6聚合物研究方法-第六章

《材料研究方法与测试技术》课程教学大纲一、课程基本信息课程名称：材料研究方法与测试技术（Research Methods of Materials）课程编号：020711课程类别：专业课适用专业：高分子材料与工程专业（本科生）学时：40 （学分：2）先修课程：有机化学、高分子化学、高分子物理内容概要：主要内容为，化学分析方法，波谱分析法，凝胶色谱法，热分析法，电镜分析法，材料研究方法的综合应用。

使用教材及参考书：教材：张美珍主编，《聚合物研究方法》，中国轻工业出版社，2007年第一版参考书：1、汪昆华主编，《聚合物近代仪器分析》，清华大学大学出版社，2000年第二版2、周玉主编，《材料分析方法》，机械工业出版社，2004年第一版3、国内外相关刊物前沿性学术文章二、课程的目的和任务材料研究方法是材料科学的内容之一。

主要介绍高分子材料中聚合物的现代仪器分析测试技术及方法。

重点研究高分子材料中聚合物的微观结构与宏观性能之间内在的关系和一般规律。

为评价高分子材料的质量、改性及新材料研究提供重要的依据。

本课程是高分子材料与工程专业必修的技术专业课之一，旨在使学生具备有机聚合物材料结构分析表征所需的基础理论、基础知识和基本技能。

课程的主要目的和任务是阐明有机聚合物材料科学领域中化学方法和主要的仪器研究方法，使学生掌握各种研究方法的原理、适用范围和实验手段，为以后从事各类材料的组成剖析和开发研究打下良好的基础。

三、课程基本要求1．了解重要的基本概念及其来源、含义与适用范围。

2．熟悉掌握化学分析和主要仪器分析方法的基本原理，了解各种分析方法的应用范围。

3．能运用所学理论及方法，分析测试常见有机聚合物材料的结构、成分等简单问题。

4．能初步综合运用所学知识，解决有机聚合物材料剖析与开发中的实际问题。

四、与其它课程的联系本课程的先修课主要是有机化学、高分子化学和高分子物理。

联系较多的是与有机聚合物的聚集态、物理化学性质，组成聚合物的有机单体中特征官能团的化学及波谱表征方法等内容。

第六章聚合物的粘性流动概述在流动温度（T f）～分解温度（T d）之间，高聚物处于粘性流动状态。

通过分子热运动，高分子链发生质心相对位移，就表现出宏观的流动（不可回复的形变）。

流动温度（T f）：非晶态高聚物整链开始运动的温度。

由于高聚物分子量的多分散性，一般高聚物没有明确的流动温度，而只有一个较宽的软化温度范围（一般几十度）。

粘流态主要特征，从宏观看是在外力场作用下，熔体产生不可逆永久变形（塑性形变和流动）；从微观看，处于粘流态的大分子链能产生重心相对位移的整链运动。

值得注意的是在粘流态下，材料的形变除有不可逆的流动成份外，还有部分可逆的弹性形变成份，因此这种流动称为“弹性流动”或“类橡胶液体流动”。

绝大多数线型高分子材料具有粘流态。

对无定型聚合物而言，温度高于流动温度即进入粘流态。

对结晶型聚合物而言，分子量低T）即进入粘流态；时，温度高于熔点（m分子量高时，熔融后可能存在高弹态，需继续升温，高于流动温度才进入粘流态。

交联和体型高分子材料不具有粘流态，如硫化橡胶及酚醛树脂，环氧树脂，聚酯等热固性树脂，分子链间有化学键联系，不破坏这些联系，分子链就无法相对移动。

某些刚性分子链和分子链间有强相互作用的聚合物，如纤维素酯类，聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等，其分解温度（T）低于流动温度（f T），d因而也不存在粘流态。

表6-1给出一些聚合物的流动温度参考值。

表6-1 部分聚合物的流动温度●研究的意义高聚物的成型加工大都在粘性流动状态下进行，而且在成型过程中所形成的聚集态结构对所得到产品的性能表现有至关重要的、决定性的影响。

因此，研究高聚物在流动状态的性质，以及高聚物的结构和外界条件（如温度、受力等）的影响就非常重要。

●两种基本流动方式（非湍流）——剪切流动versus拉伸流动第一种：剪切流动产生横向速度梯度场的流动称为“剪切流动”（速度梯度场与流动方向相垂直）。

剪切流动也称为层流。

例如：河水的流动；管道中的流动。

第六章从EDOT到PEDOT：氧化聚合和其他路线本章旨在概述所有已知的合成聚（3,4-乙烯二氧噻吩），即PEDOT的化学方法。

相关方法如原位聚合和PEDOT：PSS，即聚（3,4-乙烯二氧基噻吩）聚（苯乙烯磺酸盐）的合成的细节分别在第八章和第九章中给出。

电化学合成在第十四章中描述。

6.1氧化合成和掺杂尽管已经为人们所知几十年，但3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT）与化学氧化剂的特定反应的发现不早于1988年1。

关于电化学氧化的第一次研究很快在同一年进行内2。

PEDOT发明的故事在第4章中已经更详细地描述。

这里将总结其从化学方法方面考虑的化学和技术性能。

一般来说，EDOT对氧化并不太稳定，它可能被非常强的氧化剂完全分解。

因此，EDOT和硝化剂如浓硝酸的混合物会快速显示深蓝色，并在短时间后消失。

从这些反应混合物中无法分离出确定的硝化产物3。

逻辑上说，参见吡咯，将EDOT氧化形成PEDOT的第一个系统实验遵循其类似的路线。

与所有其他已知的聚杂环化合物相比，选择氯化铁作为氧化剂可生成具有极高导电性的不溶性粉末（如图6.1）4。

为了得到清楚的化学计量，图6.1中的方程式使用的是EDOT六聚体。

图6.1合成PEDOT-四氯化铁混合物在沸腾的乙腈（沸点82℃）中所合成的PEDOT-四氯化铁的电导率，是相同条件下合成的聚吡咯×FeCl4–的3000倍：15S/cm对5×10-3S/cm，通过压片计算。

令人意外的是，通过延长EDOT和FeCl3在沸腾的苄腈中的反应（6h，188°C），可以进一步提高PEDOT-四氯化铁的电导率。

这个有趣的效应，作为这一方向的最初提示之一，清楚地表明了PEDOT强烈的温度稳定性。

其它几种金属离子也已经在不同程度上成功地应用于氧化EDOT。

高氧化态的锰，特别是二氧化锰，在商业上用于特殊应用中。

PEDOT能够被沉积在MnO2层上，以进一步用作于恒电流电镀铜的导电基底5-7。

实验六偏光显微镜研究聚合物的晶态结构用偏光显微镜研究聚合物的结晶形态是目前实验室中较为简便而实用的方法。

众所周知，随着结晶条件的不用，聚合物的结晶可以具有不同的形态，如：单晶、树枝晶、球晶、纤维晶及伸直链晶体等。

在从浓溶液中析出或熔体冷却结晶时，聚合物倾向于生成这种比单晶复杂的多晶聚集体，通常呈球形，故称为“球晶”。

球晶可以长得很大。

对于几微米以上的球晶，用普通的偏光显微镜就可以进行观察；对小于几微米的球晶，则用电子显微镜或小角激光光散射法进行研究。

聚合物制品的实际使用性能（如光学透明性、冲击强度等）与材料内部的结晶形态，晶粒大小及完善程度有着密切的联系，因此，对聚合物结晶形态等的研究具有重要的理论和实际意义。

一、目的要求1．了解偏光显微镜的结构及使用方法。

2．观察聚合物的结晶形态，估算聚丙烯球晶大小。

二、基本原理球晶的基本结构单元具有折叠链结构的片晶（晶片厚度在10mm左右）。

许多这样的晶片从一个中心（晶核）向四面八方生长，发展成为一个球状聚集体。

根据振动的特点不同，光有自然光和偏振光之分。

自然光的光振动（电场强度E的振动）均匀地分布在垂直于光波传播方向的平面内如图6-1所示；自然光经过反射、折射、双折射或选择吸收等作用后，可以转变为只在一个固定方向上振动的光波。

这种光称为平面偏光，或偏振光如图6-1（2）所示。

偏振光振动方向与传播方向所构成的平面叫做振动面。

如果沿着同一方向有两个具有相同波长并在同一振动平面内的光传播，则二者相互起作用而发生干涉。

由起偏振物质产生的偏振光的振动方向，称为该物质的偏振轴，偏振轴并不是单独一条直线，而是表示一种方向。

如图6-1（2）所示。

自然光经过第一偏振片后，变成图6-1偏振光，如果第二个偏振片的偏振轴与第一片平行，则偏振光能继续透过第二个偏振片；如果将其中任意一片偏振片的偏振轴旋转90°，使它们的偏振轴相互垂直。

这样的组合，便变成光的不透明体，这时两偏振片处于正交。

聚合物材料表面润湿性能的研究第一章引言表面润湿性能是指固体表面与液体之间的接触角，数值越小表示液体在固体表面上的扩展越好。

聚合物材料广泛应用于许多领域，如医疗、航空航天、电子等。

表面润湿性是影响材料性能和功能的重要因素，因此对聚合物材料表面润湿性能的研究具有重要的理论意义和应用价值。

第二章表面润湿性能的测量方法2.1 接触角测量法接触角测量法是一种测量表面润湿性能的常用方法，可通过测量液滴在固体表面上与该表面之间的接触角来确定表面的润湿性。

2.2 接触角hysteresis测量法接触角hysteresis测量法是指将液滴从高往低依次增加和减少的两回测量接触角，将两次测量的接触角差值定义为接触角hysteresis，该方法可以更加准确地反映表面润湿性的稳定性。

第三章聚合物表面润湿性能的影响因素3.1 表面自由能表面自由能是表面润湿性能的重要影响因素，聚合物表面自由能一般较低，需要通过表面处理来增加其表面能，如表面活性剂处理、等离子体处理等。

3.2 表面形态表面形态包括表面粗糙度、表面形貌等，与表面润湿性能密切相关，表面形态大致趋于粗糙，表面润湿性会下降。

第四章表面润湿性能的改善方法4.1 表面处理方法表面处理方法是提高聚合物材料表面润湿性能的常用方法，如等离子体表面处理、表面活性剂涂覆等。

4.2 纳米材料的应用近年来，纳米材料的应用对提高聚合物材料表面润湿性能显示出了良好的效果，如氧化钛纳米颗粒、石墨烯等材料的应用。

第五章应用研究5.1 医学应用医学领域对聚合物材料表面润湿性的要求非常高，好的润湿性能可以提高材料的生物相容性，如血管支架等医疗材料的应用。

5.2 电子应用电子行业对聚合物材料表面润湿性能的要求也越来越高，润湿性能差的材料易导致电路故障，如热敏纸等电子材料的应用。

第六章结论聚合物材料表面润湿性能是材料性能和功能的重要因素，影响表面润湿性能的因素繁多，但是通过表面处理和纳米材料的应用可以有效提高材料的表面润湿性能，具有广阔的应用前景。