超微气流粉碎技术的应用研究_罗文

［收稿日期］2012－10－15［基金项目］重庆市自然科学基金（CSTC2012JJA50001）；重庆文理学院重大科研培育项目（2012PYXM04）；重庆文理学院校级科研项目（Z2011CL11）．［作者简介］罗文（1988－），男，四川内江人，硕士，主要从事微纳米工程技术方面的研究．［通讯作者］蔡艳华（1982－），男，重庆人，讲师，博士，主要从事超微粉碎技术和高分子材料改性方面的研究．2013年5月重庆文理学院学报May ，2013第32卷第3期Journal of Chongqing University of Arts and Sciences Vol.32No.3超微气流粉碎技术的应用研究罗文1，蔡艳华2，郝海涛2，张申伟2，张琪2（1．重庆理工大学材料科学与工程学院，重庆巴南401320；2．重庆文理学院材料与化工学院，重庆永川402160）［摘要］超微气流粉碎技术因其耐热敏性、无污染和环境友好等特点在微纳米粉体领域有着广泛应用，并且随着超微气流粉碎设备的不断改进和研究的深入，其应用范围也在不断拓宽．概述了超微气流粉碎技术的基本原理及设备发展现状;介绍了超微气流粉碎技术在物理粉碎和化学研究尤其是化学改性和绿色合成化学中的应用研究;最后对超微气流粉碎技术的进一步应用研究做了展望．［关键词］超微气流粉碎;物理粉碎;表面改性;绿色合成［中图分类号］TB34［文献标志码］A ［文章编号］1673－8004(2013)03－0034－05随着传统产业技术的不断升级以及现代高技术和新材料产业的快速发展，微纳米粉体技术在国民经济生活和科学研究中起着越来越重要的作用，其应用与研究遍布各个行业和领域．微纳米粉体作为微纳米材料的重要组成部分，是制备各种新型功能材料的关键性基础材料［1］．目前制备微纳米粉体的方法主要有球磨、搅拌磨、振动磨和高速旋转撞击式粉碎以及气流粉碎等［1］．其中，超微气流粉碎因其产品粒度细、分布窄、精度高、均匀性与分散性好以及生产能力大和自动化程度高等特点，在食品、医药、化工、矿物等领域得到了广泛应用［2］．随着超微气流粉碎技术的不断完善与研究的深入，其应用范围也拓展到了其他领域．1基本原理及发展现状超微气流粉碎技术是将干燥、净化后的压缩气体通过喷嘴产生高速气流，在粉碎腔内带动颗粒高速运动，使颗粒受到冲击、碰撞、剪切等作用而被粉碎；被粉碎的颗粒随气流分级，细度要求合格的颗粒由捕集器收集，而未达要求的粗颗粒再返回粉碎室继续粉碎，直至达到所需细度并被捕集器收集［1］．自戈斯林设计第一台气流粉碎机以来，人们对气流粉碎理论［3］和气流粉碎在粉体制备应用方面［2］做了深入研究，取得了很大进展．随着计算流体力学的应用与发展，学者们纷纷采用计算机流体力学软件模拟气流粉碎过程［4－6］，极大地促进了超微气流粉碎技术在微纳米粉体制备中的应用．经过一个世纪的快速发展，目前工业上用于制备超细粉体的气流粉碎机有靶式、对喷式、扁平式、循环管式和流化床对撞式5种类型［1］．随着行业对微纳米粉体材料要求越来越高，气流粉碎机的使用要求也随之提高．当前对气流粉碎机的改进主要集中在提高粉碎效率、避免粉碎过程中物料与环境的双向污染、降低和避免设备的磨损等研究方向［7］，并取得了一定成果．如气流、机械组合式超微粉碎机和混流式粉碎机等．这类气流粉碎机除具有无污染、精度高、耐热敏性、粉体造型好、环境友好等特点外［2］，还将多种技术结合起来，使产品更加细化，同时降低生产成本．在过去，工业生产往往是将超微气流粉碎技术用于物理粉碎，而近几年的研究表明［2］，超微气流粉碎技术在化学合成反应中也有显著优势．2在物理粉碎中的应用传统超微气流粉碎技术是对物料进行单纯的物理粉碎．在粉碎时由于无其他物质的掺杂，且过程温度较低，既能保持物料原有的化学性质，又可减少材料中热敏性成分的损失，提高营养成分和药用成分的利用率；同时，气流粉碎后的矿物、金属等粉末的团聚现象、分散性和均匀性等均优于传统机械法所制备的粉末［2］，使得超微气流粉碎技术在食品、药物和矿物等加工中有着不可替代的地位．超微气流粉碎技术在食品与中药材等领域的研究主要体现于对有效成分的提取效果和工艺、理化特性、微观形貌和粒度等方面［8］．经气流粉碎后的材料有效成分的提取总量和提取速率提高、理化性质发生显著变化、细胞破壁率达95﹪以上、粉碎后活性成分或活性化学组成不会被破坏．利用超微气流粉碎技术将脱脂米糠粉碎至平均粒径约为7．8μm的超微粉，可制得质地柔软、色泽金黄、有米粮香味且口感佳的米糠面包［9］．与辊磨和销磨相比，由气流粉碎得到的米粉淀粉损失小、糊化温度低、最终粘度高和颗粒细小，所制得面包体积最大［10－11］．此外，也有研究表明［12］，气流粉碎还能净化米粉中的细菌，但要取得最佳效果，还需进一步研究．超微气流粉碎技术可将原料药粉碎至1 5μm范围内，所得药粉粒度细、分布窄且污染小，这对药物的溶出和肺部给药都极为有利［13］．On-oue等［14－15］考察了气流粉碎下制得胰高血糖素干粉吸入剂的降血糖效果，通过对老鼠肺部给药发现，干粉吸入剂降血糖作用明显提高，溶出度大大改善．布洛芬颗粒在气流粉碎下能获得5μm以下的粉末，其溶出度明显优于湿磨法［16］．然而原料药的微细化也应适度，粉末太细除了会导致溶解速度过快、血药浓度突然升高使病人难以忍受外，还会使粉末流动性、填充性等变差，对药物粉体的胶囊充填和制药片剂产生影响．但通过对气流粉碎机的操作参数调整可以控制粉体粒度，保证填充装量的稳定［17］．除食品和药物的超细粉碎外，超微气流粉碎技术在非金属矿物中如滑石、石英、高岭土、钛白粉、硅灰石等的应用也很广泛．气流粉碎后粉末的粒径分布较球磨后的粉末更窄［18］，且产量大．如粉碎氧化铈时，在加速距离85mm，粉碎压力0．85Mpa和分级机转速1050rad/min的理想工艺参数下，产品粒度范围为1 5μm，产量可达53kg/h［19］．同时，气流粉碎机的操作参数也会影响硅土和滑石等矿物的机械化学性能［20－21］．另外，超微气流粉碎技术还可实现多组分矿物的分离．李士琦等［22］将高磷赤铁矿在气流粉碎下被粉碎至平均粒径2μm的颗粒，发现粒径分布范围在102 104nm时，铁、磷元素在超细矿粉颗粒中的含量分布不均匀，可实现铁、磷化合物的有效解离．Matinde等［23］指出，气流粉碎时颗粒的破碎为冲击载荷下多方向的瞬时载荷，而机械研磨时颗粒受到单轴机械载荷，这使得前者适合于多组分原料的分离．金属粉末的制备常用球磨法，但产量较低、粒度分布宽、团聚严重且易引入杂质，而气流粉碎法得到的粉末粒度小、无团聚、分布均匀、性能较好［24］，适合脆性金属和合金的破碎制粉［25］．在制备灰铸铁粉时，Shaibani等［26］发现，从时效和产能考虑，靶式气流粉碎机的效果均优于高能球磨，所得粉末的可压缩性、压坯密度与强度都明显好于球磨粉末和以此制得的压坯．通过对靶式气流粉碎机的设计、优化工艺参数后，能得到小于45μm的超细铁粉［27］．北京科技大学新金属材料国家重点实验室以流化床气流粉碎机粉碎高铌钛铝合金［28］，研究了分级机频率对粉末粒度的影响．随着分级机频率的增加，颗粒尺寸明显减小，当频率高于38Hz后，颗粒平均粒径小于25μm．因此可通过控制分级机频率来控制粉末的平均粒度，大规模生产高铌钛铝合金超细粉末．此外，钕铁硼［29－30］、铁硅硼［31］等磁铁粉末的制备也常用到超微气流粉碎技术．近年来，超微气流粉碎技术在其他行业中常被用做预处理手段制备微米级粉末，以进一步制备纳米颗粒［32］．同时，在处理蚕丝和羊绒毛等生物材料机械粉碎后的团聚问题上，该技术也显示出强大的优势［33－34］．3在化学研究中的应用除了对物料进行单纯的物理粉碎，超微气流粉碎技术还常用于粉体的表面改性，最近又发展起超音速气流下的无溶剂反应．3．1化学改性超微气流粉碎技术对微纳米粉体的表面改性主要是通过机械力化学等物理化学作用完成的，含物理粉碎和化学反应两个过程，具有效率高、无污染的特点．它将颗粒的粉碎与改性结合起来，以流体－压缩空气为工作介质，流体的压力转化为速度作用于粉体上，一方面使颗粒在粉碎室内产生碰撞、冲击、剪切和摩擦等机械力作用，颗粒在被粉碎的同时，由于其内部键的断裂形成具有高活性的新鲜表面，使改性剂能更有效地覆盖在粉体表面，达到改性的目的；另一方面由于改性剂的作用，粉体表面自由能大大降低，从而使粉碎效率得到提高［1］．以气流粉碎机为主要设备的气流粉碎－表面改性一体化工艺，不仅可实现超细粉碎的同时完成粉体的表面改性，而且还能有效克服气流粉碎和表面改性两种工艺单独作用时改性剂与粉体表面亲和性差、附着作用弱且不均匀的缺点；同时又能降低能耗，提高生产效率［1］．苏小莉等［35－36］以硬脂酸和硅烷偶联剂为改性剂，在气流粉碎机中对纳米氧化锌进行解团聚和表面改性．结果表明，改性剂分子通过化学键合和物理吸附作用在氧化锌表面并形成牢固的包覆膜，有效降低了颗粒的表面活性，减轻了团聚．Cai等［37］在对碳化硅颗粒的气流粉碎－表面改性时发现，改性剂在粉碎和改性过程中粘结在碳化硅表面并形成有机层，当压缩空气60ħ、改性剂溶液进料速度2ml/min时，采用硅烷偶联剂改性超细碳化硅能使粉碎和改性一步完成．而对重质碳酸钙颗粒的气流粉碎－表面改性一体化的研究显示［38］，在气流粉碎的同时进行表面改性处理，能提高粉体的出料速度，选择粉碎和改性最佳参数后，出料速率提高了170﹪．3．2绿色化学反应上世纪90年代兴起的绿色化学，力图克服在生产和使用化学物质的过程中对环境造成的污染．其中，无溶剂反应是绿色化学反应中最彻底的方法．由于无需溶剂，克服了反应过程中溶剂对环境造成的污染，并且利于降低生产成本，提高经济效益．常用的无溶剂反应方法有研磨、球磨、超声波照射、加热静止或室温下静止反应等［39］．超音速气流下的无溶剂反应是近年发展的新型方法，具有操作简单、反应时间短、产量高和环境友好的特点［40］．在高速气流下，反应物颗粒被充分破碎，其表面活性和比表面能大大提高；同时，粉碎过程中颗粒间发生激烈碰撞与摩擦，使颗粒表面分子得到充分扩散；另外，高速气流赋予颗粒极高的动能，除部分转化为新增表面能，还能转化为分子内能，使颗粒表面瞬时温度高于周围环境温度，这些都有利于反应的进行．需要指出的是，由于气流粉碎过程中的降温效应，使得研究人员对该方法的研究限制在低温固反应相范围内．蔡艳华等对超音速气流粉碎下的无溶剂低温固相反应做了大量研究，表明该方法在发生化学反应的同时能还能超细化产物．在无机化学反应中，以Na2CO3与CaCl2/BaCl2混合粉末在腔体内快速撞击反应，得到平均粒径分别约为0．5μm的CaCO3和1μm的BaCO3，指出其反应经历了摩擦扩散、撞击断键反应、成核生长3个过程，推测出超微气流粉碎法的总反应特性为摩擦扩散［40－41］．此外，研究人员分别以Ca（OAc）2·2H2O与Na2S·9H2O、NiCl2·6H2O与NaOH为原料制备出了平均粒径约10nm的CdS［42］和25 nm的NiO纳米棒前驱体［43］．在有机合成领域，蔡艳华等采用该方法成功合成了多种Schiff碱化合物［44－46］．结果显示，超微气流粉碎下的低温固相反应操作简单、转化率高、无需溶剂且反应时间短．同时，利用此方法以芳香醛和丙二酸亚异丙酯为反应物合成芳基亚甲基丙二酸亚异丙酯也获得成功［47］．超微气流粉碎技术通常以压缩空气或惰性气体为载气，几乎不与物料发生反应，但若选择特定的气源，还可将超微气流粉碎技术运用于气－固反应．韩国学者Park等［48］选择CO2为气源，研究了CO2与CaO在气流粉碎机中的反应，并称该过程为“反应粉碎”．在反应时间为3．5s，进料速度为6．7g/min时，反应的转化率为10﹪，并指出通过优化操作参数，转化率可大大提高．此方法可用来解决钢铁行业中产生的大量CO2气体，减少环境污染，是一种很有前途的方法．4结语超微气流粉碎技术在对物料的物理性粉碎和表面改性中已得到广泛应用，并拓展到无溶剂低温固相反应领域，但也存在着不足．其中能量利用率低是当前乃至今后一段时间急需解决的最主要问题，因此，发展新型气流粉碎设备以降低能耗，提高粉碎效率；同时加强对气流粉碎技术的粉碎基础理论研究来指导实际工作，摆脱实际应用中常依赖经验参数的局面，也是超微气流粉碎技术今后重要的研究方向．相信随着超微气流粉碎技术的不断发展和进步，其在各行各业中必将发挥越来越重要的作用．［参考文献］［1］李凤生，刘宏英，陈静，等．微纳米粉体技术理论基础［M］．北京:科学出版社，2010．［2］蔡艳华，马冬梅，彭汝芳，等．超音速气流粉碎技术应用研究新进展［J］．化工进展，2008，27(5):671－674，714．［3］孟宪红，宋守志，徐小荷．关于气流粉碎基础理论研究进展［J］．国外金属矿选矿，1996(5):50－54．［4］Eskin D，Voropayev S，Vasilkov O．Simulation of jet milling［J］．Powder Technology，1999，105:257－265．［5］Eskin D，Voropayev S．Engineering estimations of op-posed jet milling efficiency［J］．Minerals Engineering，2001，14(10):1161－1175．［6］Gommeren H 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as thermosensitive resistance，cleanness and environment－friendly，etc．With the continuous improvement of superfine jet milling equipment and the deepening of the research，its application scope is constantly broadened．The basic principles and development status of devices of su-perfine jet milling technology are outlined in this paper．Then the applications of research in physical commi-nution and chemical research，particularly in the chemical modification and green synthesis chemistry，are introduced．At last，the prospects for further study on superfine jet milling technology are also predicted．Key words：superfine jet milling；physical crushing；surface modified；green synthesis（责任编辑吴强）。