国内外自组装膜的研究进展_周志丹

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一种纳米薄膜——自组装膜

一种纳米薄膜——自组装膜厚度达到纳米尺寸的薄膜材料因在摩擦学、光学、电磁学等领域具有重要应用价值而得到广泛研究。

通常,制备结构致密均一、膜厚可控并具有一定晶体结构的纳米薄膜需要特殊的设备、复杂的工艺及真空、高温等苛刻条件,而在复杂结构衬底表面制备纳米薄膜则更加困难。

用自组装技术可以方便地制作出分子有序排列形成的超薄膜,这使得纳米薄膜在界面科学、分子工程学等领域占有重要地位。

1 基本原理自组装概念(Self Assembly简称SA)由Bigelow及其合作者于1946年首先提出,其基本原理由Bigelow的合作者Zisman于1964年阐明。

自组装指在无外界干扰的情况下,复杂体系能自发地将体系中的分子组装成有序的结构,能够有效设计为具有特定物理和化学特性的、高度有序结构的复合材料。

其中,自组装单分子膜(self assembled monolayers,SAMs)是构膜分子通过分子间及其与基底材料间的物化作用而自发形成的一种热力学稳定、排列规则的单层分子膜。

1980年,以色列魏茨曼科学研究所材料与界面系的Sagiv报道了首个成功的实例。

他将玻片浸入硅烷C18H37SiCl3(OTS)的CCl4稀溶液(10-3 mol/L)中2~3 min后取出,分别用石油醚、甲醇、蒸馏水漂洗,在氯化氢气氛中干燥,成功制得如图1所示单分子膜。

Sagiv因发明了这种新的实验技术而被称为成膜技术的先驱。

图1 硅烷在羟基化基底表面形成的SA单分子膜示意图由图1可以看出,自组装所依据的作用力是固-液两相在界面发生的化学吸附。

将附有某种表面物质的基片浸入到含有表面活性剂的溶液中,活性剂分子一端的亲水性头基与基片表面物质发生自动、连续的化学反应,与基片表面通过化学键连接,从而活性剂分子形成紧密的二维有序自组装单分子膜。

2 3类自组装膜二维自组装膜的驱动力包括固体基底表面原子与表面活性物质的活性基团之间的相互作用,以及表面活性分子之间的相互作用。

层层自组装技术的新进展

Hans Journal of Chemical Engineering and Technology 化学工程与技术, 2017, 7(6), 301-314Published Online November 2017 in Hans. /journal/hjcethttps:///10.12677/hjcet.2017.76042Innovation in Layer-by-Layer Self-Assembly TechnologyBen Fei1,2, Yijing Jiang1,2, Sha Lin1,2, Qing Shen1,2*1State Key Laboratory for Modification of Chemical Fiber and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 2Polymer Department of Donghua University, ShanghaiReceived: Nov. 10th, 2017; accepted: Nov. 23rd, 2017; published: Nov. 30th, 2017AbstractThe application of Layer-by-Layer self-assembly in the preparation of nanomaterials has been paid more and more attention, which has promoted the development of material preparation me-thods. Based on the continuous emergence of new technologies for Layer-by-Layer self-assembly, this paper summarizes the recent developments in this technology.KeywordsSelf-Assembly, Spray, Fluid, Electricity, Magnetics层层自组装技术的新进展费奔1,2，江依静1,2，林莎1,2，沈青1,2*1东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海2东华大学高分子系，上海收稿日期：2017年11月10日；录用日期：2017年11月23日；发布日期：2017年11月30日摘要层层自组装技术在纳米材料制备过程的应用受到了日益增长的关注、推动了材料制备方法的发展。

自组装单分子层技术的应用研究进展

科技研究农家参谋-179-NONG JIA CAN MOU自组装单分子层技术的应用研究进展沙赟颖李岩胡婧张玉莹（泰州职业技术学院、泰州市骨组织工程技术中心，江苏泰州，225300）【摘要】本篇综述着重介绍基于金-硫醇反应的自组装单分子层（SAMS）技术在修饰材料表面中的应用，主要阐明金-硫醇自组装单分子层的基本原理、运用金-硫醇自组装单分子层研究蛋白吸附、生物识别、细胞粘附以及制备图案化和动力学表面等方面的进展。

【关键词】自组装单分子层；研究进展细胞粘附和铺展是绝大多数细胞生存、增殖及发挥功能的先决条件，粘附、铺展质量的好坏直接影响细胞的后续行为。

在正常的组织中，细胞的粘附表面是由胞外基质（ECM）构成的，ECM 是多种蛋白组装成的一种不溶性支架，这些蛋白包括纤连蛋白、层粘连蛋白、胶原以及其他的一些起连接作用的蛋白，它们在一个广阔的空间内形成对细胞的生物化学和生物力学刺激，诱导细胞行为的发生。

近些年来，利用经过物理或化学修饰的基底材料在体外模拟体内细胞微环境，研究细胞-基质相互作用的报道屡见不鲜。

然而，控制吸附在材料表面的蛋白活性与取向，即利用基底材料模拟胞外基质环境还存在或多或少的困难。

同时，也正是这些困难的存在，激励仿生材料的科研工作者在这个领域做了大量的工作，也取得了很多有意义的成果，创造出了一些行之有效的制备基底材料的方法，如多聚体材料、分子化学材料等。

在现有的修饰材料表面的技术当中，金-硫醇自组装单分子层无疑是应用最广泛、模拟人体微环境最好的一种方法，它可以很好的控制界面结构和性质。

该分子层是由长链烷基硫醇X-(CH 2)n -SH 吸附在金表面形成的单层膜，是新近发展起来的适合于用来研究细胞-基质相互作用的有机表面。

它不同于其他非共价驱动的自组装模式，含硫化合物在金表面的自组装成膜是通过极性共价键形成的，Au-S 键极易自发形成并释放热量。

硫醇、硫醚或二硫醚衍生物中的S 原子与Au 表面的强烈相互作用遵循软硬酸碱作用原理，形成Au-S 键，使得硫化合物在金表面形成的自组单分子层具有良好的稳定性、致密性和有序性。

大分子自组装研究的进展

大分子自组装研究的进展大分子自组装属于超分子化学与高分子化学的交叉研究领域，是研究高分子之间、高分子与小分子之间、高分子与纳米粒子之间或高分子与基底之间的相互作用，及其通过非共价键合而实现不同尺度上的规则结构的科学。

自20世纪90年代起，大分子自组装就引起了国际学术界广泛的研究兴趣。

除了嵌段共聚物外，人们陆续发现均聚物、齐聚物、离聚物、无规共聚物及接枝共聚物等都可作为“组装单元”，在一定条件下，通过各种弱相互作用(疏水、氢键、静电作用力等)，自发形成形态多样的超分子有序结构。

自组装体形成之后，通过化学修饰的方法，可使其形态“永久”保持。

目前，大分子自组装已被视为构筑具有规则结构功能性纳米材料的主要途径之一生’〕作为一种“软物质”，高分子纳米材料具有广泛的潜在应用价值，比如可用作涂料、药物输送载体、纳米反应器、污水处理剂或作为合成规整结构纳米材料的模板等〔z.;l。

获得大分子自组装体的常规途径是嵌段共聚物在选择性溶剂中胶束化，该过程的驱动力来自于某一链段的疏水性。

近几年来，涌现出多种多样构建大分子自组装体的新途径，大大扩展了高分子胶束化的研究领域。

1超分子体系20世纪30年代，德国Wolf等创造了“超分子’一词，用来描述分子缔合而形成的有序体系.1978年，法国fxhn等超越主客体化学的研究范畴，首次提出了“超分子化学’这一概念，他指出:“基于共价键存在着分子化学领域，基于分子组装体和分子间键而存在着超分子化学’，这无疑是一次重大的思想飞跃.此后经过近20多年的快速发展，超分子化学己远远超越了原来有机化学主客体体系的范畴，形成了自己的独特概念和体系:如分子识别、分子自组装、超分子器件、超分子材料等.在与生物、物理等其它学科的交义融合中，超分子化学己经发展成了超分子科学，被认为是21世纪新概念和高新技术的一个重要源头}s,e.以分子识别为基础、分子自组装为手段、组装体功能为口标的超分子科学体系研究的领域主要包括:超分子体系的反应J性、层状超分子自组装、界而超分子自组装、聚合物自组装、纳米超分子材料等.未来超分子体系的特征将体现为:信息性和程序性的统一，流动性和可逆性的统一，组合性和结构多样性的统一.2分子自组装分子自组装是自然界的一个普遍现象.许多生物大分子如DNA、病毒分子和酶等都是通过自组装过程，形成高度组织、信息化和功能化的复杂结构.在化学领域，分子自组装也是普遍存在的，如.b，体生长、液.b，形成、人工脂质双层的自发生成、金属配位化合物的合成、分子在表而上的有序排列等.分子自组装是指分子与分子之间靠非共价键作用力(包括库仑力、范德华力、疏水作用力、兀一兀堆叠作用力、氢键)形成具有一定结构和功能的聚集体的过程.该过程是自发的，不需要借助于外力}},HI.分子自组装的物理本质是永久多极矩、瞬时多极矩、诱导多极矩三者之间的相互作用.有两大类分子自组装:静态自组装和动态自组装，它们的区别主要在于是否涉及能量耗散.口前，大多数自组装的研究都集中在静态自组装.动态自组装涉及能量耗散，尚处于研究的初级阶段1I.分子自组装与定位组装不同，在定位组装过程中，人工对各个分子的安置具有相对较大的控制能力，在分子自组装中，分子的安置和排列可能跟定位组装一样重要，但是，一旦组装开始以后，其过程很大程度上由自然控制.形成分子自组装体系有两个重要的条件}iol:自组装的推动力及导向作用.非共价键的弱相互作用力维持了自组装体系的结构稳定性和完整性.一般而言，营造分子自组装体系主要有三个层次:第一，通过有序的共价键，首先结合成结构复杂的、完整的中间分子体;第二，由中间分子体通过非共价键的协同作用，形成结构稳定的大分子聚集体;第三，由一个或几个分子聚集体作为结构单元，多次重复自组织排列成有序分子组装体.超分子体系中的相互作用多呈现加和与协同性，并具有一定的方向性和选择性，其总的结合力可以不亚于化学键.分子识别就是这种弱相互作用结合的体现，它是形成高级有序分子组装体的关键.同时，大多数超分子体系还具有一个附加特征:它们具有内部调整能力以便进行错误校正，这是通常纯粹共价体系所达不到的.人们对自组装本质的探索己经从狭义的非共价作用的溶液分子自组装范畴扩展到物质世界的各个层次，分子自组装过程的研究将是超分子科学的中心课题之一。

生物大分子自组装膜及其应用研究进展

组装单层酶和双层酶膜 0 固定化的双层酶的活力和表明沉积过蛋白载量都是固定化的单层酶的 &倍 , 程并没有使酶分子的天然构象发生变化而导致酶的活力下降 0
3 X , ! $ 6 研究脂肪酶及 ^ 淀粉酶分别在离子 = ] A 2等化的聚对苯二甲酸乙二醇酯 D 薄膜上组装单层 G K jF
3 Y积于多层膜体系 , 但7 分子排列较为疏松 0 金电极经过 ./和 7 这种多层膜的修饰可用作麦芽糖传感器 , 且检出上限高于传统电极 0
3 ! 4 6 F N @ : 8 h (等研究了 ./和过氧化物酶 D G .I 在 G P胶乳粒子上沉积自组装形成的双酶体系
3 ! & 6 和糖化 F P < ? 2等研究了葡萄糖氧化酶 D ./ 酶D 的分子沉积自组装, 研究表明 7F ./和 7
,7U ./ H 研究显示 G G 1 膜表面形貌呈典型的粒状结构, 膜表面的最大高差和均方根粗糙度分别为组装 ! " &和 X " Y 2 ’Z .[ 后 , .[ 膜表面粗糙度增加, 且./组装膜的厚度与酶浓度有关 0 ./被还原后, 在酶与 G G 1 能将还原态酶重新变成氧化态, 电极间起着电子转移作用 0./在 G G 1 上自组装的研究, 为构筑葡萄糖生物传感器开创了一条重要途径 0 D & F其它酶的单酶自组装膜此外, 辣根过氧化物酶D 糖苷酶D F , = = OW G \ \ 脂肪酶, 淀粉酶等单酶自组装也有研究报 F , = ] P ^ 3 _ 6 道0 W @ (等采用 5种方法研究了 OW G在聚苯乙烯珠D 表面上自组装‘ F a 共价结合法组装Z b利用 G P 抗生素蛋白 D 与生物素间的生物特异识别组 F @ c A E A 2 装形成 G = = d用分子沉积组装 G = = 7c OW G膜 Z 7c 交联组装 = = Ze = = D = OW G 7c OW G G 7c OW G= 7c 对种组装的及游离标识生物 F 0 5 g OW G OW G OW G f 素的 R 发现共价结合法组装 = + @ B OW G的活性比较 , 的 OW 而标识生物素后的控制 OW G的活性最低 , G 结合位点的组装, 提高了酶的活性并降低了底物 O& .& 的抑制作用 0 3 i 6 = N @ : 8 h (等研究了 \ ] P在 G P胶乳粒子上的组装及其催化活性 0 通过静电作用的分子沉积组装\ 聚苯乙烯磺酸钠 D 多层酶膜 0 催化反 = J F ] P G P P 应研究表明 , 当最外层为 G 组装酶 \ = P P时 , ] P的层数越多 , 催化产物十二烷醇葡萄糖苷的产量越高 0 万方数据 P < ? 2等

自组装单层纳米薄膜的制备及其应用研究

自组装单层纳米薄膜的制备及其应用研究近年来，随着纳米技术的不断发展，自组装单层纳米薄膜成为了纳米技术领域的热门研究课题之一。

自组装单层纳米薄膜最大的优点在于其制备过程简单、成本较低、易于控制，并且可以应用于各种不同领域，是一种很有潜力的新型材料。

自组装单层纳米薄膜的制备方法主要有两种：一种为 Langmuir-Blodgett 技术，另一种为自组装薄膜技术。

其中，自组装薄膜技术的应用较为广泛。

自组装薄膜技术是将自组装分子或聚合物在水中形成的胶束或膜，均匀地插入到固体表面上，形成单层或多层薄膜，从而产生了一种新的纳米结构材料。

自组装薄膜技术的优点在于其制备工艺简单，解决了传统纤维、薄膜制备方法存在的一系列问题，如制备过程中存在交叉污染、精度低等问题。

自组装薄膜技术的制备过程可分为两步。

第一步是对固体表面进行预处理，使其具有亲水性或亲油性。

第二步是将自组装分子或聚合物在水或有机溶剂中形成胶束或膜，通过吸附在固体表面上的方法形成单层薄膜。

值得注意的是，控制好自组装分子或聚合物在水或有机溶剂中的浓度对制备薄膜的质量具有较大的影响。

自组装薄膜技术的应用领域较为广泛，主要包括光电信息、生物医药、环境保护、纳米传感、纳米催化等领域。

例如在光电信息领域，自组装单层纳米薄膜可以作为金属、半导体等材料的替代品，应用于光电器件的制备中。

在生物医药领域，自组装单层纳米薄膜可以作为药物控释系统的载体，实现对药物释放的控制。

在环境保护领域，自组装单层纳米薄膜可以作为过滤材料，净化水质或处理废气等。

在自组装薄膜技术的研究中，有三个与制备薄膜质量相关的重要因素：分子结构、取向和自组装区域。

首先分子结构是影响自组装过程和薄膜性质最重要的因素之一，分子的结构决定了其在自组装过程中的排布和取向方式。

其次，分子的取向决定了薄膜最终的结构，如分子与表面垂直或与表面平行。

最后，自组装分子或聚合物在初始自组装区域的形态和大小对薄膜质量也有很大的影响。

自组装单分子膜的摩擦学研究进展

自组装单分子膜的摩擦学研究进展摘要：自组装单分子膜是当前摩擦学研究领域中热点和难点。

本文综述了自组装单分子膜在摩擦学中的应用及其研究进展，包括单分子膜的制备方法、其在摩擦学中的应用，并着重介绍了单分子膜的定量评估方法以及对几种常见润滑剂的摩擦学性能的评估。

最后，我们对自组装单分子膜的未来研究方向进行了展望。

关键词：自组装单分子膜；摩擦学；润滑剂；摩擦系数；定量评估Introduction自组装单分子膜是由相互作用的膜分子自发地聚集成为单层的薄膜，是一种有机分子自组装技术的具体应用之一。

单分子膜的分子自组装具有结构有序性、超分子化学性质等优良特性。

在摩擦学领域中，其作为表面润滑剂有着广泛的应用。

由于单分子膜能形成带电压缩膜，对金属表面具有较好的润滑性能，因此在工业生产中得到了广泛应用。

Preparation Method对于单分子膜的制备，一般都采用扩散法，即利用传统的Langmuir-Blodgett(LB)和自组装(SAM)技术，将各类有机分子膜组成纵向均匀单层自组装在固体表面上，从而形成自组装单分子膜。

而这些自组装单分子膜具有极高的表面密度和分子排布有序性等特点，能够优化表面电荷、催化反应等性能。

目前，尚有许多新的制备单分子膜的方法，如微流控法、晶体生长引向法、反应溶液中自组装法等。

Applications in Friction Study单分子膜在摩擦学领域中的应用主要包括：减小摩擦系数、改变润滑剂化学性质和防止细微结构折损等实验。

利用此类减小摩擦系数的方法，研究了过渡族和纳米微米颗粒的形成，并基于原子力显微镜(AFM)或环形驱动器等实验装置进行了摩擦学实验。

Quantitative Evaluation of Single Molecular Films in Friction Study通过对单分子膜结构分析，可以获得单分子膜的几何参数。

这其中，分子长度和分子宽度是最主要的两个参数。

大分子自主装的认识与进展综述

大分子自主装的认识与进展前言：大分子自组装属超分子化学和高分子科学的交叉学科，是当今化学和材料科学发展的前沿，也是孕育先进材料的摇篮。

它的主要研究内容是高分子之间或高分子与小分子间或高分子与纳米粒子之间通过非共价键的相互作用，进行自组装而实现不同尺度上的规则结构。

[2]大分子自组装是创造具有纳米或亚微米尺度的结构新物质的简单和清洁的途径。

[1]大分子自组装的两重含义：1、以大分子为组装单元构建组装体；2、以小分子为组装单元构建超分子聚合物。

近年来，我国科学家在此领域取得了重要的研究进展。

关键词：大分子自主装、现状、纳米加工、发展1、大分子自主装在我国的发展历程美国科学杂志于2005年出版专刊，提出了21世纪亟待解决的25个重大科学问题，化学自组装是其中唯一的化学问题[3]。

2、自组装技术的国内外现状自组装的构想自上世纪末提出后，经过短短一二十年的发展，它已被认为是最后可能取代现有微纳米加工方法，成为大范围应用的微纳构造技术。

虽然现在很多方法和技术还只是处于实验室阶段，但很有必要相信它确实是非常有潜力的。

目前已有的自组装方法有：2.1 垂直沉积法垂直沉积法的基本原理，简单地将基片垂直浸入单分散微球的悬浮液中，当溶剂蒸发时，毛细管力驱动弯月面中的微球在基片表面自组装为周期排列结构，形成胶体晶体。

这种方法能克服生成的胶体晶体存在各种尺寸的多晶区域并且难以控制样品厚度的缺点。

[4]晶体的厚度可以通过调节微球的直径和溶液的的浓度来精确控制。

晶体的厚度与溶剂的蒸发温度无关，但晶体的质量与溶液的蒸发温度有关。

垂直沉积法的关键工艺控制参数是基板和溶液的相对运动速率。

近年来，技术的改进是该方法不断得到完善，应用范围进一步得到拓宽，相继出现了有温度梯度的垂直沉积法、基片提拉法、流速控制法、倾斜基片法以及双基片垂直沉积法等。

2.2 旋涂法对于粒径较小的粒子，无法通过重力沉积，但能在离心力下排列成有序结构，特别是对亚微米的胶粒（300~550）。

自组装单分子膜表征技术的研究

２３Ｘ射线光电子能谱（Ｐ）．ＸＳ
它可以测定组装膜的化学成分和自组装膜表层的化学状态，素一一例举出来。
３电子显微镜及显微技术
３１扫描电子显微电镜（Ｅ．ＳＭ）
自组装单分子膜表征技术的研究
邢锦娟，楚茂阳，张蕾，琳刘
（渤海大学功能化合物的合成与应用辽宁省重点实验室，辽宁锦州１１１）２０３
摘要：自组装单分子膜技术的研究是具有广泛的实用价值与应用价值的，着自组装技对随术的深入发展其应用领域也更加广泛，同时其大量的表征方法也日益更新。本文主要从以下几方面对自组装膜的表征手段作出了对比分析，如：、例光电化学分析方法、光谱学测试方法、观微
本课题组正在使用的表征手段进行综述。
１电化学测试方法
１１循环伏安法（ｉｕａｖｈ—ａｐｒ，Ｖ）．ｃｒｌｏｃｒｍｅｅＣ
循环伏安法测试金属表面的成膜情况效果非常明显，是在电极体系（通常为三电极体系或四电极线工作模式）建立后，通过观察经过工作电极的电流变化来判定自组装分子膜在金属表面的成膜状态，：以判别出成如可膜的组装程度、缺陷程度、致密性等条件。以下是Ｓｈｆ碱自组装单分子膜在银片表面成膜的循环伏安图。ｃｉ
２（１２）：６２ —６８９９．
［］５刘琳，钱建华，邶锦娟，等．油罐车污染喷气燃料的原因分析（］．油炼制与化工，００４（）４Ｊ石２１，１２：５—４．８［吴世逵，６３林培喜．罐车内壁元素硫的来源机理［］．Ｊ石油化工高等学校学报，０６１（）：１— ４２０，９２５５．［］７康诗钊，穆劲．有序分子膜技术在无机超薄膜制备中的应用［］无机化学学报，０６，２６９１７．Ｊ．２０２（）：７ —９７［］ｉｈｌｔＹｋｋｗＳｈｏｄｒｅａ．ｅｌｉｂｅｖｔｎｏａｓｏｅｉｔｎｏｚｂｎｅｅＡＭｉｄｃｄｂｐｉｌｅｒｉｄｅ— ８ＭｃｅｔＲ，ｏｏａａＭ，ｅｒｅｅｔ１ＲａｔｏｓｒａｏｆｒｎｉｉｍｒａｉｎａｏｅｚｎＳｕｅｙｏｔａｎａｅｎｅｏＭ，ｍｅｉｔｓｓｚｏｎｃｆｌ

自组装单层膜技术制备纳米晶态薄膜的研究

的调制是随着无机相的生长一直不断的进行的，而利用ＳＡＭｓ技术只能实现在界面处的诱导作用，随着无机相的生长，Ａ的作用不断变弱，直至不能再起到任何作用。表１ＳＭｓ
列出了ＳＭｓＡ技术与生物矿化的主要异同点。
物的形成起了模板作用，使无机矿物具有一定的形状、尺寸、由于ＳＭｓＡ是有机分子在溶液中（或者有机分子蒸汽）自取向和结构。生物矿化可分为四个阶段：）（有机大分子预组发通过化学键牢固地吸附在固体基底上所形成的超薄有机１织，在矿物沉积前构造一个有组织的反应环境，该环境决定了膜，因此它具有原位自发形成、成键高度有序排列、缺陷少、结无机物成核的位置；）（界面分子识别，已形成的有机大分合力强、 “ 晶态 ” ２在呈结等特点。其主要体系（有机物，基底物）包
收稿日：０００．０期２１－５１一基金项目：国家自然科学基金项目（编号：０７０５编号：０７０７５６２５；５８２７）
通讯联系人：谈国强， — ｎｔｎｑｕｔｄ．ａＥｍａ：ｇ＠ｓｓ．ｕｃａｅ
２１００年第５期
自组装单层膜技术制备纳米晶态薄膜的研究
谈国强程蕾王艳
（陕西科技大学材料科学与工程学院，西安：１０１７０２）
摘要自组装单层膜（Ａ）术是制备纳米尺寸超薄膜材料的一种极具应用前景的新型高效、ｓＭｓ技环境友好的绿色制膜技术。本
中国陶瓷工业２１００年１０月第１７卷第５期

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１．２无机有机复合膜这里将无机分子参与的有机分子膜称为无机有机复合
膜。杨岭等制［２６］备了聚酰胺－胺型（ＰＡＭＡＭ）树枝状高分子自组装膜，并在分子膜中掺入Ｐｔ等纳米颗粒，结果表明，对于相同层数不同组成的膜，铂纳米颗粒的加入使得自组装膜结构更加有序，润滑性能更好。Ｃｈｅｎｇ等在［２７］羟基化的玻璃基底上制备了稀土的自组装薄膜，使摩擦系数从０．８５降低到０．１３，且稀土薄膜具有更高的耐磨寿命。王梁等在［２８］单晶硅和玻璃片上用自组装的方法制备了稀土纳米膜，发现使单晶硅和玻璃基片的摩擦系数分别从０．８和０．７９降低至０．１６和０．１１，同时耐磨性及摩擦稳定性都得到显著提高。Ｄｕｈｉｎ等把［２９］涂有ＡＰＴＥＳ组装膜的硅片经过化学电镀，在硅表面形成镍或镍合金薄膜，其厚度在纳米级。虽然这种方法所形成的镍合金膜有待优化，但是其形成条件比磁控溅射要低。葛少英等在［３０］硅基材料表面制备了稀土Ｌａ复合纳米膜，结果表明，在玻璃基片表面成功地组装上的稀土Ｌａ纳米薄膜呈现出良好的润滑效果，其摩擦稳定性和耐磨性都有很大程度上的提高。Ｇｕ等把［３１］单晶硅上的ＡＰＴＥＳ自组装膜的－ＮＨ２基团原位磷酸化成－ＰＯ（ＯＨ）２，然后利用－ＰＯ（ＯＨ）２基团，把镧基薄膜沉积到组装膜活化的硅底上，研究表明，此方法能使镧基薄膜更好地与硅底结合，有望应用于Ｓｉ或ＳｉＣ底的表面修饰。
时其摩擦力从大到小排列为ＳｉＯＨ＞ＡＨＡＰＳ＞ＦＡＳ３＞ＦＡＳ１７＞ＯＤＳ。刘沙等［１８］采用自组装技术制备了ＯＴＳ／ＭＰＳ和ＭＰＳ／ＯＴＳ复合自组装分子膜。结果表明，ＯＴＳ／ＭＰＳ复合自组装分子膜的摩擦力随着载荷和滑动速度的增加基本保持不变；ＭＰＳ／ＯＴＳ复合自组装分子膜的摩擦力随着载荷的增加保持不变，随着滑动速度的增大而增大。ＯＴＳ／ＭＰＳ复合自组装分子膜既保持了一定的键合强度，又增加了自组装分子的流动性，使摩擦力显著降低。Ｍａ等［１９］将烷基化环戊烷（ＭＡＣ）通过旋转喷涂沉积到ＦＤＴＳ和癸基三氯硅烷（ＤＴＳ）自组装膜上，ＭＡＣ－ＦＤＴＳ、ＭＡＣ－ＦＤＴＳ与ＦＤＴＳ－ＳＡＭ、ＤＴＳ－ＳＡＭ相比具有更高的承载能力。张丙伍等制［２０］备了硬脂酸－３－环氧丙基氧丙基三甲氧基硅烷（ＧＰＳ）复合膜，其膜厚达２．８ｎｍ，双层膜中烷基链秩序较好，不但具有减摩抗磨作用，还能阻止单晶硅表面的塑性变形。此外张丙伍等还［２１］制备了十八胺（ＯＴＡ）－３－环氧丙基氧丙基三甲氧基硅烷（ＧＰＳ）复合膜，这种复合膜具有更好的减摩作用和耐久性，有望用于微型器件中硅材料表面的纳米润滑和保护。Ｍｏ等将［２２］全氟十二酸以及十二酸通过３－氨基丙基乙氧基硅烷连接到硅表面，制成ＰＦＤＡ／ＡＰＴＥＳ和ＬＡ／ＰＡＴＥＳ组装膜，实验发现，ＰＦＤＡ／ＡＰＴＥＳ具有更好的吸附作用，在低载荷下具有更小的摩擦系数。于明华等采［２３］用自组装方法在羟基化硅基底表面制备了全氟辛酸／氨基硅烷（ＰＦＯＡ－ＡＰＴＥＳ）自组装双层膜，其具有一定的拒水拒油效果。１．１．３聚合物复合膜
＊９７３国家重点基础研究发展计划（２００７ＣＢ６０７６０５）周志丹：１９８７年生，硕士生，从事摩擦学研究徐磊华：女，通讯作者，１９７３年生，讲师，主要从事摩擦学研究Ｅ－ｍａｉｌ：ｘｕｌｅｉｈｕａ＠ｃｕｍｔ．ｅｄｕ．ｃｎ
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１．１．１单分子膜早在１９８０年Ｓａｇｉｖ就制备了十八烷基三氯硅烷分子
（Ｏｃｔａｄｅｃｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ，ＯＴＳ）的自组装膜。Ａｓｈｕｒｓｔ等［８］成功将十八烯附着在羟基化基底上，与ＯＴＳ、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－全氟癸基三氯硅烷（ＦＤＴＳ）相比有许多优点：制备过程中不产生ＨＣｌ，制备条件要求简单等；其耐磨性以及摩擦性能与ＯＴＳ、ＦＤＴＳ相似。谷国团等利［９］用分子自组装技术，用含有全氟烷基的氯硅烷作为前驱体，在活化玻璃表面制备了二甲基－γ－全氟辛酰氧丙基硅烷单分子膜，测试结果表明所制备的组装膜的表面自由能很低，具有很好的疏水－疏油性，能够降低基片的摩擦系数，低载荷下有很好的耐磨性。他们还对氟硅烷自组装单分子膜进行了研究［１０］。Ｒｅｎ等也［１１］对ＯＴＳ自组装膜进行了研究，结果表明，虽然能够降低表面摩擦系数，但是其耐磨性以及承载能力太低。吴炬等在［１２］羟基化玻璃基片上制备了 γ－甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（ＭＰＴＥＳ）单层膜，通过接触角测量说明了ＭＰＴＥＳ的成膜率，此外ＭＰＴＥＳ自组装膜能够降低基片的摩擦系数，并且在低载荷下具有较好的耐磨性能。Ｂａｉ等在［１３］硅底上制备了３－氨基丙基三甲氧基硅烷（ＭＰＴＳ），其中的－ＳＨ被原位氧化成了－ＳＯ３Ｈ基团。研究发现ＭＰＴＳ的沉积时间对组装膜的
周峰等制［２４］备了活性端基的聚苯乙烯复合膜，发现聚合物质量浓度影响聚合物膜的形成，质量浓度大于１ｍｇ／ｍＬ时能形成完整的聚合物膜，自组装聚合物膜具有优良的抗磨减摩作用。Ｓａｔｙａｎａｒａｙａｎａ等以［２５］ＡＰＴＥＳ为嫁接链，利用顺丁二烯酸酐分别制备了聚乙烯膜（ＰＥ）和聚苯乙烯膜（ＰＳ），结果发现，ＰＳ膜的摩擦系数为０．４，与纯硅相同，而ＰＥ的摩擦系数为０．０８，ＰＥ的耐磨寿命是ＰＳ膜和ＡＰＴＥＳ膜的２．５倍。
国内外自组装膜的研究进展／周志丹等
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国内外自组装膜的研究进展＊
周志丹，Βιβλιοθήκη 磊华，刘金龙，陈烜（中国矿业大学材料学院，徐州２２１１１６）
摘要介绍了国内外自组装膜的一些理论研究及成果，阐述了自组装分子、基底、环境因素（湿度和温度）和滑动速度等因素对自组装膜的摩擦学性能的影响，总结了自组装膜的发展状况，并提出了今后的研究重点。
１．１．２有机复合膜Ｓｕｇｉｍｕｒａ等研［１７］究了ＯＤＳ（Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、
ＡＨＡＰＳ（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）６（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）６ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、ＦＡＳ３（Ｆ３Ｃ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＦＡＳ１７（Ｆ３Ｃ（ＣＦ２）７－（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）的摩擦性能，发现在０～６００ｎＮ载荷下自组装膜不被破坏且摩擦力随载荷的增加而线性增加，同载荷
材料导报Ａ：综述篇
２０１１年１０月（上）第２５卷第１０期
摩擦系数有一定的影响，由于－ＳＯ３Ｈ的存在，ＭＰＴＳ－ＳＡＭ具有较高的摩擦系数。他们还研究了载荷以及滑动速度对组装膜的影响。ＢａｉＴａｏ［１４］还研究了ＭＰＴＳ组装膜的形成过程和机理。Ｌｅｅ等在［１５］金属涂层的玻璃基底上研究了ＨＳ－（ＣＨ２）１１ＯＨ、ＨＳ（ＣＨ２）１１ＣＨ３、ＨＳ（ＣＨ２）５ＣＨ３的摩擦特性，通过对比研究了链长和尾部基团对摩擦的影响。Ｇｕ等对［１６］ＡＰＴＥＳ组装膜的沉积时间进行了优化，研究了沉积时间对组装膜摩擦系数的影响，并研究了组装膜的耐久性，以及滑动速度和载荷与摩擦力的关系。
１９４６年Ｚｉｓｍａｎ等在［６］清洁的金属表面吸附了表面活性剂分子，从而制备了单分子膜，首次报道了自组装（Ｓｅｌｆ－ａｓ－ｓｅｍｂｌｙ）现象。１９８０年Ｓａｇｉｖ［７］对十八烷基三氯硅烷分子（Ｏｃｔａｄｅｃｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ，ＯＴＳ）在玻璃表面形成自组装单分子膜（Ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄｍｏｎｏｌａｙｅｒ，ＳＡＭ）的研究引起广泛关注。从此，有关自组装单分子膜的研究开始兴起并得到迅速发展，分子自组装技术也逐渐在基础研究和工程领域获得广泛应用。