y a bx y a bx
u2 (x) s2 ( y) (1
xi2
2
x
)
b2
nm (xi x)2
(xi x)2
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简化为公式（1）：
u(x) s( y) 1
xi2
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例如，在25℃用1L的容量瓶配制标准溶液，这时溶液的体积是还是1000mL，不存在因与出厂校正（20℃）时有 5℃温差引起溶液体积的变化。而如果在20℃时配制的标准溶液，而在25℃时使用，溶液体积膨胀，浓度减小。由于有5℃的温差，则要对这温差引起溶液体积的变化进行校准或评定其不确定度，或重新对标准溶液进行标定。
y a bx x y a b
y 为光谱强度或吸光度，x 为测量值的浓度， a 为工作曲线截距，b 为工作曲线斜率
工作曲线y 残差的标准差
s(y)
( y ji yi )2
nm 2
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工作曲线截距a 的标准不确定度：
u(a) s(y)
xi2
nm (xi x)2
工作曲线斜率b 的标准不确定度：
Y f (X1, X2,, X N ) cX1p1 X2 p2 X N pN
式中，pi可以是正数、负数或分数，c为系数，则合成不
确定度uc(y)可表示为：
uc ( y) ( y)2 piu(xi ) xi 2 武钢技术中心
如果指数pi只是＋1或－1，可进一步简化为：
uc ( y) ( y)2 u(xi ) xi 2
实验条件可以控制一致，但测量次数往往不尽一致。例如，在评定测量不确定度时，通常进行足够多的重复测量，以得到可靠的评定参数。但在日常测试时不太可能进行同样次数的测量，这就影响测量重复性、工作曲线变动性等标准不确定度的数值。因此，引用已评定的测量不确定度参数并不是单纯指引用已评定的合成标准不确定度或扩展不确定度，而要根据随后测试的具体实验条件，引用相应的标准不确定度或评定参数等。
(b)
u
2 rel
(c)
u2 rel
(d
)
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当函数为多次方时，同样可通过灵敏系数计算换算
成相对不确定度表达式，但要注意相对不确定度前的系数与其方次的关系。
例如， y a2 b
cd
则其合成相对不确定度为，
u
2 rel
(
y)
(2)2
u2 rel
(a)
u2 rel
(b)
u2 rel
(c)
相对于公式（2），公式（1）是在x＝0（即在原点），P＝1情况下的标准不确定度。因此，公式（1）得到的不确定度值是公式（2）条件下最大的值，在实际测试中不可能都是这种情况。图1表示了P不变情况下按公式（2）计算的工作曲线标准不确定度的变动范围[ u(x)的示意图]。
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u (x )
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如果确切知道溶液配制后温度的变化，可直接计算其体积的补正值，对分析结果进行校正。虽然补正值也存在不确定度，但比直接计算温度变化的不确定度要小得多。GB/T 610-2002《化学试剂标准滴定溶液的制备》附录A中列出了不同温度下各不同浓度标准溶液体积的补正值。
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5 评定中的一些误区
u
2 rel
(d
)
通过比较各相对标准不确定度分量的大小，可直接了解各分量在合成标准不确定度中所占的比重，非常直观，而且免去了求偏导数的计算。在用偏导数计算时，当计算了各分量的不确定度，其量纲各不相同，不能直接比较其在合成不确定度占的比重，需乘以其偏导数后才可比较。
JJF 1059 亦指出了用相对标准不确定度计算的表示式。在xi 彼此独立的条件下，如果函数f 的形式为：
较原来评定的uc(x)要大。
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4 温度对溶液体积的影响
在评定温度对溶液体积影响的不确定度时，作者对此作过论述。但不少案例仍混淆了容量器皿的体积和容量器皿内溶液体积两个不同的概念，有必要作进一步的讨论。
通常容量器皿体积出厂时已在20℃进行校准，例如1L 容量瓶，表示其刻度以下的容积正好是1000mL（在规定的允许差内），温度在一定范围内变动（例如15℃、22℃、 26℃等），可认为器皿的容积无显著变化，还是1000mL。这里考虑的是容量瓶本身的容积而不是其中所盛的溶液。