聚酰亚胺材料溶解性能的研究进展_尹大学

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© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net聚酰亚胺材料溶解性能的研究进展

尹大学 李彦锋3 张树江 王晓龙 胡爱军# 范琳# 杨士勇#

(兰州大学化学化工学院功能有机分子化学国家重点实验室兰州大学生物化工及环境技术研究所 兰州 730000;

#中国科学院化学研究所高技术材料实验室 北京 100080)

尹大学 男,40岁,博士生,副教授,现从事新型可溶性聚酰亚胺研究。 3联系人,E2mail:liyf@lzu.edu.cn

工程塑料国家重点实验室研究基金资助项目(SKLEP0061)

2004210221收稿,2005-01-25接受摘 要 归纳了在利用分子设计理论制备可溶性聚酰亚胺的研究过程中,聚酰亚胺的溶解性能与

单体分子结构的关系、在制备可溶性聚酰亚胺的过程中用于改善聚酰亚胺溶解性能的几种常用的分子

设计手段。

关键词 聚酰亚胺 可溶性聚酰亚胺 单体结构

ResearchProgressofInfluenceofMonomerStructuresonPolyimideSolubility

YinDaxue,LiYanfeng3,ZhangShujiang,WangXiaolong,HuAijun#,FanLin#,YangShiyong#

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,StateKeyLaboratoryofAppliedOrganicChemistry,

InstituteofBiochemicalEngineering&EnvironmentalTechnology,LanzhouUniversity,Lanzhou730000;

#LaboratoryofAdvancedPolymerMaterials,InstituteofChemistry,ChineseAcademyofSciences,Beijing100080)

Abstract Thispapersummarizedthestudiesabouttheprogressofusingmonomerdesigntopreparesoluble

polyimide.Therelationsbetweenmonomerstructureandpolyimidesolubilitywerediscussed.Andthedifferent

moleculardesignedmethodstoimprovethesolubilitypropertiesofpolyimidearecomparedandanalyzed.

Keywords Polyimide,Soluble2polyimide,Monomerstructure

聚酰亚胺分子中的芳杂环结构所形成的共轭体系、阶梯及半阶梯链结构,使其分子链具有很强

的刚性、分子链段自由旋转的能垒较高,导致聚酰亚胺材料具有很高的玻璃化转变温度、较高的熔

点或软化点,这是聚酰亚胺能够作为耐热材料的基本因素之一,但聚酰亚胺则因此而难溶解于有机

溶剂且在普通加工温度下呈现不熔化或不软化的性能,不利于聚酰亚胺材料应用范围的扩展。因

此,在保持聚酰亚胺固有的耐热性能及其它优良特性的同时,降低聚酰亚胺材料的刚性并增加其在

有机溶剂中的溶解能力,已成为高性能聚酰亚胺功能材料研制开发的热点课题之一[1~3]。通过聚

酰亚胺和相应单体分子的分子设计、单体分子结构设计以及单体合成反应设计,合成具有特定结构

的单体分子并借助聚合反应引入聚酰亚胺链结构之中,就能够改善其在有机溶剂中的溶解性能、得

到可溶性聚酰亚胺。本文就单体分子结构的分子设计原理及其单体分子结构对聚酰亚胺溶解性能

的影响因素等进行了综述。

1 在聚酰亚胺链中引入柔性结构单元

聚酰亚胺的刚性链结构是影响聚酰亚胺溶解性能的主要原因。在分子链段中引入同样具有耐・675・化学通报 2005年第8期 http:ΠΠwww.hxtb.org

© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net热性能的柔性结构单元,通常可以增加聚合物分子的柔性并降低分子链间的相互作用,从而在保持

聚酰亚胺热稳定性能或在热稳定性能损失不大的前提下,明显增加聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解

性。目前对于这类含柔性结构单元的聚酰亚胺,研究比较多的有聚醚酰亚胺和聚(酰胺2酰亚胺)两

大类。

在聚醚酰亚胺的单体分子中,常见的官能团主要有芳基醚、砜基、芳硫键和取代的亚甲基。在

工业化生产中产量比较大的聚酰亚胺产品如Kapton和Ultem等都是聚醚酰亚胺。其它许多类似的

单体和聚酰亚胺已经或正在商业化并得到批量生产。

Yang等[4~6]利用多种不同位置取代的萘二酚异构体,制备了含萘和芳醚键的芳香二胺(见图

1)。由于萘基和醚键的引入,所得聚酰亚胺保持了聚酰亚胺的热稳定性,引入的体积较大且不对称

的萘基降低了所得聚合物分子链的规整性、增大了芳杂环高分子链中的自由体积,明显改善了所得

聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性能,引入醚键和三氟甲基也能提高聚合物的溶解性能,杨士勇等[7]

设计合成的含氟1′,4′2APB就是代表性单体之一。

图1 含有双(42胺基苯氧基)萘结构的芳香二胺

Fig.1 Armoaticdiaminecontainingdi(42aminephenoxy)naphthalene

聚酰胺特别是芳香聚酰胺是一种性能良好、应用历史较长的高分子材料,其溶解性能优于聚酰

亚胺,但耐热性能不如后者。因此,借助共聚反应原理及方法设计合成聚(酰胺2酰亚胺),既可使所

得树脂的耐热性能得到显著的提高,也能极大地提高其在有机溶剂中的溶解性。聚(酰胺2酰亚胺)

材料可集聚酰胺与聚酰亚胺优良性能于一体,在航空航天、汽车、微电子等高新技术领域有着广泛

的应用[8~11]。

聚(酰胺2酰亚胺)是利用分子中既含酸酐又含羧基的偏苯三酸酐为基本单体,通过变换芳香二

胺单体分子中芳基结构,制备出一系列的聚(酰胺2酰亚胺)基体树脂,而借助不同芳基结构与偏苯

三酸酐组合,所得聚(酰胺2酰亚胺)基体树脂(如图2)将显示完全不相同的性能。

图2 聚(酰胺2酰亚胺)的组合方法

Fig.2 Combinedmethodofpolyamide2imide

2 改变聚酰亚胺链结构的对称性

对称性分子链结构在空间具有相似的排列形式,具有规整的重复结构单元以至具有较大的结

晶倾向。结晶态聚合物由于分子间强烈的相互吸引、空间上的规整排列和较小的自由体积,使其分

子链紧密堆积的程度增加,从宏观性质上则表现为聚合物具有很高的玻璃化转变温度以及在有机

溶剂中呈现较差的溶解性能。聚酰亚胺的链结构取决于其组成的单体分子结构,聚酰亚胺难熔融、

难溶解的特点与常用的单体分子有较好的对称性有关。通过改变单体分子的对称性而调整所得聚

合物分子链的对称性、降低其规整性、增加分子链间的空间距离和分子链中的自由体积,将有利于・775・http:ΠΠwww.hxtb.org 化学通报 2005年第8期

© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net溶剂分子进入聚合物体系使其溶胀以至溶解,最终改善聚合物的溶解性能。丁孟贤等[12]合成的新

型不对称酮酐与ODA和1′,4′2APB聚合得到的聚酰亚胺在有机溶剂中呈现良好的溶解性能。与对

称的3,3′,4,4′2BTDA系聚酰亚胺相比,其在CHCl3、THF、DMAc、DMSO及NMP等溶剂中的溶解性

能,均由不溶转变为可溶。

通过对已有芳香四酸二酐单体进行结构改变,用不对称结构替代对称性结构达到改变聚合物

分子链结构对称性,制备可溶性聚酰亚胺材料的工作已经取得了良好的进展。同时,值得注意的是

其聚酰亚胺的耐热性能并没有发生较大的变化,在某些方面还有所增强[13]。然而,不对称结构改

善聚酰亚胺溶解性能的能力亦是有限的。图3所示不对称芳香四酸二酐制备的聚酰亚胺[14~16],虽显示了极好的耐热性能,但在NMP、DMAc等极性溶剂中溶解性能并不理想。

图3 几种不对称结构的芳香四酸二酐单体

Fig.3 Severalasymmetricconstructionmonomerofaromaticdianhydride

前述研究结果表明,改变聚酰亚胺链结构的对称性可在一定程度上改善其在有机溶剂中的溶

解性能,但仅靠单体分子结构对称性的调整是不够的,还应考虑整个聚合物的链结构对其溶解性的

影响。

3 在聚酰亚胺链中引入大体积侧基

在聚合物分子骨架上引入一个大体积侧基,可以有效地降低分子链间的作用但并不破坏聚合

物分子链的刚性,可极大地保持聚酰亚胺的耐热性能并提高其在有机溶剂中的溶解性[17,18],这类研

究报道中,以引入苯环及三氟甲基较为常见,也有引入更为庞大的蒽基作对比研究的报道。这是一

个应用较多且效果良好的改善聚酰亚胺溶解性能的方法。人们已经合成了众多含苯基取代基的芳

香四酸二酐及芳香二胺单体,得到了大量具有良好溶解性能的刚性聚酰亚胺。

均酐与间苯二胺生成的聚酰亚胺不溶于任何有机溶剂,但当间苯二胺上连有一个异丙基时,其

聚酰亚胺可溶于DMF;当连有一个体积更为庞大的蒽基时则其聚酰亚胺可溶于常见的强极性溶

剂[19],显示出大体积侧基对聚酰亚胺溶解性能的显著影响;若在均酐分子上引入两个苯基时,所得

聚酰亚胺在保持了聚酰亚胺良好机械性能的同时,在极性有机溶剂NMP中也有一定的溶解能

力[20~22]。

一般来说,芳香四酸二酐的制备过程往往较为复杂,且产率较低;而苯基取代芳香二胺的合成

方法相对简便、多样、产率较高。在改善聚酰亚胺溶解性能的方面,改变芳香四酸二酐的结构与改

变芳香二胺的结构,两者的效果是相同的。因此,通过改变芳香二胺的结构,在芳香二胺分子中引

入大体积侧基成为人们改善聚酰亚胺溶解性能的首选方案之一[23~26]。

含有多个苯基侧基的芳香二胺与酮酐甚至均酐生成的聚酰亚胺,在NMP、DMAc甚至在吡啶中

都有一定的溶解度,同时,这类聚合物的熔点和玻璃化转变温度虽有所降低,但其热分解温度均保

持在420℃以上,图4是几种性能比较好的苯基取代芳香二胺。

Tamami等[27]合成了含吡啶环的芳香二胺,通过与BTDA、PMDA、6FDA聚合制备的聚酰亚胺,溶・875・化学通报 2005年第8期 http:ΠΠwww.hxtb.org