α-MoC
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CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2016年第35卷第11期
·3558· 化 工 进 展
α-MoC/石墨烯复合材料的氧还原性能及其在微生物燃料电池
中的应用
郭文显1，陈妹琼1，张敏2，柳鹏2，张燕1，蔡志泉1，程发良2
（1东莞理工学院城市学院，城市与环境科学系，东莞市绿色能源重点实验室，广东 东莞523419; 2东莞理工学院，生物传感器研究中心，广东 东莞523808）
摘要：用改良Hummers法和碳热还原法分别制备了石墨烯和碳化钼。用扫描电子显微镜和XRD表征了材料的
形貌和结构。用循环伏安和线性扫描测试了材料的氧还原催化性能，结果发现，复合材料的氧还原峰电流和起峰电位均大大优于单一材料，表现出较好的催化性能。含有12mg/cm2 α-MoC碳化钼/石墨烯复合材料作为阴极催
化剂的MFCs最大功率密度为417.6mW/m2，达到商业铂碳的68.2%。因此，廉价的α-MoC/石墨烯复合材料作为
MFCs阴极氧还原催化剂具有巨大的应用潜力。
关键词：α-MoC/石墨烯；复合材料；催化剂；还原；微生物燃料电池；阴极
中图分类号：O 646 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）11–3558–05
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.026
Research on the oxygen reduction performance of α-MoC/graphene and
its application in microbial fuel cells
GUO Wenxian1，CHEN Meiqiong1，ZHANG Min2，LIU Peng2，ZHANG Yan1，
CAI Zhiquan1，CHENG Faliang2
（1Dongguan Key Laboratory of Green Energy，Department of City and Environment Science，City College of Dongguan
University of Technology，Dongguan 523419，Guangdong，China; 2Biosensor Research Centre，Dongguan University
of Technology，Dongguan 523808，Guangdong，China）
Abstract：The graphene and molybdenum carbide were prepared by the modified Hummers method
and carbon thermal reduction method，respectively. The morphology of the materials were revealed
using scanning electron microscope（SEM），and the structures were characterized with XRD. The
electro catalytic activity of oxygen reduction of the materials were measured by cyclic voltammetry
（CV）and linear sweep voltammetry（LSV）. The results revealed that α-MoC/graphene composite
exhibited better electro catalytic activity than pure graphene or α-MoC，with a higher oxygen reduction
peak current and more positive onset potential. The microbial fuel cell assembled with 12mg/cm2
α-MoC/graphene composite as cathode catalyst delivered a higher power density of 417.6mW/m2，
which was 68.2% of that obtained using Pt/C-catalyst cathode. Therefore，using the inexpensive
α-MoC /graphene composites as MFCs cathode oxygen reduction catalyst holds great potential for
application.
Key words：α-MoC/graphene；composites；catalyst；reduction；microbial fuel cell；cathode
研究开发
第一作者：郭文显（1980—），男，硕士，讲师。联系人：程发良，博士，教授，研究方向为电分析化学。**********************.cn。 收稿日期：2016-01-25；修改稿日期：2016-02-13。 基金项目：国家自然科学基金（21505019，21475022，21375016）及东莞市科技计划（2014106101020，2014106101022，2012108101016）项目。
Copyright©博看网. All Rights Reserved. 第11期 郭文显等：α-MoC/石墨烯复合材料的氧还原性能及其在微生物燃料电池中的应用
·3559·
微生物燃料电池（microbial fuel cells，MFCs）
在微生物的催化作用下可以氧化小分子有机物如废
水中的有机物等，把化学能转换为电能，既能处理
污水，又能回收电能，被认为是一种清洁的、具有
广泛应用前景的污水净化及回收能源的技术[1-3]。然
而，目前昂贵的成本是制约MFCs规模应用的关键
问题之一，其中，阴极的成本占了整个电池成本的
45%以上[4]。传统的空气型MFCs阴极氧还原普遍
采用昂贵的Pt作为催化剂，因此，开发廉价高效的
氧还原催化剂、不牺牲电池性能的情况下降低电池
成本是现阶段的研究热点之一。研究报道，过渡金
属大环化合物对氧还原具有较好的电催化活性和选
择性，如铁酞菁（FePc）和钴卟啉（CoTMPP）[5-8]。
然而，过渡金属大环化合物材料价格较昂贵，制备
过程复杂[9]。
过渡金属碳化物具有特殊表面结构、物理和化
学性质。对于烃类脱氢、氢解和异构化反应的催化
活性可与贵金属铂、铱相媲美，因此被誉为“类铂
催化剂”[10]。但这类化合物在氧还原方面的催化研
究还比较少。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六
角型呈蜂巢晶格的平面二维材料，常温下其电子迁
移率超过15000cm2/(V·s)，比纳米碳管或硅晶体高，
而电阻率只有约10–6Ω/cm，比铜或银更低，为电阻
率最小的材料，电子在石墨烯中可以无障碍地移动，
速度非常快，是目前已知导电、导热性能最优异的
材料，已在催化及新能源材料领域得到了快速的发
展[11]。近年来，掺杂石墨烯是燃料电池氧还原催化
剂的研究热门材料之一[12]。
基于石墨烯和过渡金属碳化钼的以上独特优
势，本文以石墨粉为原料，利用改良Hummers法制
备了还原氧化石墨烯，以溶体法结合碳热还原法制
备了碳化钼，并以石墨烯作为载体负载碳化钼，以
得到适用于微生物燃料电池的低成本、高催化活性、
高稳定性的氧还原催化剂。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
马弗炉、管式炉，英国卡博莱；X射线衍射仪，
日本Rigaku公司；扫描电子显微镜（S-5200），日
本日立公司；电化学工作站（chi760），上海辰华；
电池单体测试系统（BT-2000），美国Arbin
Instruments；生物安全柜，苏净安泰；霉菌培养箱，
上海一恒；立式压力蒸汽灭菌器，上海申安医疗器械厂；电子天平（BS124S），北京赛多利斯仪器有
限公司。
大肠杆菌（K-12），广东省微生物菌种保藏中
心；阳离子交换膜，浙江千秋环保水处理有限公司；
碳纸、PTFE乳液、40%Pt/C、5%Nafion溶液，上
海河森；试验所用的其他试剂均为分析纯。实验用
超纯水由密理博Milli-Q Direct 8超纯水器制备。三
电极体系采用玻碳为工作电极，饱和甘汞为参比电
极，铂片为对电极。
1.2 电极的制备
（1）α-MoC的制备 室温时将三氧化钼悬浮
在30%的过氧化氢溶液中，50h后加蒸馏水稀释，
加热到80℃，然后蒸发溶剂，再加入蔗糖溶液（摩
尔比Mo∶C=1∶3.6），加热到约60℃形成溶液之
后，干燥得到前体。前体在惰性气体保护下于900℃
处理2h即得α-MoC。
（2）石墨烯的准备 石墨烯的制备采用
Hummers改良法。20mL浓硫酸冰浴下依次加入2g
石墨粉、1g硝酸钾和6g高锰酸钾，搅拌10min后
升温至35℃，搅拌30min，逐渐加入50mL蒸馏水，
滴入双氧水至溶液变为亮黄色，过滤。用10%盐酸
溶液和蒸馏水洗涤至滤液中没有硫酸根离子。60℃
下真空干燥，得到氧化石墨烯。100mg氧化石墨超
声分散在0.1L水中，80℃水浴下滴加2mL的水合
肼溶液，反应24h后过滤，依次用甲醇和水冲洗产
物，真空干燥后得到石墨烯。
（3）微生物燃料电池电极的制备 商业碳纸分
别在1mol/L的盐酸、1mol/L的氢氧化钾、蒸馏水
中依次浸泡1h，自然晾干。阳极采用空白碳纸，阴
极一侧涂上防水层PTFE，另一侧涂上α-MoC/石墨
烯（质量比为1∶1）或者商业Pt/C催化剂，再把
涂有催化剂的碳纸和阳离子交换膜在115℃、
1.2MPa下热压3min，然后接上铜线，在接口处涂
上环氧树脂。
1.3 电化学实验
循环伏安和线性扫描测试在三电极体系中进
行，工作电极是涂有催化剂的玻碳电极，Hg/Hg2Cl2作为参比电极，铂片电极作为对电极。测试溶液为
pH=7的PBS缓冲溶液。循环伏安的扫描范围为
–0.8～0.6V，扫速为50mV/s，线性扫描的扫速为
10mV/s。
工作电极的制备：取5mg催化剂加入300µL 1%
的Nafion溶液和100µL异丙醇，超声分散后，取
5.5µL滴涂于打磨好的玻碳电极上，于室温下干燥。
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