聚酰亚胺的研究及应用进展_蒋大伟

聚酰亚胺的填充改性研究进展

摘 要 介绍聚酰亚胺材料的主要特点及其应用领域。针对近期PI树脂的改性,包括无机填料、金属及金属氧化物、纳米材料和杂化填料对PI的改性研究进行了较为系统地概述。最后针对我国PI生产及研究现状提出了相应的建议。

关键词 聚酰亚胺,无机填料,金属及金属氧化物,纳米材料,杂化填充

聚酰亚胺(PI)是一类综合性能非常优异的聚合物,由于其具有优异的耐高温、耐低温、高强高模、高抗蠕变、高尺寸稳定、低热膨胀系数、高电绝缘、低介电常数与损耗、耐辐射、耐腐蚀等优点而被广泛应用于微电子工业和航空航天材料中。聚酰亚胺的不足之处是不溶、不熔、加工成型难、成本高等,故又限制了其使用。目前,改性聚酰亚胺主要有组成、结构改造、共聚、共混、填充等方法,其中填充改性是一种简单有效的方法,既可保持其优点又可利用复合效应改善和克服纯PI的缺陷从而提高其综合性能。在PI中加入不同的填料,可以显著提高其机械强度、硬度及耐磨性。目前常用的填料主要有无机填料、金属及金属氧化物、纳米粒子、杂化填料等,本文对不同填料填充的PI的性能进行了阐述。

1 无机填料填充PI

无机纳米材料因具有很低的热膨胀系数和较低的吸水性,故非常适合于对PI的改性[1]。目前,无机填料主要包括玻璃纤维(GF)、碳纤维、石墨、二硫化钼(MoS2)、二氧化硅(SiO2)、陶瓷颗粒等。宋艳江等[2]对玻璃纤维(GF)填充聚酰亚胺复合材料弯曲性能进行了研究,结果发现:刚性填料玻璃纤维改性热塑性聚酰亚胺能明显地提高材料的玻璃化转变温度(Tg)。此外,对聚合物分子链热运动有较强阻碍作用,能较大提高复合材料在高温下的弯曲强度和弯曲模量。在温度为225℃时,复合材料的力学强度保留率在60%以上,并且随填料含量的增加效果更加显著;在相同含量时,长玻璃纤维由于其连续性好能更好地承载应力,较短玻璃纤维增强作用则更为明显。贾均红等[3]考察了碳纤维、玻璃纤维及石英纤维增强PI复合材料在干摩擦和水环境下的摩擦磨损行为。结果表明:碳纤维增强PI复合材料在两种摩擦条件下的摩擦系数和磨损率都随碳纤维含量的增加而不断降低。而玻璃纤维和石英纤维增强P复合材料的摩擦系数和磨损率则随纤维含量的增加而增大。并且材料的磨损均以塑性变形、微观破裂及破碎为主导,由于摩擦副表面吸附或存留水分的边界润滑作用,相同纤维种类和含量增强PI复合材料在水环境下的磨损率均较干摩擦下的低。高鑫等[4]采用浓硝酸氧化和聚酰亚胺(PI)包覆复合方法对短切碳纤维(CF)进行表面改性,并考察了经复合处理后碳纤维增强聚酰亚胺复合材料的力学性能。结果表明:经过包覆处理后CF/TPI复合材料的拉伸强度比未处理的提高111 34%,弹性模量提高1091 2%,弯曲强度提高181 78%,冲击强度提74115%。 黄丽坚等[5]考察了石墨填充复合材料的力学性能及干摩擦和三种油润滑条件下的摩擦磨损性能。结果表明:石墨的加入降低了复合材料的弯曲强度和拉伸强度;干摩擦条件下复合材料摩擦系数随着石墨含量的增大稳步降低最终保持在01 1左右;石墨含量为30%时,复合材料磨损率仅为纯树脂的21 9%;油润滑条件下复合材料的摩擦系数相比干摩擦降低了一个数量级;三种润滑油均能在偶件表面形成稳定吸附膜,由于润滑油性质的差异导致材料摩擦磨损性能有所不同。二硫化钼(MoS2)作为具有代表性的传统自润滑材料已广泛应用于多种聚合物材料的填充改性,将其与PI混合所制成的复合材料具有较好的摩擦磨损性能。朱敏等[6]研究了不同体积含量MoS2对PI复合材料摩擦磨损性能的影响。结果表明:添加不同体积含量的MoS2均可有效降低PI复合材料的摩擦系数;同时,PI复合材料的摩擦系数随MoS2添加量的增加而降低。此外,MoS2填充PI复合材料的摩擦磨损性能与其在偶件表面的转移膜密切相关,只有当偶件表面形成一定厚度且分布比较均匀的转移膜时,PI复合材料才具有良好的减摩和耐磨性能。此外,在聚酰亚胺中加入金属盐、金属络合物或金属无化合物均可得到性能变化范围较宽的一系列聚酰亚胺。例如:在聚酰亚胺中加入锑盐[7]可形成交联网络结构,并且将交联的聚酰胺酸与未交联的聚酰胺酸混合后经热酰亚胺化处理,可得到聚酰亚胺合金,该合金具有优良的机械性能。

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聚酰亚胺在电气特性方向的研究进展与应用

作者：池红岩，闫凯，刘晓旭

来源：《企业技术开发·下旬刊》2013年第02期

摘 要：聚酰亚胺及其衍生物在众多高端领域中的应用愈发引起人们的重视，文章综述了聚酰亚胺杂化后作为绝缘材料及电介质材料的研究及应用情况，展望了聚酰亚胺在电气性能方面研究方向和发展趋势。

关键词：聚酰亚胺；电介质；绝缘材料

中图分类号：TQ323.7 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2013）06-0056-02

聚酰亚胺（PI）是一种耐热等级很高的高分子材料，在工业上具有广泛的应用，一般可以在-240～260℃温度范围内长期使用，热固性聚酰亚胺的长期使用温度可在300℃以上，由于这种材料在高温下具有很好的热稳定性、阻燃性、化学稳定性、耐溶剂性以及在电学上有很大的优良特性等，可作为复合材料、胶粘剂和涂覆材料，广泛应用于微电子、航空航天、光学、机电等领域。特别在电子工业领域中，由于电子器件在工作中产生热量，不但对材料的绝缘性要求较高，而且为了延长仪器的使用寿命，对材料的抗老化性能要求更高，聚酰亚胺材料常用作超高压电机中线圈、大规模集成电路中间的介电层进行层间绝缘、以及作为缓冲层可以减少应力并起到保护器件的功能、作为保护层可以减少环境尤其是射线对器件的影响。另外聚酰亚胺的热膨胀系数与铜相近，与铜箔复合后可用于柔性印刷线路板。由于聚酰亚胺杂化后可以大大提高其在某些特殊用途上所要求的性能，因此聚酰亚胺在近十几年来一直是电子产业的研究热点。本文针对不同杂化聚酰亚胺的电学特性进行阐述，并对其应用做以介绍。

1 聚酰亚胺的合成方法

聚酰亚胺可以通过多种途径合成，如聚酰胺酸、聚酰胺酯、聚酰胺酸盐、聚异酰亚胺等都可以作为聚酰亚胺的前体，他们在有机溶剂中有较大的溶解度。聚酰亚胺的合成方法有很多，当前用二酐与二胺的缩聚反应制备比较常见，这种聚合反应还分为溶液缩聚法（一步法和两步法）和化学气相沉积法。一步法是将二酐和二胺两种单体混合加入脱水剂并在高沸点的活性溶剂中直接生成聚酰亚胺膜；两步法是二酐和二胺单体在极性溶剂中进行低温缩聚反应，获得聚酰胺酸溶液，然后把聚酰胺酸溶液均匀涂抹在衬底表面，最后高温热脱水成环转变为聚酰亚胺薄膜。化学气相沉积法是通过对二酐和二胺单体进行加热，使得单体以蒸气的形式在衬底表面聚合成膜。

聚酰亚胺的应用进展

第 1 页 共 8 页 聚酰亚胺的应用进展

The Application Progress Of Polymer

高分子112 郑伟玲201111024234

摘要:本文主要探讨不同的聚酰亚胺制品：聚酰亚胺复合材料，聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺涂料，聚酰亚胺纤维，聚酰亚胺泡沫塑料，聚酰亚胺胶黏剂等的性能，并分析其在不同领域的应用，及应用前景。

关键字：聚酰亚胺 复合材料薄膜 涂料 纤维 泡沫塑料 胶黏剂 应用

Abstract::this paper mainly discusses the different properties of polymer products about

composite,films,coating,

fiber,foam plastics,and resin agent and analyzes its application area

and application prospects.

Keys:polymer composite film coating fiber foam plastics resin agent

前言

聚酰亚胺，外观为淡黄色粉末，英文名polymer ,缩写PI，可分为均苯型PI，可溶性PI,聚酰胺一酰亚胺（PAI）和聚醚亚胺( PEI）四类，是由含二酐和二胺的化合物逐步反应聚合而成的分子主链上含有亚胺环的一类聚合物。聚酰亚胺分子有结构十分稳定的芳杂环，使其具有其他高分子材料无法比拟的优异性能，具有高模量、高强度、耐高低温、轻质、阻燃等特点。因其在性能和合成方而的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，可广泛用于航空航天、电气电子、玻璃、机车、汽车、精密机械和自动办公机械等领域，其巨大的应用前景已经得到充分的认识。随着原料合成技术和制取工艺的改进和发展，聚酰亚胺产业得到了较快的发展。

全球无色透明聚酰亚胺膜研究的技术进展

摘要：

聚酰亚胺膜以其优异的透明性、耐热稳定性等优点被广发的用于光电器件领域，成为近年来聚酰亚胺材料的研究重点。本文对从专利角度，对已公开的国内外耐高温透明聚酰亚胺膜材料的公开专利进行检索、统计、分析，综述了无色透明聚酰亚胺膜领域的国内外重点申请人的重要专利、关键技术等重要信息，为深入了解无色透明聚酰亚胺膜相关专利技术的发展状况提供参考。

关键词：聚酰亚胺；膜；透明；

1概述

聚酰亚胺是一种特种工程塑料，由于具有良好的耐热稳定性、优良的透明性、极优的绝缘性，可广泛应用于微电子及光电产业。传统聚酰亚胺薄膜，如杜邦的Kapton®薄膜、宇部兴产的Upilex®薄膜和钟渊化学的Apical®薄膜，但由于聚酰亚胺主链中共轭芳环结构的存在，易形成分子内和分子间电荷转移络合物，但其在可见光范围内具有强烈的吸收，呈现较深的颜色，限制了其在显示领域的应用。因此，制备耐高温无色透明PI薄膜成为显示技术发展中关键问题之一[1-5]。

本文主要从全球专利申请的地域分布以及关键技术重要专利、重要申请人等专利角度，并结合现有市场信息对透明聚酰亚胺薄膜相关的专利现状进行初步分析。

2专利技术概况 本文专利文献数据主要来自国家知识产权局专利检索和服务系统(“S”系统)。其中，中国专利文献数据从CNABS和CNTXT中获取，全球专利文献数据从DWPI 和SIPOABS中获取，以分类号和关键词为检索方式。使用到的主要分类号：C08L79/08(含义：…聚酰亚胺的组合物)，C08G73/10(含义：…聚酰亚胺)；主要中英文关键词：聚酰亚胺，透明，膜，polyimide, PI,polyamideimide，，transparent，film+。检索截止日期为2020 年12 月20 日。

2.1全球各国无色透明聚酰亚胺膜专利公开量分析

从图2-1可以看出，在无色透明聚酰亚胺膜领域日本的专利申请量最大，其次是韩国、中国，日本和韩国早在上个世纪八九十年代就开始了相关的研究，也对应了日韩两国高速发展的电子显示行业相对应，国内的申请量占比也比较大是由于2010年以后电子显示消费行业高速发展，国内的相关企业骤增，世界的市场也转移到的国内，因此国内的申请量也随之出现骤增。需要说明一下的是，美国的申请量虽然数量小，但美国研究起步较早，尤其是该领域的一些基础性专利都是由美国最早申请的。