浅述有机硅高分子材料
在过去的100年中，以石油为原料生产的高分子合成树脂、合成橡胶已给我们的生活带来了丰富多彩的塑胶、化纤制品，它标志着人类穿衣、穿鞋、生活家居不再完全依赖棉、丝、麻、木等天然资源。但是，由于石油经过人类多年的开采，储量日益减少，已使全球石化行业感到了前所未有的资源压力，也使全球战争自二次世界大战到现在一直炮火连天，甚至愈演愈烈。更由于近百年来没有科学地使用石油，因燃烧、泄漏、废弃物等原因，已给我们的生存环境造成了严重污染，资源造成了巨大浪费。
2006年5月世界石油价格已经突破70美元/桶，不久将会突破100美元/桶大关，届时石油制品价格将会等于或高于有机硅制品价格。当今世界各国都在加快对石油替代能源和材料的开发力度，希望尽快找到替代品。如果我们选用二氧化硅（石头、砂子），这一地球储量极其丰富的资源，来生产有机硅，并用它替代石油材料生产衣服、鞋子、塑料家具、汽车、楼房等生活用品，那么，我们的世界将会变成更加美丽的充满着人类智慧光芒的新世界。
1. 有机硅高分子材料的发展趋势
从上世纪40年代合成出有机硅树脂、硅油、硅橡胶到现在已有60多年时间，在这段时间里，各项工艺技术都发生了巨大变化，尤其是近二十年，全球有机硅工业，从硅粉加工到单体合成以及中间体聚合都达到了技术成熟、产量猛增的高速增长期。目前，全球硅氧烷的产能约1130kt/a，比1995年的550-650kt/a 增加了近一倍，年均增长率为7%。按产业划分，有机硅的消费构成为橡胶、树脂、涂料、纤维、纸张、化妆品等化工关联行业40%，电子电器20%，土木建筑20%，其它20%。
近十年来，我国有机硅工业在全国科技工作者和行业同仁的共同努力下，从技术到产量方面都缩小了与世界发达国家的差距。在RTV建筑密封胶，HTV高温胶、硅油、硅烷偶联剂生产技术方面均已达到或接近世界先进水平。但是，我国目前单体（甲基氯硅烷）产量远远达不到有机硅市场发展的需要，即使到两年后，全部单体加起来还不到500kt/a。这一现状已严重制约了我国有机硅工业的发展。截至2012年底我国有机硅单体产能约200万吨，而目前实际需求每年只有约103.8万吨。
此外，在我国有机硅的“十二五”计划中提出了如下发展目标：“有机硅产品规模及结构优化目标，有机硅单体实现自给有余；基础牌号的有机硅材料基本
实现自给；特殊牌号的有机硅材料实现自给率过半。另外，不仅在国内要抵抗外商竞争，出口结构也需实现优化：由出口工业硅升级为主要出口有机硅单体。”
“十二五”期间，新安集团公司优先发展硅材料、农化核心主业，大力发展新领域战略延伸产业，优化发展其他产业，形成以硅材料和农用化工为支撑，新领域、其他产业为发展，贸易和投资为一体的产业发展目标。
2.有机硅高分子材料的基本性质
有机硅，即有机硅化合物，是指含有Si-O键、且至少有一个有机基是直接与硅原子相连的化合物，习惯上也常把那些通过氧、硫、氮等使有机基与硅原子相连接的化合物也当作有机硅化合物
2.1 有机硅的结构特征
以硅氧键（-Si-O-Si-）为骨架组成的聚硅氧烷，是有机硅化合物中为数最多，研究最深、应用最广的一类，约占总用量的90%以上。由于其主链为(Si-O-Si)
的无机结构，分子侧链又具有(CH3、Ph等)的有机结构，从而使其整个的分子链具有有机无机的特殊结构，从而使得有机桂材料具有有机及无机材料的共同特点。此外，有机硅材料还具有独特的结构：
(1) Si原子上充足的甲基将高能量的聚硅氧烷主链屏蔽起来；
(2) C-H无极性，使分子间相互作用力十分微弱；
(3) Si-O键长较长，Si-O-Si键键角大。
(4) Si-O键是具有50%离子键特征的共价键（共价键具有方向性，离子键无方向性）。
2.2 有机硅的耐温特性
有机硅产品是以硅－氧（Si－O）键为主链结构的，C－C键的键能为82.6千卡/克分子，Si－O键的键能在有机硅中为121千卡/克分子，所以有机硅产品的热稳定性高，高温下（或辐射照射）分子的化学键不断裂、不分解。有机硅不但可耐高温，而且也耐低温，可在一个很宽的温度范围内使用。无论是化学性能还是物理机械性能，随温度的变化都很小。
2.3 有机硅的电气绝缘性能
有机硅产品都具有良好的电绝缘性能，其介电损耗、耐电压、耐电弧、耐电晕、体积电阻系数和表面电阻系数等均在绝缘材料中名列前茅，而且它们的电气性能受温度和频率的影响很小。因此，它们是一种稳定的电绝缘材料，被广泛应用于电子、电气工业上。有机硅除了具有优良的耐热性外，还具有优异的拒水性，这是电气设备在湿态条件下使用具有高可靠性的保障。
2.4 有机硅的生物特性
生物活性有机硅是人体必需的一种的营养素。有机硅是构成人体组织和参与新陈代谢的重要元素。存于人体的每一个细胞当中，作为细胞构建的支撑，同时帮助其他重要物质如镁，磷，钙等吸收。人体只能通过食物不断获得有机硅。
2.5 有机硅的耐候性
有机硅产品的主链为－Si－O－，无双键存在，因此不易被紫外光和臭氧所分解。有机硅具有比其他高分子材料更好的热稳定性以及耐辐照和耐候能力。有机硅中自然环境下的使用寿命可达几十年。
3. 有机硅高分子材料的制备及应用
有机硅材料按其形态的不同，可分为：硅烷偶联剂（有机硅化学试剂）、硅油（硅脂、硅乳液、硅表面活性剂）、硅橡胶、硅树脂等
3.1 硅烷偶联剂的制备与应用
硅烷偶联剂是由硅氯仿和带有反应性基团的不饱和烯烃在铂氯酸催化下加成，再经醇解而得。硅烷偶联剂实质上是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机质材料（如玻璃、硅砂、金属等）化学结合的反应基团及与有机质材料（合成树脂等）化学结合的反应基团。目前，硅烷偶联剂的用途已从玻璃纤维增强塑料（FRP）扩大到玻璃纤维增强热塑性塑料（FRTP）用的玻璃纤维表面处理剂、无机填充物的表面处理剂以及密封剂、树脂混凝土、水交联性聚乙烯、树脂封装材料、壳型造型、轮胎、带、涂料、胶粘剂、研磨材料（磨石）及其它的表面处理剂。硅烷偶联剂的应用大致可归纳为三个方面：
1. 用于玻璃纤维的表面处理，能改善玻璃纤维和树脂的粘合性能，大大提高玻璃纤维增强复合材料的强度、电气、抗水、抗气候等性能，即使在湿态时，它对复合材料机械性能的提高，效果也十分显著。
2.用于无机填料填充塑料。可预先对填料进行表面处理，也可直接加入树脂中。能改善填料在树脂中的分散性及粘合力，改善工艺性能和提高填充塑料（包括橡胶）的机械、电学和耐气候等性能。
3. 用作密封剂、粘接剂和涂料的增粘剂，能提高它们的粘接强度、耐水、耐气候等性能。硅烷偶联剂往往可以解决某些材料长期以来无法粘接的难题。硅烷偶联剂作为增粘剂的作用原理在于它本身有两种基团；一种基团可以和被粘的骨架材料结合；而另一种基团则可以与高分子材料或粘接剂结合，从而在粘接界面形成强力较高的化学键，大大改善了粘接强度。
此外，硅烷偶联剂的其它方面应用还包括：(1) 使固定化酶附着到玻璃基材
表面；(2) 油井钻探中防砂；(3) 使砖石表面具有憎水性；(4) 通过防吸湿作用，使荧光灯涂层具有较高的表面电阻；(5) 提高液体色谱柱中有机相对玻璃表面的吸湿性能。硅烷偶联剂新开发的一项重要应用是用于生产水交联聚乙烯，这项工艺是美国陶康宁公司开发的，目前已商业化。近年来，国内在用有机硅乳液处理毛纺织物的试验中，发现用硅烷偶联剂与有机硅乳液并用，可以提高毛纺织物的服用性能。
3.2 硅油的制备及应用
硅油是一种不同聚合度链状结构的聚有机硅氧烷。它是由二甲基二氯硅烷加水水解制得初缩聚环体，环体经裂解、精馏制得低环体，然后把环体、封头剂、催化剂放在一起调聚就可得到各种不同聚合度的混合物，经减压蒸馏除去低沸物就可制得硅油。
硅油按化学结构来分有甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油等；从用途来分，则有阻尼硅油、扩散泵硅油、液压油、绝缘油、热传递油、刹车油等。硅油具有卓越的耐热性、电绝缘性、耐候性、疏水性、生理惰性和较小的表面张力，此外还具有低的粘温系数、较高的抗压缩性，有的品种还具有耐辐射的性能。
3.3 硅橡胶的制备及应用
硅橡胶是高分子量的聚有机硅氧烷加入补强填料和其它各种添加剂，采用有机过氧化物为硫化剂，经加压成型或注射成型，并在高温下交链成橡皮。高温硫化硅橡胶的硫化一般分为两个阶段进行，第一分阶段是将硅生胶、补强剂、添加剂、硫化剂和结构控制剂进行混炼，然后将混炼料在金属模具中加压加热成型和硫化，其压力为50公斤/cm2左右，温度为120～130℃，时间为10～30分钟，第二阶段是将硅橡皮从模具中取出后，放入烘箱内，于200～250℃下烘数小时至24小时。使橡皮进一步硫化，同时使有机过氧化物分解挥发。硅橡胶的补强填料是各种类型的白炭黑，它可使硫化胶的强度增加十倍。加入各种添加剂主要是降低胶的成本、改善胶料性能以及赋予硫化胶各种特殊性能如阻燃、导电等。
硅橡胶主链上的侧基可以是甲基、乙基、乙烯基、苯基、三氟丙基等。最常用的是甲基，也可引入其它基团以改善加工性能和其它性能。因此，根据侧基基团和胶料配方的不同，可以得到各种不同用途的硅橡胶，下面介绍几种重要类型的硅橡胶。
1. 甲基硅橡胶
二甲基硅橡胶是投入商业化生产最早的一种硅橡胶，可在-60～200℃范围内保持良好的弹性，耐老化性能好，有优异的电绝缘性能以及防潮、防震和生理惰性等特性。二甲基硅橡胶主要用于强物涂覆，也可制成各种挤出及压延制品用于机电、航空、汽车及医疗等行业。但由于二甲基硅橡胶硫化活性低，用于制造厚制品时，硫化困难，内层易起泡且高温压缩永久变形大，故目前已被甲基乙烯基硅橡胶所取代。
2. 甲基乙烯基硅橡胶
甲基乙烯基硅橡胶是硅橡胶中应用最广泛的品种，近年来不断涌现的各种高性能和特殊用途的硅橡胶，大都是以乙烯基硅橡胶为基础胶，例如高强度硅橡胶、低压缩永久变形硅橡胶、不需后硫化硅橡胶、耐热导电硅橡胶和医用硅橡胶等。甲基乙烯基硅橡胶在航空工业上，广泛用作垫圈、密封材料及易碎、防震部件的保护层；在电气工业中可作电子元件等高级绝缘材料，耐高温电位器的动态密封圈，地下长途通信装备的密封圈；在医学上，由于甲基乙烯基硅橡胶对人体的生理反应小、无毒，故用作外科整形、人造心脏瓣膜、血管等。
3. 甲基苯基乙烯基硅橡胶
甲基苯基乙烯基硅橡胶是在甲基乙烯基硅橡胶的分子链中引入甲基苯基硅氧链节或二苯基硅氧链节而得的产品。甲基苯基乙烯基硅橡胶除了具有甲基乙烯基硅橡胶所有的压缩永久变形小、使用温度范围宽、抗氧化、耐候、防震、防潮和良好的电气绝缘性能外，还具有卓越的耐低温、耐烧蚀和耐辐照等性能.。这些性能随分子链中苯基含量的不同而有所变化，
甲基苯基乙烯基硅橡胶是宇航工业、尖端技术和国民经济其它部门的重要材料之一，可供制做各种模压和挤出制品用作航空工业的耐寒橡胶和用于耐烧蚀、耐热老化或耐辐射部位的密封圈、垫、管材和棒材等。
近年来，硅橡胶的应用越来越广泛，如用于制造飞行器变体机翼蒙皮、密封垫、减振器、燃机启动管道橡胶补偿器、冲压发动机绝热层、拉伸传感器、传热管强化膜、渗透分离膜、及各种医用材料( 如印模材料、口腔软衬材料、赝复材料、耳塞、宫内节育器) 等。
3.4 硅树脂的制备及应用
硅树脂是高度交联的网状结构的聚有机硅氧烷，通常是用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的各种混合物，在有机溶剂如甲苯存在下，在较低温度下加水分解，得到酸性水解物。水解的初始产物是环状的、线型的和交联聚合物的混合物，通常还含有相当多的羟基。水解物经水洗除去酸，中性的初缩聚体于空气中热氧化或在催化剂存在下进一步
缩聚，最后形成高度交联的立体网络结构。
硅树脂是一种热固性的塑料，它最突出的性能之一是优异的热氧化稳定性。250℃加热24小时后,硅树脂失重仅为2～8%。硅树脂另一突出的性能是优异的电绝缘性能，它在宽的温度和频率范围内均能保持其良好的绝缘性能。一般硅树脂的电击穿强度为50千伏／毫米，体积电阻率为1013～1015欧姆·厘米，介电常数为3，介电损耗角正切值在10-30左右。此外，硅树脂还具有卓越的耐潮、防水、防锈、耐寒、耐臭氧和耐候性能，对绝大多数含水的化学试剂如稀矿物酸的耐腐蚀性能良好，但耐溶剂的性能较差。
鉴于上述特性，有机硅树脂主要作为绝缘漆（包括清漆、瓷漆、色漆、浸渍漆等）浸渍H级电机及变压器线圈，以及用来浸渍玻璃布及石棉布后制成电机套管、电器绝缘绕组等。用有机硅绝缘漆粘结云母可制得大面积云母片绝缘材料，用作高压电机的主绝缘。此外，硅树脂还可用作耐热、耐候的防腐涂料，金属保护涂料，建筑工程防水防潮涂料，脱模剂，粘合剂以及二次加工成有机硅塑料，用于电子、电气和国防工业上，作为半导体封装材料和电子、电器零部件的绝缘材料等。
在今后的竞争中，有机硅企业将不应只盯着行业内部同质产品的竞争，而应当拿有机硅产品去跟其它行业的同类产品竞争。因为市场需要的不是产品本身，而是产品的功能。当甲基氯硅烷生产企业即将提供强大支持时，有机硅下游产品生产企业应当加大科技投入，开发多品种、规模化、低消耗、差异化、高性能、功能化的产品，满足各行各业的需求。当中国有机硅工业真正确立“行业竞争优势”的时候，不仅仅是对世界有机硅工业的贡献，更是对社会进步的贡献。
作业（论文）题目：有机硅材料的研究进展 Thesis topic：The silicone materials research progress 所修课程名称：现代化学功能材料 修课程时间：2013 年 02 月至 2013 年 06 月完成作业（论文）日期： 2013 年 06 月 评阅成绩： 评阅意见： 评阅教师签名：年月日
摘要 综述了国内外有机硅材料的制备、应用等方面的研究进展。介绍了有机硅材料在灌封，LED封装方面的用途并展望了有机硅材料的研究进展及发展趋势。关键词：有机硅灌封LED封装
Aspects of the preparation, application of silicone materials at home and abroad. Silicone materials in potting, LED packaging, prospects silicone materials research progress and trend s. Key words:Silicone Potting LED packaging
概述 (1) 第一章有机硅在灌封方面的应用 (2) 1.1加成型液体灌封硅橡胶 (2) 1.2导热有机硅灌封硅橡胶 (3) 第二章 LED封装用有机硅材料 (4) 2.1 有机硅改性环氧树脂LED封装材料 (4) 2.2 有机硅LED封装材料 (6) 第三章结论 (8) 参考文献 (9)
概述 有机硅材料是分子结构中含有硅元素的有机高分子合成材料。有机硅聚合物形式多样，按主链结构的不同可分为聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硅烷、聚硅碳烷等。、由于同时具有Si-O-Si主链及有机侧链的特殊分子结构和组成，有机硅聚合物具有独特的优异性能:如介电性能在较大的温度、湿度、频率范围内保持稳定；耐氧化、耐化学品、电绝缘、耐辐射、耐候、憎水、阻燃、耐盐雾、防霉菌等特性优良；同时兼有高分子材料易加工的特点，可根据不同要求制成满足各种用途的产品。有机硅材料的这些优异的性能，使其在航空航天、电子电气、轻工、化工、纺织、机械、建筑、交通运输、医疗卫生、农业等方面均己得到了广泛的应用。有机硅材料与高新技术息息相关，被誉为现代工业和科学技术的“工业味精”，是当今材料发展的一个热点，也是衡量一个国家特种高分子发展水平的重要标志之一，己经成为国民经济中重要而且不可缺少的新型高分子材料。目前，国外各大有机硅厂商纷纷加大投资规模，率先发展有机硅，国内各省市也将有机硅材料作为高新技术产品给予高度重视和优先发展。
第三章参考答案 2.下列烯类单体适于何种机理聚合自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合 并说明理由。 解： ①.氯乙烯，适于自由基聚合。Cl -是吸电子基团，有共轭效应，但均较弱 ②.偏二氯乙烯，适于自由基聚合，但也可进行阴离子聚合。两个Cl -原子的共同作用使其可进行两种聚合。 ③.丙稀腈，适于自由基聚合和阴离子聚合。CN -基是强吸电子基团，并有共轭效应。
④. 2-腈基丙稀腈，适于阴离子聚合。两个CN -基的吸电子基团倾向 过强，只能阴离子聚合。 ⑤. 丙稀，由于烯丙基效应，使其易向单体转移，不能进行自由基聚 合。一般采取配位聚合的方式合成聚合物。 ⑥. 异丁烯，适于阳离子聚合。3CH -是供电子基团，且与双键有超共 轭效应，而且两个3CH -的共同作用，使其可以阳离子聚合。 ⑦. 苯乙烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。因为共轭体系π 电子容易极化并易流动。 ⑧. 四氟乙烯，适于自由基聚合。F -原子体积小，结构对称。 ⑨. 2-腈基丙烯酸酯，适于阴离子聚合和自由基聚合。CN -基和 COOR -两个吸电子基团使其易于阴离子聚合，同时又具有共轭效应， 可进行自由基聚合。 ⑩. 异戊二烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。因为共轭体 系π电子容易极化并易流动。 3. 判断下列烯类能否进行自由基聚合，并说明理由。 解： ①. CH 2=C(C 6H 5)2 偏二苯乙烯，不能。因为二苯基的空间位阻过大，只能 形成二聚体。
②. ClHC=CHCl 1,2-二氯乙烯，不能。因为单体结构对称，1,2-二取代又 具有较大的空间位阻。 ③. CH 2=C(CH 3)C 2H 5 2-甲基丁烯，不能。由于双键上的电荷密度过大， 不利于自由基的进攻，且易转移生成稳定的烯丙基自由基。 ④. CH 3CH=CHCH 3 2-丁烯，不能。因为单体结构对称，空间位阻较大， 且易生成烯丙基自由基。 ⑤. CH 2=CHOCOCH 3 丙烯酸甲酯，能。酯基有弱的吸电子效应及共轭效 应。 ⑥. CH 2=C(CH 3)COOCH 3 甲基丙烯酸甲酯，能。1,1-二取代空间位阻小， 且酯基有共轭效应。 ⑦. CH 3CH==CHCOOCH 3 2-丁烯酸甲酯，不能。由于 1,2-二取代具有较 大的空间位阻。 ⑧. CF 2=CFCl 三氟氯乙烯，能。由于氟的原子半径小，位阻效应可以忽略。 5. 是否所有的自由基都可以用来引发烯类单体聚合试举活性不等自由基3～4例，说明应用结果。（） 不是。过于活波和过于稳定的自由基都不能引发烯类单体聚合。只有活性适中的自由基才能引发单体聚合。例如：??3 CH H 和过于活波，易引起爆聚，很少在自由基聚合中应用；??256 RCH H C 和自由基都可以用来引发烯类单体聚合；而()?C H C 356有三个苯环与P 独电子共轭，非常稳定，无引发能力，而成为阻聚剂。
1. Introduction to Silicone Chemistry A. Colas, Dow Corning Europe SA, Seneffe (Belgium) By analogy with ketones, the name “silicone” was given in 1901 by Kipping to describe new compounds of the brut formula R2SiO. These were rapidly identified as being polymeric and actually corresponding to polydialkylsiloxanes. Among them, the most common are polydimethylsiloxanes (PDMS), trimethylsilyloxy terminated with the structure: The methyl groups along the chain can be substituted by many other groups (e.g., phenyl, vinyl or trifluoropropyl). The simultaneous presence of “organic” groups attached to an “inorganic” backbone gives silicones a combination of unique properties and allows their use in fields as different as aerospace (low and high temperature performance), electronics (electrical insulation), health care (excellent biocompatibility) or in the building industries (resistance to weathering). Nomenclature The main chain unit in PDMS, - (SiMe2O) -, is often shortened to the letter D because, as the silicon atom is connected with two oxygen atoms, this unit is capable of expanding within the polymer in two directions. In a similar way, M, T and Q units can be defined corresponding to [1]: The above polymer (1) can also be described as MD n M. This allows simplifying the description of various structures like (Me3SiO)4Si or tetrakis(trimethylsilyloxy)silane, which becomes M4Q. Superscripts are sometimes used to indicate groups other than methyl (e.g., D H for HMeSiO2/2).
主要有机硅产品及应用 目前有机硅产品繁多，品种牌号多达万种，常用的就有4000余种，大致可分为原料、中间体、产品及制品三大类： ★有机硅单体：主要指有机氯硅烷等合成有机硅高聚物的单体，如甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、乙烯基氯硅烷等原料。 ★有机硅中间体：主要指线状或环状体的硅氧烷低聚物，如六甲基二硅氧烷（MM）、八甲基环四硅氧烷（D4）、二甲基环硅氧烷混合物（DMC）等。 ★有机硅产品及制品：由中间体通过聚合反应，并添加各类无机填料或改性助剂制得有机硅产品。主要有硅橡胶（高温硫化硅橡胶和室温硫化硅橡胶）、硅油及二次加工品、硅树脂及硅烷偶联剂四大类。硅橡胶再通过模压、挤出等硫化成型工艺，制得导电按键、密封圈、泳帽等最终直接用品。 一、有机硅单体 尽管有机硅品种繁多，但其起始生产原料仅限于为数不多的几种有机硅单体，其中占绝对量的是二甲基二氯硅烷，其次有苯基氯硅烷，前者用量占整个单体总量的90％以上。此外，三甲基氯硅烷、乙基及丙基氯硅烷、乙烯基氯硅烷等等，也是生产某些品种不可或缺的原料。 有机氯硅烷（甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、乙烯基氯硅烷）是整个有机硅工业的基础，而甲基氯硅烷则是有机硅工业的支柱。大部分有机硅聚合物是通过二甲基二氯硅烷为原料制得的聚二甲基硅氧烷为基础聚合物，再引入其他基团如苯基、乙烯基、氯苯基、氟烷基等，以适应特殊需要。甲基氯硅烷生产流程长、技术难度大，属技术密集、资本密集型产业，所以国外各大公司都是基础厂规模化集中建设，而后加工产品则按用途、市场情况分散布点。 二、有机硅中间体 有机硅单体通过水解（或醇解）以及裂解制得各种不同的有机硅中间体，有机硅中间体是合成硅橡胶、硅油、硅树脂的直接原料，包括六甲基二硅氧烷（MM）、六甲基环三硅氧烷（D3）、八甲基环四硅氧烷（D4）、二甲基环硅氧烷混合物（DMC）等线状或环状硅氧烷系列低聚物。 三、硅橡胶 硅橡胶是有机硅聚合物中的重要产品之一，在所有橡胶中，硅橡胶具有最广的工作温度范围（–100～350℃），耐高低温性能优异。硅橡胶按其硫化机理可分为有机过氧化物引发自由基交联型（热硫化型）、缩聚反应型（室温硫化型）和加成反应型三大类。
新型高分子材料有机硅 姓名：王伟坤 学院：化科院 专业：化学类 学号:08130203 老师：周宁琳 摘要 有机硅聚合物是特种高分子材料，是分子结构中含有元素硅的高分子合成材料，一般系指聚硅氧烷而言。包括硅油、硅橡胶、硅树脂、硅烷偶联剂四大门类几千个品种牌号。它是在第二次世界大战期间作为飞机、火箭的特殊材料而发展起来的。经过40多年的开发研究，现在不仅广泛用于各种现代工业、新兴技术和国防军工中，而且还深入到我们的日常生活中，成为化工新材料中的佼佼者。 关键词：有机硅有机硅活化剂 有机硅发展简史 硅是世界上分布最广的元素之一，其熔点为1420℃，其丰度仅次于氧（约含 49.5%）而占第二位，在地壳中约含25.8%；而碳仅占0.087%。自然界没有游离的硅，主要以二氧化硅和硅酸盐存在，自然界中常见的硅化合物有石英石、长石、云母、滑石粉等耐热难熔的硅酸盐材料。硅可以说是组成地壳的最主要元素之一。18世纪下叶，当化学家都在竞相研究有机化合物时，C.Friedel，J.M.Crafts， https://www.doczj.com/doc/3b18173723.html,denberg，F.S.Kipping等作了大量的工作，他们已注意到了硅和碳化合物的区别，并进行了广泛、深入地研究。特别是英国诺丁汉大学的F.S.Kipping的工作奠定了有机硅化学的基础。 科学家对有机化合物和有机高分子聚合物广泛深入研究的结果促进了有机合成材料如酚醛、聚酯、环氧、聚氨酯等树脂及各种合成塑料、合成橡胶、合成纤维的开发、生产和应用，使人类社会步入了合成材料时代。由于科技的高速发展，促进了经济的发展，虽然提高了效率，可是电机的温度上升了，普通材料不能胜任，所以迫切需要开发新的耐热合成材料。美国康宁玻璃厂实验室的G.F.Hyde.通用电气公司的
第三章自由基聚合 2、60℃过氧化二碳酸二乙基己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，计算分解速率速率常数和半衰期。 解：引发剂分解属于一级反应，故－d[I]/dt=kd[I] 积分得ln[I]/[I]0=-kdt,以ln[I]/[I]0对t作图，所得直线的斜率为-kd。 3、在甲苯中不同浓度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。 解：引发剂分解速率常数与温度的关系遵守Arrhenius 经验式： kd=Ade-Ed/RT ln kd=lnAd－Ed/RT 在不同温度下，测定一引发剂的分解速率常数，作ln kd—1/T图，呈一直线。由截距可求得指前因子Ad，而根据斜率可求出分解活化能Ed。
ln kd=34.175－15191/T 斜率K=-Ed/R 则 Ed=-K×R = -(-15191)×8.314 =126298J lnAd=34.175 当T=313K时， kd=5.8×10-7s-1 t1/2=0.693/kd=1.2×106s =331h 当T=353K时 t1/2=1.35h 4、引发剂半衰期与温度的关系式中的常数A、B与指前因子、活化能有什么关系？文献经常报道半衰期为1h和10h的温度，这有什么方便之处？过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为1h和10h的温度分别为61℃和45℃，试求A、B值和56℃的半衰期。
列方程组容易解此题 5.过氧化二乙基的一级分解速率常数为1.0×1014exp（-14 6.5kJ/RT），在什么温度范围使用才有效？ 解：引发剂的半衰期在1-10h内使用时，引发剂较为有效 由于kd=ln2/t1/2,根据题意kd= 1.0×1014exp（-146.5kJ/RT）， 6、苯乙烯溶液浓度为0.20mol·L-1,过氧类引发剂浓度为4.0×10-3 mol·L-1,在60℃下聚合,如引发剂半衰期为44h,引发剂效率f=0.80,kp=145L·mol-1·s-1,kt=7.0×107L·mol-1·s-1,欲达到50%转化率,需多长时间? 解：不考虑[I]变化时，引发剂的半衰期为t1/2=44h，则 用引发剂引发时，聚合速率方程为：积分得：（绿色的）
功能高分子材料综述
功能高分子材料综述 【文摘】功能高分子材料是高分子学科中的一个重要分支，它是研究各种功能性高分子材料的分子设计和合成、结构和性能关系以及作为新材料的应用技术，它的重要性在于所包含的每一类高分子都具有特殊的功能。它主要包括化学功能高分子材料、光功能高分子材料、电、磁功能高分子材料、声功能高分子材料、高分子液晶、医用高分子材料几部分，这一领域的研究主要包括研究分子结构、组成与形成各种特殊功能的关系，也就是从宏观乃至深入到微观，以及从半定量深入到定量，从化学组成和结构原理来阐述特殊功能的规律性，从而探索和合成出新的功能性材料。本文主要论述了在工程上应用较广和具有重要应用价值的一些功能高分子材料，如吸附分离功能高分子、反应型功能高分子、光功能高分子、电功能高分子、医用功能高分子、液晶高分子、高分子功能膜材料等。 【关键词】材料；高分子；高分子材料；功能材料； 功能高分子材料的定义为：与常规聚合物相比具有明显不同的物理化学性质，并具有某些特殊功能的聚合物大分子(主要指全人工和半人工合成的聚合物)都应归属于功能高分子材料范畴。而以这些材料为研究对象，研究它们的结构组成、构效关系、制备方法，以及开发应用的科学，应称为功能高分子材料科学。 功能高分子材料科学是研究功能高分子材料规律的科学，是高分子材料科学领域发展最为迅速，与其他科学领域交叉度最高的一个研究领域。它是建立在高分子化学、高分子物理等相关学科的基础之上，并与物理学、医学甚至生物学密切联系的一门学科。功能高分子材料是对物质、能量、信息具有传输、
转换或贮存作用的高分子及其复合材料的一类高分子材料，有时也被称为精细高分子或者特种高分子(包括高性能高分子) 。其于20 世纪60年代末迅速发展起来的新型高分子材料，内容丰富、品种繁多、发展迅速，已成为新技术革命必不可少的关键材料。 功能高分子是指具有某些特定功能的高分子材料。它们之所以具有特定的功能，是由于在其大分子链中结合了特定的功能基团，或大分子与具有特定功能的其他材料进行了复合，或者二者兼而有之。例如吸水树脂，它是由水溶性高分子通过适度交联而制得，遇水时将水封闭在高分子的网络内，吸水后呈透明凝胶，因而产生吸水和保水的功能。 在合成或天然高分子原有力学性能的基础上，再赋予传统使用性能以外的各种特定功能（如化学活性、光敏性、导电性、催化活性、生物相容性、药理性能、选择分类性能等）而制得的一类高分子。一般在功能高分子的主链或侧链上具有显示某种功能的基团，其功能性的显示往往十分复杂，不仅决定于高分子链的化学结构、结构单元的序列分布、分子量及其分布、支化、立体结构等一级结构，还决定于高分子链的构象、高分子链在聚集时的高级结构等，后者对生物活性功能的显示更为重要。 1 功能高分子材料研究 1.1 导电高分子材料 近几年来，导电性高分子的研究取得了长足的发展，形成了一个十分活跃的边缘学科领域，它对电子工业、信息工业及新技术的发展具有重大的意义。现有的研究成果表明，发展导电高分子不仅可以满足人们对导电材料的需要，而且由于它兼具有机高分子材料的性能及半导体和金属的电性能，具有重量
2018-07-18 有机-无机复合热电材料不仅具有有机材料质轻、高延展性、低成本、易制备等优点，而且可以获得比纯有机材料更加优异的热电性能，近年来持续受到热点关注。然而，传统的采用原位聚合或机械混合法制得的有机/无机复合热电材料，存在着无机纳米颗粒难分散、易氧化、粒径大小难以控制以及无机相添加量过大（通常>25wt%）等问题，削弱了实际的复合效果，极大地阻碍了有机/无机复合热电材料的进展。近日，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员陈立东、副研究员姚琴的研究团队在聚3,4-乙烯二氧噻吩（PEDOT）基有机/无机复合热电材料领域取得新进展。该团队采用新型氧化剂，通过自抑制聚合法，获得了高膜厚无气孔PEDOT:DBSA-Te 量子点复合热电薄膜，相关成果相继发表于NPG Asia Materials, 2017, 9, 405；Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 8037–8042，并获得授权专利一项。 AHAHAGAHAGAGGAGAGGAFFFFAFAF
自抑制法制备PEDOT厚膜和PEDOT/Te量子点复合薄膜路线 图 研究团队首先通过设计调控导电高分子对阴离子的分子结构来调控对阴离子的位阻，实现了薄膜自抑制法聚合（SIP）新工艺，获得了高性能可应用的PEDOT厚膜材料，使得便捷制备微米级高电导率（> 103 S/cm）PEDOT 薄膜成为可能。在此研究基础上，在自抑制效果下实现了高膜厚无气孔PEDOT:DBSA-Te量子点复合薄膜的同步生成。通过新型Fe(III)氧化剂的自抑制作用，实现了PEDOT基体对均匀分散Te颗粒的紧密包覆，成功抑制了Te纳米颗粒的氧化。进一步通过调节氧化剂的比例可以控制Te含量和粒径，最小粒径可达到量子点级（<5nm）。最终，通过Te量子点的高效声子散射机制，在较低的Te添加量下（ ~ wt%），实现了泽贝克系数和电导率的同时提升，获得了功率因子超过100 mW/mK2的复合薄膜，比纯的PEDOT:DBSA基体提高了50%以上。该项研究为未来有机-无机复合纳米热电材料制备展示了新的方法和思路。下一步，该团队将探索更多基于此方法的PEDOT基复合材料的合成以及相关器件的制作。 不同Te含量的PEDOT/Te复合薄膜的SEM、AFM和HTEM图 像 AHAHAGAHAGAGGAGAGGAFFFFAFAF
有机硅新材料 八甲基环四硅氧烷参见聚硅氧烷。 英文名 Octamethylcyclotetrasiloxane 产品名称八甲基环四硅氧烷; 八甲基硅油 八甲基环四硅氧烷（D4），是一种以二甲基二氯硅烷为主要原料，在经过水解合成工序制得的水解物基础上经过分离、精馏，或者是在水解物经过裂解后或在DMC基础上再分离、精馏后制得的有单独定义的化合物。 主要用途 初级形态二甲基环体硅氧烷主要用于进行开环聚合成不同聚合度的硅油、硅橡胶和硅树脂等。这些聚合物进一步加工成制品广泛应用于建筑、电子、纺织、汽车、个人护理、食品、机械加工等各个领域，也有少量直接应用。 分子结构 分子式 C8H24O4Si4 分子量2 96、62 CAS 登录号556-67-2 EINECS 登录号209-136-7 物理化学性质 密度 0、956 熔点17-18 ºC
沸点175-176 ºC 折射率1、395-1、397 闪点56 ºC 水溶性不溶安全数据 危险品标志 Xn （有害） 危险类别码 R53;R62（对水生环境有长期的有害作用。有削弱生殖能力的危险。） 安全说明 S36/37;S46;S51;S61 （穿戴合适的防护服装。 使用合适的防护手套。万一发生不慎吞咽，立刻寻求医生的建议（展示产品容器或者标签）。只能在通风良好的场所使用。避免排放到环境中。参考专门的说明 / 安全数据表。）危险品运输编号 UN1993 生产工厂：美国道康宁、日本东芝、日本信越、南京中旭化工有限公司。甲基三氯硅烷物质的理化常数 国标编号32186 CAS号75-79-6 中文名称甲基三氯硅烷 英文名称 methyltrichlorosilane；methyl silicochloroform 别名甲基硅仿；三氯甲基硅烷 分子式 CH3Cl3Si；CH3SiCl3 外观与性状无色液体，具有刺鼻恶臭，易潮解
_| II 章：高分子材料概论 2.8有机硅材料 |[ 2.8.2主要有机硅的合成单体 2.8.3 _主要有机硅聚合物性能和应用简 IT 2.8.4思考题 2.8.1有机硅材料概述’ II 一、医用高分子的定义 “有机硅就是指一种元素有机化合物，凡是硅原子上- I I I r —接有传统的有机基团的（烃及其衍生物1）都叫有机硅，这实际上是一个最广义的定义。19世纪人们对以碳为骨架的有机化合物认 识比较多了，因此对碳的同族元素硅有了 I L I I 主要内容: 2.8.1有机硅材料概述 |[
极大的兴趣，想发现像碳族物质一样的奇迹，从研究甲 硅烷（SiH4或叫硅甲烷）到研究硅烯（Si = Si化合物），投入 I I I r _|
了不少力量，收效甚微，但人们却发现了许多甲硅烷的 衍生物并不难获得，先后合成了卤代硅烷、烃代硅烷、 烃氧基硅烷等等，并制定了相应的命名原则。 II 20世纪20年代之后，高分子学科形成并迅速发展， 许多科学家致力于研究硅 烷的水解缩合反应，希望制得 像玻璃一样的耐热性有机（半有机）聚合物。到三十年代， 研究取得长足进展，先后合成厂有机硅树脂和线性聚合 二物，其主要骨架是一 Si — 0 — Si —O — Si ，通称为聚硅氧= 烷，后来简称为“有机硅”， 起来的聚硅氧烷类化合物，尤其是高分子聚合物，称为 “有机硅”，后来又把合成 地称为“有机硅”。“ 再后来又把一些可作单体，也可作其它用途的一些 I 低分子（如现在常说的硅烷偶联剂）也归入“有机硅”。现 在合成了一些不是一 Si — 0— Si —O 骨架，而是一Si —Si —Si 骨架的聚合物，还叫有机硅。不过我们 通常讲的“有 II 机硅”，仍然是SilicOne 的含义，即指聚硅氧烷高分子物 质，并略微扩大到合成它们的单体，因为现在许多单体 己商品化了，统称它们为“有机硅单体”，也可简称“有 II 机硅”。 按照中国习惯，根据聚硅氧烷的结构特征，把那些 含有体型结构或者具有可交 联基团，以利于形成网状立 体结构的预聚物称为有机硅树脂，简称硅树脂 。把线性 聚合物中分子量较小的，叫有机硅抽，常称为硅油 其中分子量较大的、可以适当硫化的则叫有机硅橡胶， 常简称硅橡胶二。根据单体或主链上侧基的种类，又在硅 II 'I Il 中国的习惯是把那些聚合 “有机硅”--的单体，也笼统 - II 。而
转载：有机硅——未来高分子材料的王者 2010-08-04 19:59:38| 分类：展望| 标签：合成革高分子石油材料纤维|字号大中小订阅 有机硅发展前景 有机硅——未来高分子材料的王者 （用有机硅材料替代石油高分子材料，将成为未来世界经济新潮流） 田文新朱旭（2006-6-23） 前言：在过去的100年中，以石油为原料生产的高分子合成树脂、合成橡胶已给我们的生活带来了丰富多彩的塑胶、化纤制品，它标志着人类穿衣、穿鞋、生活家居不再完全依赖棉、丝、麻、木等天然资源。但是，由于石油经过人类多年的开采，储量日益减少，已使全球石化行业感到了前所未有的资源压力，也使全球战争自二次世界大战到现在一直炮火连天，甚至愈演愈烈。更由于近百年来没有科学地使用石油，因燃烧、泄漏、废弃物等原因，已给我们的生存环境造成了严重污染，资源造成了巨大浪费。 2006年5月世界石油价格已经突破70美元/桶，不久将会突破100美元/桶大关，届时石油制品价格将会等于或高于有机硅制品价格。当今世界各国都在加快对石油替代能源和材料的开发力度，希望尽快找到替代品。 《石油的终结》是由美国学者保罗?罗伯茨在美国发生“9·11”事件后所著，这本书给我们传达的信息是：“我们目前的能源体系正在走向失败，下一个能源经济的轮廓正在形成，不管我们是否愿意，它都在酝酿着……”他引用一句话说：石器时代的结束并不是世界上没有了石头，而是找到了更好的替代工具。 如果我们选用二氧化硅（石头、砂子），这一地球储量极其丰富的资源，来生产有机硅，并用它替代石油材料生产衣服、鞋子、塑料家具、汽车、楼房等生活用品，那么，我们的世界将会变成更加美丽的充满着人类智慧光芒的新世界。这，已不再是梦想，她将在不久的将来，用我们自己的双手逐一实现！ 一、有机硅材料工业的现状 从上世纪40年代合成出有机硅树脂、硅油、硅橡胶到现在已有60多年时间，在这段时间里，各项工艺技术都发生了巨大变化，尤其是近二十年，全球有机硅工业，从硅粉加工到单体合成以及中间体聚合都达到了技术成熟、产量猛增的高速增长期。目前，全球硅氧烷的产能约1130kt/a，比1995年的550-650kt/a增加了近一倍，年均增长率为7%。按产业划分，有机硅的消费构成为橡胶、树脂、涂料、纤维、纸张、化妆品等化工关联行业40%，电子电器20%，土木建筑20%，其它20%。 近十年来，我国有机硅工业在全国科技工作者和行业同仁的共同努力下，从技术到产量方面都缩小了与世界发达国家的差距。在RTV建筑密封胶，HTV高温胶、硅油、硅烷偶联剂生产技术方面均已达到或接近世界先进水平。但是，我国目前单体（甲基氯硅烷）产量远远达不到有机硅市场发展的需要，即使到两年后，全部单体加起来还不到500kt/a。这一现状已严重制约了我国有机硅工业的发展。 二、市场对有机硅制品的需求 随着世界石油价格不断攀升，石油制品价格一路猛涨，加上石油产品性能在很多方面赶不上有机硅，许多有远见的人士已将开发眼光转到有机硅制品上来。特别是近十年，在电子、电器、建筑、五金、家具、医疗、汽车、化工、机械等，工、农业领域像雨后春笋般，冒出了许多新的制品。如：手机、计算机、遥控器等按键，电力绝缘端子，硅胶腕带，婴儿奶嘴，汽车密封环等。但是，这些硅胶制品相对于石油塑料、橡胶制品而言，不过是凤毛麟角而已。我在2005年先后到过温州和扬州参加过几次合成革和合成纤维的行业论坛，了解到合成革
生物医用高分子材料 摘要：简述了对功能高分子材料的认识，功能高分子材料的特征和功能高分子材料的分类，接着重点写生物医用高分子的发展前景和趋势，对生物医用功能高分子的认识和其重要性的认识。 关键词：功能高分子材料，生物医用高分子材料。 功能高分子材料 功能高分子材料一般指具有传递、转换或贮存物质、能量和信息作用的高分子及其复合材料，或具体地指在原有力学性能的基础上，还具有化学反应活性、光敏性、导电性、催化性、生物相容性、药理性、选择分离性、能量转换性、磁性等功能的高分子及其复合材料。功能高分子材料是上世纪60年代发展起来的新兴领域，是高分子材料渗透到电子、生物、能源等领域后开发涌现出的新材料。近年来，功能高分子材料的年增长率一般都在10％以上，其中高分子分离膜和生物医用高分子的增长率高达50％ 所谓功能性高分子材料，一般是指具有某种特别的功能或者是能在某种特殊环境下使用的高分子材料，但这是相对于一般用途的通用高分子材料而言。这一定义只是一个概括，不一定很确切，较多的人认为所谓功能性高分子材料是指具有物质能量和信息的传递、转换和贮存作用的高分子材料及其复合材料。如有光电、热电、压电、声电、化学转换等功能的一些高分子化合物。可以看出，这是一类范围相当大、用途相当广、品种相当多，而又是在生活、生产活动中经常遇见的一类高分子材料。 功能高分子材料按照功能特性通常可分成以下几类： （1）分离材料和化学功能材料；（2）电磁功能高分子材料；（3）光功能高分子材料；（4）生物医用高分子材料。功能高分子材料是高分子学科中的一个重要分支，它的重要性在于所包含的每一类高分子都具有特殊的功能。 随着时代的发展，在医学领域中越来越迫切地需要开发出能应用于医疗的各种新型材料，经多年的研究已发现有多种高分子化合物可以符合医用要求，我们也把它归属于功能性高分子材料。 一般归纳起来医用高分子材料应符合下列要求： 1、化学稳定性好，在人体接触部分不能发生影响而变化； 2、组织相容性好，在人体内不发生炎症和排异反应； 3、不会致癌变；
《浙江大学教授郑强的演讲被127次掌声打 断》 他对现今教育的批判。摧残式的教育和掠夺式的启发，不仅没有培养学生的勤劳、勇敢、善良、坚韧，却培养出了学生的投机。 他对自己的学生说。同学们，我看到你们很高兴，但是，你们在精神上已经残废了。 他对中国男足的评价。教练怎么换也不行，中国男足绝对不缺钙啊。 他对小学、中学教师的批判。中小学的教育特别摧残中国男孩的自尊心和责任感。 他对现今教师的批判。学生已经成为现在老师的陌生手段，老师不在搞教育了，办补习班、搞奥林匹克竞赛，她们已经把这些作为她们头上的光环，去谋取利益的手段，牺牲的是我们的孩子。 他对中国获得诺贝尔奖的评价。我们得了是投机的，我们不得是正常的。 厦门大学对郑强演讲的评价。这是厦大20年来最轰动的演讲。 国防科技大学校长对郑强说。你大声的讲，解放1军保护你。 郑强看问题有深度，并且敢说出人家不敢说的话，一开讲就会成为焦点，特此摘录郑强语录，与大家共享。 （1）只有中国女性才以男性的身高来判断他其他的能力，注重婚姻的根本就是传宗接代，身体素质好又道德修养足矣，高大的身材、帅气的脸蛋不代表他的身体好，高学历不代表他有到的修养。男人的
一个肩膀是道德，另一个肩膀是本事，一个男人两肩有了道德（对情感的忠贞）和本事，不怕没有女人。 （2）日本幼儿园的小朋友寒冬赤膊锻炼，他们即使有哭闹的，家长会拿着相机前面叫喊着鼓励他们。我们放学前，家长接孩子的车乱停放。新生报道的时候，随行6人团，爷爷奶奶、外公外婆、爸爸妈妈。民族不败，只跟与青年、少年的精神比，我们开始就输掉了精神。 （3）学会做人，最重要的是要有民族文化的根基。民族文化是我们民族精神的根基，民组语言是我们民族文化的核心。我们不能成为文化和精神的孤魂野鬼。 （4）我们漠视历史的价值，总以为楼宇越新越好，但你到法国市中心看看，几乎没有什么新建筑，他们 2以历史积淀为自豪，而我们以不断地拆楼建楼来折腾自己。 （5）教育的本职不是谋生，而是唤起兴趣，鼓舞精神。靠教育来谋生和发达也是可以的，却被我们过度重视了。 （6）日本人宁愿喜欢黑人，也不喜欢我们，因为现在的中国人没有了精神。 （7）学校有些女生不自重，我们的女生见到垃圾一般的外国男人都要讨好。 （8）大家都在嘲笑俄罗斯，但我知道俄罗斯将来一定会发达，因为那里的人2天没吃饭了饿着肚子还排队，而我们有2个人也要挤的不可开交。
第24卷 第1期2010年 2月山 东 轻 工 业 学 院 学 报 JOURNAL OF SHANDONG I N STIT UTE OF L I GHT I N DUSTRY Vol .24 No .1 Feb . 2010 收稿日期:2009-06-24 作者简介:徐清钢(1985-),男,山东省济宁市人,山东轻工业学院硕士研究生,研究方向:有机硅高分子合成. 文章编号:1004-4280(2010)01-0033-04 耐高温有机硅树脂的合成和改性研究状况 徐清钢,姚金水,李 梅,马慧荣 (山东轻工业学院材料科学与工程学院,山东济南250353) 摘要:随着军工、航天科技的发展,对胶粘剂的耐高温性能的要求越来越高。普通有机硅胶粘剂能够耐受400℃左右的高温,而改性后的有机硅树脂耐温性能显著提高。本文主要简述了耐高温有机硅树脂的合成,硅树脂耐温性的影响因素以及环氧树脂和无机硼元素对有机硅树脂的改性。关键词:有机硅;环氧树脂;硼酸 中图分类号:T Q433.4+3 文献标识码:A Research st atus of synthesis and modi fi cati on of hi gh te mperature sili cone resi n XU Q ing 2gang,Y AO J in 2shui,L IMei,MA Hui 2r ong (School of Material Science and Engineering,Shandong I nstitute of L ight I ndustry,J inan 250353,China ) Abstract:W ith the devel opment of the m ilitary and aer os pace,high 2te mperature perf or mance of adhesives have become increasingly de manding .Silicone adhesive can stand with high temperature about 400℃,and the high 2te mperature perf or mance of the modified silicone resin i m p r oved significantly .This paper outlines the synthesis of high 2te mperature silicone resin,influencing fact ors of te mperature resistance of silicone resin,and modificati on of epoxy resins and inorganic bor on t o silicone resin .Key words:silicone;epoxy resin;boric acid 0 引言 随着科技的日新月异,人们生活水平的不断提 高,在基体复合材料领域,对胶粘剂耐温性能的要求也越来越高,特别是军工方面要求胶粘剂耐受几百甚至上千度的高温。一般有机硅树脂的耐温性在300～400℃,改性后的有机硅树脂的耐温性有了明 显提高,环氧改性有机硅树脂是提高其耐温性的方法之一,另外在有机硅的大分子长链中引入无机杂原子,也是近年来改善有机硅树脂耐温性的一种新方法。 本文主要以硅树脂的合成、影响耐温性的因素以及改性硅树脂的方法三个方面,详细介绍了耐温 性硅树脂的发展,并简述了其广阔的发展前景。 1 硅树脂的合成和耐温性的影响因素 1.1 有机硅胶树脂的合成 有机硅树脂制备的方法有很多,有缩合型,催化 加成型,过氧化物固化型[1] 。由于缩合型制备得到的有机硅树脂在耐热,强度,粘结性等性能方面比较好,而且成本低廉,所以三种方法中多以缩合型为主。 有机硅树脂一般是以有机氯硅烷单体(结构式为R n SiC14-n ,n =2或3,R 为甲基或苯基)为原料,经水解、浓缩、缩聚制成。有机氯硅烷的水解速度较快,但各种单体的水解速度不同:
功能高分子材料 ▲1、什么是功能高分子？什么是特种高分子？两者的区别和关系如何？ （1）功能高分子：是指当有外部刺激时，能通过化学或物理的方法做出相应输出的高分子材料。 功能高分子材料是指既有传统高分子材料的机械性能，又有某些特殊功能的高分子材料。 （2）特种高分子材料：是指带有特殊物理、力学、化学性质和功能的高分子材料，其性能和特征都大大超出了原有通用高分子材料的范畴。 （3）功能高分子属于特种高分子材料的范畴。特种高分子材料可细分为功能高分子和高性能高分子两类。 ▲2、功能和性能有什么区别？功能高分子和高性能高分子有什么不同？ （1）性能：材料对外部作用的抵抗特性。（2）功能：指从外部向材料输入信号时，材料内部发生质和量的变化而产生输出的特性。 （3）功能高分子：是指当有外部刺激时，能通过化学或物理的方法做出相应输出的高分子材料。 （4）高性能高分子：是对外力有特别强的抵抗能力的高分子材料。 （从实用的角度看，对功能材料来说，人们着眼于它们所具有的独特的功能； 而对高性能材料，人们关心的是它与通用材料在性能上的差异。） 3B、功能高分子材料的类型 （1）力学功能材料：①强化功能材料，②弹性功能材料。 （2）化学功能材料：①分离功能材料，②反应功能材料，③生物功能材料。 （3）物理化学功能材料：①耐高温高分子，②电学功能材料，③光学功能材料，④能量转换功能材料。 （4）生物化学功能材料：①人工脏器用材料，②高分子药物，③生物分解材料。 这一分类，实际上包括了所有特种高分子材料。国内一般采用按其性质、功能或实际用途划分为8种类型。 （1）反应性高分子材料，（2）光敏型高分子，（3）电性能高分子材料，（4）高分子分 离材料，（5）高分子吸附材料，（6）高分子 智能材料，（7）医药用高分子材料，（8）高 性能工程材料。 ▲1、什么是活性聚合？阴离子活性聚合的 特征是什么？ （1）活性聚合：是指引发速度远远大于增 长速度，并且在特定条件下不存在链终止反 应和链转移反应，亦即活性中心不会自己消 失的反应。二氯乙基氯/乙酸乙酯引发 （2）阴离子活性聚合的基本特点：①聚合 反应速度极快；②单体对引发剂有强烈的选 择性；③无链终止反应；④多种活性种共存； ⑤相对分子质量分布很窄。 ▲2、通过哪些途径可实现阳离子活性聚 合？哪些单体适合进行阳离子活性聚合？ （1）途径①设计匹配性亲核反离子，如 采用HI/I2引发体系引发烷基乙烯基醚进行 阴离子活性聚合②适当的lewis酸碱配对 引发，如采用二氯乙基铝/乙酸乙酯引发 （2）目前，烷基乙烯基醚、异丁烯、苯乙 烯及其衍生物、1, 3 —戊二烯、茚和α-蒎烯 等都已经实现了阳离子活性聚合。 ▲3、为什么基团转移聚合也属于活性聚合 范畴？ 基团转移聚合与阴离子型聚合一样，属“活 性聚合”范畴。基团转移聚合是以不饱和酯、 酮、酰胺和腈类等化合物为单体，以带有硅、 锗、锡烷基等基团的化合物为引发剂，用阴 离子型或路易士酸型化合物作催化剂，选用 适当的有机物为溶剂，通过催化剂与引发剂 之间的配位，激发硅、锗、锡等原子与单体 羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的双 键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、 锡烷基团移至末端形成“活性”化合物的过 程。 包括①链引发反应，②链增长反应，③链终 止反应。 ▲4、自由基活性可控聚合有哪几类？ 阴离子活性聚合、阳离子可控聚合、基团转 移聚合、原子转移自由基聚合、活性开环聚 合、活性开环歧化聚合等 ▲5、什么是高分子的化学反应？他们与小 分子的化学反应有什么异同点？影响高分 子化学反应的因素有哪些？ （1）高分子的化学反应：可以将天然和合 成的通用高分子转变为具有新型结构与功 能的聚合物的化学反应。 （2）与小分子的化学反应的相同点： 高分子可以进行与低分子同系物相同的化 学反应。例如含羟基高分子的乙酰化反应和 乙醇的乙酰化反应相同；聚乙烯的氯化反应 和己烷的氯化反应类似。 （3）与小分子的化学反应的不同点： ①在低分子化学中，副反应仅使主产物产率 降低。而在高分子反应中，副反应却在同一 分子上发生，主产物和副产物无法分离，因 此形成的产物实际上具有类似于共聚物的 结构。 （4）高分子的反应活性的影响因素： ①聚集态结构因素：结晶和无定形聚集态结 构、交联结构与线性结构、均相溶液与非均 向溶液等结构因素均会对高分子的化学反 应造成影响。 ②化学结构因素：a）几率效应：当高分子 的化学反应涉及分子中相邻基团作无规成 对反映时，某些基团由于反应几率的关系而 不能参与反应，结果在高分子的分子链上留 下孤立的单个基团，使转化程度受到限制。 b）邻近结构效应：分子链上邻近结构的某 些作用，如静电作用和位阻效应，均可使基 团的反应能力降低或增加。 6、有哪些制备特种与功能高分子的制备方 法？各有什么优缺点？ （1）功能高分子的制备方法主要有以下四 种类型： ①功能性小分子的高分子化；②已有高分子 材料的功能化；③多功能材料的复合；④已 有功能高分子的功能扩展。 （2）制备方法各自的优缺点： ①功能性小分子的高分子化：对功能性小分 子进行高分子化反应，赋予其高分子的功能 特点。 包括：a）带有功能性基团的单体的聚合，b） 带有功能性基团的小分子与高分子骨架的 结合，c）功能性小分子通过聚合包埋与高 分子材料结合。 主要优点是可以使生成的功能高分子功能 基分布均匀，聚合物结构可以通过聚合机理 预先设计，产物的稳定性较好。 精品文档
有机硅常识 一、概述 硅(Si)就是地球上含量很丰富的元素,在表层占第二位(25、8%),仅次于占第一位(49、5%)的氧(O)元素。提起金属硅的用途,大概人人耳尽能详,“硅谷”早已不就是什么新名词,硅半导体材料催生了现代电子工业,乃至日新月异的IT产业,它的神奇魔力造就了“新经济”的滚滚浪潮;另外,以硅酸盐为基础的无机硅化合物(岩石、沙砾、水晶等)由于广泛存在于自然界中,取之不尽、用之方便,几千年来人们就利用其做成水泥、陶瓷、玻璃等制品为自己的生活服务。 硅的无机化合物很早就用于生产陶瓷与玻璃等制品,而其有机化合物自然界并不存在,主要就是靠人工合成获得,就是在近50年才合成出来的。自40年代实现工业化以来,有机硅化合物得到了蓬勃的发展,但发展很快。 有机硅又称硅酮或硅氧烷,就是由硅氧互相交联而成的硅氧烷有机聚合物,具有耐寒、耐热、耐氧化、电绝缘等一般有机聚合物所不具备的优良特性,在这些有机硅的化合物中,聚硅氧烷由于其自身的特殊结构特点,应用领域尤为广泛。 有机硅材料主要包括硅油、硅树脂、硅橡胶等,产品种类繁多,仅道康宁公司一家企业就拥有4000余种不同规格与型号的有机硅材料。目前,全球各种有机硅产品总消费量折成聚硅氧烷约65万吨,占全球各种合成树脂总产量(1亿吨)的0、65%,但有机硅产品的销售额却高达65亿美元,占全球合成树脂总销售额(约800亿美元)的7%。 有机硅可广泛用于高级润滑油、绝缘油、胶粘剂、消泡剂、清漆、垫圈、密封件以及火箭与导弹零件等的生产。近年来,有机硅的应用范围已从军工、国防逐渐深入到人们日常生活的各个领域,如用于计算机、手机与各类电器键盘的导电按键,隐型眼镜,游泳镜与游泳帽,儿童用的奶嘴,高层建筑的玻璃幕墙的粘接剂,医用的人造器官,皮革、高级织物的整理剂,以及高级洗发水中的硅油柔顺剂都离不开有机硅,它已成为人们的日常生活中不可或缺的一部分,成为化工新材料的佼佼者,其发展正可谓方兴未艾。 鉴于有机硅的应用前景,在上世纪末,许多发达国家都把有机硅材料作为新世纪重点发展的新材料之一。 有机硅本身不仅就是一种新型材料,而且为相关工业领域的发展提供了新材料基