化学反应速率-2

1 dξ V dt
反应进度 ：表示反应进行的程度
1 dc 1 dc 1 dc 1 dc ( ) ( ) ( ) ( ) a dt b dt d dt e dt
A B D E
ξ=
nB( t )- nB( 0) vB
2N2O5 4NO2 O2
ξ单位mol，vB为化学计量数（规定反应物化学计
O2 NO2
8
7
t1
t2
t
2. 瞬时速率(instantaneous rate)
例：A B + C
t (s) 2s 5s cA (molL-1) 0.526 0.328 =- (0.328-0.526)/(5- 2) = 0.066 (molL-1s-1)
•• 以上所求的用不同物质表示的反应速率均是平均速率。 以上所求的用不同物质表示的反应速率均是平均速率。
△c(N2) = -0.1mol×0.5/2L = -0.025 mol/L
v =－
NO
Ct2 - Ct1 (t2 -t1)
= - c(NO2)/t
Ct2
(N2) = -△c(N2)/△t = -0.025mol/L/5min= 0.005 mol/(L·min)
∴ (N2): (H2): (NH3)=0.005:0.015:0.01=1:3:2
1. 平均速率(average rate)
!!!
表示在一段时间间隔内反应系统中某物质的 浓度改变量。 Δc（反应物） Δc（生成物） = 或 Δt Δt 2NO2 2NO O2
C
Ct1
△c(H2) = -0.1mol×1.5/2L = - 0.075 mol/L
(H2) = -△c(H2)/△t = 0.075mol/L/5min= 0.015 mol/(L·min)
迄今未发现三分子以上的反应！ 迄今未发现三分子以上的反应！
质量作用定律 （law of mass action
-C.M.Guldberg and P.Waage)
当温度不变时，元反应的反应速率与各反应物 当温度不变时，元反应的反应速率与各反应物 浓度幂的乘积成正比 浓度幂的乘积成正比 以化学反应计量方程式中相应的系数做指数 例如： CO (g) + NO2 (g) == CO2 (g) + NO (g)
•• 用不同反应物或产物所表示的平均速率在数值上是不同的。 用不同反应物或产物所表示的平均速率在数值上是不同的。
•• 相同的时间间隔内反应速率并不相同。 相同的时间间隔内反应速率并不相同。
!!
t t=20s
NO2
9
t
10
3. 反应进度表示的反应速率

def
对于一个化学反应通式 aA + bB dD + eE v= [例]
19
过渡态 活化络合物A2B2
产物 2AB
活化能：形成的活化络合物比反应物分子的平均能 活化能：形成的活化络合物比反应物分子的平均能 量高出的额外能量（ E a ，单位 kJ/mol ） 量高出的额外能量（ E a ，单位 kJ/mol ）
20
反应热与活化能的关系:
A2 + B2 A2B2 2AB
4
1. 反应速率方程式
按化学反应进行的实际步骤反应可分为：
!!!
反应分子数：基元反应中反应物微粒数之和，指的
是需要同时碰撞才能发生化学反应的微粒数目。
简单反应=元反应（elementary reaction)：一步就能完成的反应 复合反应 ：多步完成的反应。其中的慢反应为速率控制步骤。
例如：CO(g) +H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 一步直接完成 H2 (g) ＋I2 (g) = 2HI (g) 它是由两步反应所组成
!!!
18
3
b. 合适的方向
N2O + NO N2 + NO2
2. 过渡态理论与活化能
A + A B
反应物 A2+B2
B

A A
B B

A A
B B
有效碰撞 effective collision 弹性碰撞 elastic collision
Figure 1 Diagram of molecular collisions.
<40,化学反应通常十分快，如爆炸，胶片的感光 HCl + NaOH → NaCl+H2O, Ea≈20 kJ·mol-1
第三节
浓度与化学反应速率的关系
内部条件：反 应物结构和性 质，反应的活 化能
外部条件：浓 度、温度和催 化剂
>400,通常条件下都慢得难以觉察，如常温下氢 气和氧气的反应。
23
24
3
第一节
化学反应速率的表示方法
化学反应速率(rate of a chemical reaction)：衡量 化学反应过程进行的快慢，表示为单位时间内反应物 浓度的减少，或单位时间内生成物浓度的增加。
例1. 反应N2＋3H2＝2NH3在2L的密闭容器中 发生反应，5min内NH3的质量增加了1.7g，求 (NH3) 、 (H2) 和(N2) ⊿C = ⊿t 解：5min内生成NH3的物质的量为：
即反应速率与化学反应的计量方程式的书写有关，所以在表示某反 •• 即反应速率与化学反应的计量方程式的书写有关，所以在表示某反 12 应的反应速率时，必须写明相应的化学反应计量方程式。 应的反应速率时，必须写明相应的化学反应计量方程式。
2
化学反应速率表示方法小结：
平均速率 2NO 2NO 2NO 2NO O O 22 22 瞬时速率
A B D E
第二节 影响化学反应的内在 因素-活化能
1.有效碰撞理论与活化能
Lewis 利用气体分子运动论提出的碰撞理论：“两个微粒 之间发生反应，必需使两个粒子克服外层电子排斥力，靠近到 使它们的外层电子能够相互作用，即它们必需碰撞，如不接触 则谈不上反应。” “在粒子千百万次的碰撞中，绝大多数并不发生反应，碰 撞后彼此分开——弹性碰撞，只有少数粒子碰撞才能发生反 应——有效碰撞。”
5
(NH3) = △c(NH3)/△t = 0.05mol/L/5min = 0.01 mol/(L·min)
6
1
N2 ＋
1mol (N2)
3H2
3mol (H2)
＝
2NH3
2mol 0.01mol/(L·min) 结论 : 各物质的速率 之 比 等 于 : 结 论 各 物 质 的 速 率 之 比 等 于 方 程 式 计 量 数 之 比 方 程 式 计 量 数 之 比
A B
正反应的 活化能
活化能可以被想象 为一个能磊、一种阻 力或山坡障碍
逆反应的 活’
H
2AB 反应进程
反应热
rHm°= Ea -- Ea’
21
22
活化能有如下特征 活化能有如下特征 1. 活化能的大小仅由反应物本性及反应的途径决 !! 定，而与反应物的浓度无关，在温度变化不大时，也 与温度无关 2. 一般地说，Ea愈小的反应，活化分子数愈多， 单位体积内碰撞次数愈多，其反应速率愈大 3. 一般化学反应的活化能在40-400 kJ·mol-1
v(NO2, t) = -slope = -dc(NO2)/dt v(NO, t) = slope = dc(NO)/dt v(O2, t) = slope = dc(O2)/dt 有的则很慢，以至察觉不出有变化，如常温、常压下氢气和氧气 生成水的反应，地层深处煤和石油的形成等等。 为了说明这些问题，必须讨论化学反应是如何发生的，如何由反 应物转变成产物的，这就是化学反应速率理论。 较为流行的元反应的速率理论是碰撞理论和过渡态理论.
4
动力学（kinetics）：研究反应的速度、速度的影响因素及反 应机理的理论。 ① ② 热力学（thermodynamics）：研究反应的能量（ΔH）、方 向（ΔG） 、限度（K） （均为状态函数）


例：CO(g) + NO(g) = CO2(g) + ½ N2(g) Kθ=1.9×1060 rGθm(298K) = - 334kJmol-1 反应的趋势是很大 ，但速度很慢。
2HI H2 + I2 当CHI=0.001mol·L-1 T=937K时， 碰撞次数3.5×1028s-1 ·L-1 如果均为有效碰撞，则 =5.8 ×104 实际 =1.2 ×10-8
故绝大多数碰撞是弹性碰撞 原因：能产生有效碰撞的分子极少
有效碰撞(effective collision) ：能发生反应的碰撞
弹性碰撞(elastic collision) ：不发生反应的碰撞
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16
!!!
发生有效碰撞的分子必须具备两个条件： a. 足够的能量
activation energy (Ea) :活化分子具有的最低能量与反应物分子
的平均能量之差。单位：kJmol-1.
Ea = E′- E
活化分子分数
面积即为活 化分子分数
13 14
v (NO2)= - c(NO2)/t v (NO)= c(NO)/t v (O2) = c(O2)/t 反应进度表示的反应速率
化学反应的速率千差万别，有的快到瞬间完成，如火药的爆炸， 胶片的感光，离子间的反应等；
1 dc 1 dc 1 dc 1 dc ) ( ) ( ) ( ) v= ( a dt b dt d dt e dt
active molecule（活 化分子）:具有较大 的动能并能够发生 有效碰撞的分子
Energy
Figure 2 Maxwell-Boltamann distribution of molecular kinetics energies.