【精品】PPT课件 【第九讲 配位化合物】

Mn+ + ne ≒ M
Mn Ln e M nL
MnL /M
Mn/M
配位的
型
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(4) 用磁矩判断
n(n2),n为中心离子的未成 子对 数
外轨型配合物：未成对电子数多，µ 较大，
一般为高 自旋配合物
内轨型配合物：未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋
配合物
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Co(NH3)63+，Co3+: 3d6
3d
调整
3d d2sp3杂化
4d 4p 4s
4d 4p 4s
Cu + NH3 = Cu(NH3) 2+
K稳 1
Cu(NH3) 2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ K稳
2
KKCCKK不稳稳uu稳((=NN4 =HH33))K23K稳22不++ 1稳×++1×KNN稳HH33K2不==精×稳品CC课uu2件K((×稳NNHH333K))×不3422稳++
[Zn(NH3)4]SO4 [Ag(NH3)2](OH)
三氯化五氨 . 水合钴（III） 硫酸四氨合锌（II） 氢氧化二氨合银(I)
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§9.2 配合物的化学键理 论
9.2.1 价键理论 9.2.2 晶体场理论(自学)
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9.2.1 价键理论
解决的问题：⑴ 配合物的配位数
⑵几
何构型
一、基本要矩点及反应活性
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（2）配体（配位体）：含有孤对电子
① 无机配体：H2O、NH3、CO、CN－、X—等。 有机配体 。
② 配位原子：直接与中心原子以配位键相连的原子。

第章配位化合物
内容提要
1. 配合物的基本概念 2. 配合物的化学键理论
① 价键理论 ② 晶体场理论 3. 配位平衡
第一节 基本概念
• 配位键：一方提供空轨道，一方提供电子对。
[Cu (NH3)4] SO4
中心原子 配体
外层
中心原子 配位键
配体
接受电子对
内层 给出电子对
• 配合物是中心原子（接受电子对）和
价键理论 晶体场理论
价键理论
• 价键理论要点： • 中心原子提供空的杂化轨道。 • 配位原子提供孤电子对。 • 杂化轨道的数目和类型决定空间构型。
不需要计算价层电子对的数目
实 例 配位数 杂化
[Ag(NH3)2]+
2
sp
[Ni(NH3)4]2+
4
sp3
[Ni(CN)4]2-
4
dsp2
[FeF6]3-
[Ni(CN)4]2-
dsp2 vs. sp3
• 当配体不同的时候，dsp2存在异构现象。
A
B
A
B
A
B
B
A
• dsp2单电子数目较少
dsp2
sp3
• 通过磁矩(μ)和单电子数(n)来确定外轨/内轨。
n(n 2)
n
0
1
2
3
4
5
μ
0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
应用价键理论的步骤
CuSO4
硫酸某 [Cu(NH3)4]SO4
AgOH
氢氧化某 [Ag(NH3)2]OH
HCl
某酸
H2[PtCl6]
(NH4)2SO4 某酸铵 NH4[Co(NH2)4(NH3)2]

根据不同的配体互斥原理，不同配位数的配合单元 的空间有不同的空间结构见P870-871表19-2
二、配合物的异构现象
同
分
立体异构
异
键合异构
构
配位异构
现
象
水合异构
1、顺-反异构
平面正方MA2B2
顺反异构 旋光异构
顺式
反式
MB2A4
正
八
面
顺式
体
MB3A3
面式
反式
经式
2、旋光异构
当一种结构与另一种结构不能重合而互为镜影时，两者 对偏振光的旋转方向是相反的，此二物互为旋光异构体 （或称对映体，这种特性，也称手性）。
NH3
NH3
Cu2+
NH3
NH3
[Co2(CO)8]的结构
NH2—H2N
Ni Ni
NH2—H2N
在多核配合物中， 中心原子除与配 体成键外，金属 原子之间可以成 键称之为金属簇 状配合物如： [Co2(CO)8]
二、配位数
与中心原子结合的配位原子的数目称为中心原子的配位 数。如：
[Cu(NH3)4]2+：Cu2+的配位数是4 [Fe(H2O)6]3+：Fe3+的配位数是6 [Co(en)3]3-：Co3+的配位数是6
1-3 配合物的命名
配离子的命名的顺序：
1、先阴离子，后中性配体
2、各类配体 若不止一种，则配位原子的元素符号英文 字母顺序命名
3、若无机配体和有机配体同时存在时，先无机后有机 且把有机配体放在[ ]之中
[Cu(NH3)4]2+ 四氨合铜(Ⅱ)配离子 或 四氨合铜(2+)配离子
[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ) （比较CuSO4 硫酸铜） [Fe(CN)6]3- 六氰合铁(Ⅲ)配离子 或 六氰合铁(3-)配离子

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普通化学_配位化合物
1、战鼓一响，法律无声。——英国 2、任何法律的根本；不，不成文法本 身就是 讲道理 ……法 律，也 ----即 明示道 理。— —爱·科 克
3、法律是最保险的头盔。——爱·科 克 4、一个国家如果纲纪不正，其国风一 定颓败 。—— 塞内加 5、法律不能使人人平等，但是在法律 面前人 人是平 等的。 ——波 洛克
16、业余生活要有意义，不要越轨。——华盛顿 17、一个人即使已登上顶峰，也仍要自强不息。——罗素·贝克 18、最大的挑战和突破在于用人，而用人最大的突破在于信任人。——马云 19、自己活着，就是为了使别人过得更美好。——雷锋 20、要掌握书，莫被书掌握；要为生而读，莫为读而生。——布尔沃

配位化合物
21、没有人陪你走一辈子，所以你要 适应孤 独，没 有人会 帮你一 辈子， 所以你 要奋斗 一生。 22、当眼泪流尽的时候，留下的应该 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ坚强 。 23、要改变命运，首先改变自己。
24、勇气很有理由被当作人类德性之 首，因 为这种 德性保 证了所 有其余 的德性 。--温 斯顿． 丘吉尔 。 25、梯子的梯阶从来不是用来搁脚的 ，它只 是让人 们的脚 放上一 段时间 ，以便 让别一 只脚能 够再往 上登。
END
16、业余生活要有意义，不要越轨。——华盛顿 17、一个人即使已登上顶峰，也仍要自强不息。——罗素·贝克 18、最大的挑战和突破在于用人，而用人最大的突破在于信任人。——马云 19、自己活着，就是为了使别人过得更美好。——雷锋 20、要掌握书，莫被书掌握；要为生而读，莫为读而生。——布尔沃

二、外轨型配合物和内轨型配合物
(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别 配位键的键能： 内轨型 > 外轨型 配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型 稳定常数： 内轨型 > 外轨型
三、配合物的磁矩
顺磁性与反磁性： 测磁矩判断内外轨型配合物： 外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变， 未成对电子数多，µ 较大。 内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排， 未成对电子数减少， µ 较小。
二、外轨型配合物和内轨型配合物
（1）外轨型配合物：中心原子用外层轨道接纳配 体电子，形成的配合物。 例如：[Zn(NH3)4]2+ 配体 :NH3
3s 3p 3d 4s 4p
Zn2+
[Zn(NH3)4]
3
2+
NH3
sp 杂化，正四面体构型
NH3
Zn2+ NH3
NH3
二、外轨型配合物和内轨型配合物
4-
杂化轨道形式与配合物的空间构型
配位 数 2 3 4 4 5 5 6 空间构型 杂化轨 道类型 sp 直线形 sp2 平面三角 形 sp3 正四面体 dsp2 四方形 dsp3 三角双锥 d 4s 四方锥 sp3d2 八面体 实例 Ag(NH3)2+ Ag(CN)2– Cu(CN)32 – HgI3– Zn(NH3)42+ Cd(CN)42– Ni(CN)42– Ni(CN)53– Fe(CO)5 TiF52– FeF63– AlF63- SiF62PtCl64-
位 H中心离子与配体之间的化学作用力叫做配位键， N Cu O C 2 外 2 中 配 配 一般是中心原子接受配体中的某原子的孤对电子形成 原 Cu 配 SO 界 4 心 H 的。中心原子周围的配位原子的个数叫做配位数。 子 2C 位 位 位 O 离 O 原 原体 数 H子 NH3 子 3N含配位键的结合物都可以统称配合物。配合物不 子 一定是离子，也可以是中性分子。 C C 乙氨酸铜 配合物 O H配体中只有一个配位原子叫单齿配体，有多个配 2

a
13
(3)键合异构现象
同一种单齿配体如NO2－、SCN－、CN－以不同原子与中心原子 配位的现象。能形成键合异构体的配位体是两可配位体。亚硝 酸根离子是两可配位体。N原子配位时产生硝基络合物，O原 子配位时则形成亚硝基络合物。
像顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也 不同，其反应也不同， 如：
[CoSO4(NH3)5] Br
[CoBr(NH3)5] SO4
红色 AgNO3 AgBr 淡黄沉淀
紫色 BaCl2 BaSO4白色沉淀
区分方法：IRa、Raman光谱
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(2) 旋光异构
从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物. 但它 们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为
配位实体的命名：配位体名称在前，中心原子名称
在后(例如[Cu(NH3)4]2+叫四氨合铜(II))；不同配位体名 称顺序与化学式的书写顺序相同，相互之间以中圆点“·
”分开，最后一种配位体名称之后缀以“合”字；配位体
个数用倍数字头“一”、“二” 等汉语数字表示，中心
原子的氧化态用元素名称之后置于括号中的罗马数字表
位原子元素符号字母的先后排序。例如
[Cr(NH3)5(H2O)]Cl3。
a
6
【汉语命名原则】:
含络离子的配合物：阴离子名称在前，阳离子名称
在后，阴、阳离子名称之间加“化”字或“酸”字。例
如[Ag(NH3)2](OH)和[CrCl2(H2O)4]Cl分别叫氢氧化二氨 合银(I)和一氯化二氯·四水合铬(III); 而[Cu(NH3)4]SO4叫 硫酸四氨合铜(II), 加“酸”字。
“旋光异构现象”.
a
11
【区分方法】

‘primary valency’).
47
§ 2、配合物的立体化学
1 常见配合物的构型
❖配位数2：
中心原子的电子组态： d10
例如：Cu(I) Ag(I) Au(I)
Hg(I)
直线形，D∞h Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2– [Ag(NH3)2]+，HgX2
48
❖ 配位数3：KCu(CN)2
13
§1.2.常见配体和配合物
1. 可作为配位原子的元素：
IVA
VA
VIA
VIIA
C
N
O
F-
H-
P
S
Cl-
As
Se
Br-
Sb
Te
I-
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
2. 配合物分类：1）按中心离子数分类
中央离子有两种价态： 主价和副价;
主价和副价可同时得到； 副价具有方向性
44
45
A. Werner 提出的配合物结构
46
S. F.A.Kettle 对维尔纳 的评价
The father of modern coodination chemistry is Alfred Werner, who was born in France in 1866 but lived most of his life in Zuerich. Werner’s greatest contribution to coondination chemistry came in a flash of inspiration (at two o’clock in the morning) when he recognized that the number of groups attached to an atom (its’ secondary valency’)need not equal its oxidation number( he called it

硫氰根 异硫氰根
C6H5 －
py （ en Ph3P ）
苯基
吡啶 乙二胺 三苯基膦
NO CO H2O
亚硝酰 羰基 水
NH3
（O2）
氨
双氧
3. 配体的先后顺序 在配位单元中，可能涉及多种
配体，所以要明确规定命名时配体
的次序。 下述的每条规定均以其前一条 规定为基础。
（1） 先无机配体后有机配体。
配体前面用 二、三、四 · · ·
· ·表示该配体的个数。 ·
[ Co NH3）H2O ] Cl3 （ 5 三氯化五氨•水合钴（III）
Cu2 [ SiF6 ]
六氟合硅（IV）酸亚铜
几种不同的配体之间加 ‘ • ’
隔开。
[ Co NH3）H2O ] Cl3 （ 5 三氯化五氨•水合钴（III）
Cu2 [ SiF6 ]
2. 空间异构 空间异构又叫立体异构。 空间异构分为：
（1） 几何异构 （2） 旋光异构
空间异构特点是 配位单元的中心与配体之间键 联关系相同，但配体相互位置不同， 或配体在中心周围排列方式不同。
（1） 几何异构 几何异构又叫顺反异构，其特点是
配体相互位置不同。
例如配位数为 4 的平面正方形结构 的 [ PtCl（NH3）]，有几何异构现象。 2 2
[ CrCl H2O） ] Cl2•H2O （ 5
（2） 配位异构 内界之间交换配体，得到的异构 体称为配位异构。 如 [ Co NH3） ] [ Cr CN ）] 和 （ （ 6 6 [ Cr NH3）] [ Co CN ）] （ （ 6 6 互为配位异构。
（3） 键合异构
组成和结构均相同但配位原子
（4） 配位原子相同，配体

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二、配键和配位化合物分类
1. 外轨型配合物
中心原子是用最外层的ns、np或ns、np、nd组成的
杂化空轨道接受电子，与配体形成配位键.
例：[FeF6]3--中Fe3+：3d5
↑↑↑↑↑ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿＿ ＿
3d
4s 4p
4d
sp3d2杂化，八面体构型
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2.内轨型配合物：
配合物中心原子原有的电子层结构发生电子重排， 提供(n－1)d轨道和ns、np组成的杂化空轨道与配体 结合成配键 .
杂化类型 配位数
sp
2
sp2
3
sp3
4
dsp2
4
dsp3
5
d4s
5
Sp3d2
6
d2sp3
6
空间构型 直线形
平面三角形 正四面体
四方形 三角双锥
四方锥 八面体
实例
Ag(NH3)2+ Ag(CN)2– Cu(CN)32 – ,HgI3– Zn(NH3)42+, Cd(CN)42– Ni(CN)42–
Ni(CN)53– Fe(CO)5 TiF52–
总原则：先阴离子后阳离子，先简单后复杂
(1) 先无机配体，后有机配体。 Cis-[PtCl2(Ph3P)2] 顺－二氯 . 二(三苯基膦)合铂(II)
(2) 先阴离子，后阳离子和中性分子的名称。 K[PtCl3NH3] 三氯 . 氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体，按配位原子元素的英文字母顺序排列。

K
， sp，Cu（OH）2
有Cu（OH
）沉淀 2
生
成
。
29
【例2】欲完全溶解0.01mmol AgCl在1.0mL的氨 水中，则所需氨水的最低浓度是多少？ (已知AgCl的Ksp=1.56×10-10， [Ag(NH3)2+]的K稳 =1.7× 107 )