阳极氧化法制备二氧化钛纳米管

阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列的研究作者：牛冬梅来源：《科技视界》2018年第36期【摘要】阳极氧化法制备而得的二氧化钛纳米管阵列因其高度有序的结构和优异的性能，被广泛的应用，尤其是在超级电容器的应用方面。

纳米管的形貌影响其在各种应用中的性能，受到人们的广泛关注。

本文在恒流条件下进行阳极氧化，选用相同的电解液，阳极氧化时间t=500s，1000s，1500s。

【关键词】TiO2纳米管；阳极氧化法；氧化时间；超级电容器中图分类号： TB383.1 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2018）36-0116-002DOI：10.19694/ki.issn2095-2457.2018.36.049Preparation of TiO2 Nanotube Arrays by AnodizingNIU Dong-mei（School of Chemical Engineering， Nanjing University of Science and Technology， Nanjing Jiangsu 210094， China）【Abstract】TiO2 arrays prepared by anodizing are widely used due to their highly ordered structure and excellent performance， especially in the applicaton of supercapacitors. The morphology of nanotubes affects their performance in a variety of applications and has received widespread attention. In this paper， anodizing is carried out under constant current conditions， and the same electrolyte is used. The anodizing time is t=500s， 1000s， 1500s.【Key words】TiO2 nanotube； Anodization； Anodic Time； Supercapacitor0 前言TiO2是材料科学中研究最多的化合物之一。

TiO2纳米管合成方法的简单介绍试验方法1.原子层积法合成TiO2纳米管背景介绍：常见合成纳米管的方法限制于溶胶-凝胶法，利用氧化铝模板在强酸中的灵敏性。

在这篇文章中，介绍一种新方法，采用原子层沉积方法将TiO2纳米管沉积到氧化铝薄膜上。

在这里，AAO也是作为一种模板，具有以下的特点：孔径为25nm。

在这种的新的方法中：前驱体是钛的醇盐（本方法采用的是：Ti(OCH(CH3)2)4）与水的混合物，载体是N2 气，每一个脉冲为一个反应周期。

2.阳极氧化方法制备纳米管采用一步交流阳极氧化的方法合成具有竹子形貌的双壁TiO2纳米管常见合成TiO2纳米管的方法有：溶胶-凝胶法、水热合成法、超声电化学法、阳极氧化法、微波合成法等，其中最常见的合成法就是阳极氧化钛片，它的主要影响因素有：电解质浓度、外加电压、氧化时间、电化学扫描速率等，影响其结构最近，Albu和其科研团队发现，如果外加电压是交流电，电解质溶液是乙二醇，就会合成竹状的TiO2纳米管，然后制成太阳能染料敏化电池，发现具有比普通平滑结构的纳米管有高的光电转化效率，本文介绍一种新的合成方法：一步到位的阳极氧化方法，合成一种新的结构，包括了竹状和双壁结构的纳米管特征，在这种方法中，双壁结构在加热程序之前就合成了。

其详细过程如下：science 4实验部分，首先都要对钛片（纯度为99.9%，厚度为0.25nm）进行脱油的预处理。

分别用丙酮、异丙醇、甲醇清洗液超声清洗，然后在氮气环境下干燥。

阳极氧化过程：在一个二极体系中进行，阳极为钛片，阴极为铂纱网，电解质溶液为：质量分数为0.25%NH4F的乙二醇溶液，温度为室温。

在阳极氧化过程中电压的控制是通过吉时利2400电源控制器，外加电压在120V/80V(高电位)~40V/20V（低电位）变动。

然后将制得的样本用去离子水清洗，在500℃高温下煅烧2小时，升温和降温的速率保持在2℃/min。

以获得TiO2的锐钛矿型结构，为了比较本实验方法获得的TiO2纳米管的特殊性，在相同的电解质溶液中，外加电压是恒压40V，制得管壁平滑的纳米管。

阳极氧化法制备的二氧化钛纳米管在钛表面改性中的研究进展采用阳极氧化法在钛基体表面原位制备高度有序的二氧化钛（TiO2）纳米管阵列，探讨阳极氧化电压、次数、电解液种类、电解液浓度和电解液温度等对二氧化钛纳米管表面形貌的影响。

相对于微米级表面，TiO2纳米管具有更好的促进体外矿化和促进成骨性，同时可作为生物载体负载生长因子和抗生素等载体。

本文就此作一综述。

标签：钛；阳极氧化；纳米管Research progress on modifying Ti surfaces with TiO2 nanotubes by anodic oxidation Yu Xiaolin, Deng Feilong.（Research Institute of Stomatology, Hospital of Stomatology, Guanghua School of Stomatology, Sun Yat-Sen University, Guangzhou 510055, China）[Abstract]By anodic oxidation it is possible to fabricate regularly and orderly TiO2 nanotubes. Surface features of TiO2 nanotubes can be affected by the electolyte, the potential and the times of anodic oxidation. TiO2 nan－otubes have been observed to promote bone formation, compared with microscale features, and to serve as carriers for drugs such as growth factors, antibacterial agents, and other drugs. This review includes all the aspects above.[Key words]titanium；anodic oxidation；nanotube钛及钛合金因其良好的力学性能和生物相容性已被广泛应用于临床，但仍有少数病例因骨整合不良而导致治疗失败，因此钛表面改性一直是国内外竞相研究的热点。

阳极氧化法制备纳米二氧化钛阵列管学生：曾晨学号：11031030428专业：应用化学班级：2011级4班指导老师：李敏娇四川理工学院材料与化学工程学院二〇一五年六月阳极氧化法制备纳米二氧化钛阵列管摘要二氧化钛纳米管阵列(TiO2-NTs)作为光催化材料受到了广泛的关注，因为其特殊的管状结构和大的比表面积，能够提供更多的反应活性位和电荷迁移和转换的通道，使得光催化效果显著提高。

然而由于TiO2吸收光谱较窄、太阳能利用率低、电子与空穴复合几率高等降低了其实用价值。

目前解决这一问题的主要方法是对TiO2-NTs掺杂和表面修饰，将光催化和电化学技术相结合，采用光电催化技术使其性能得以充分发挥。

基于此，本文致力于TiO2纳米管阵列的制备与表面修饰改性，以期得到可见光响应的半导体材料,研究的主要内容和结果如下：首先，以阳极氧化法制备TiO2-NTs，通过控制工艺条件，如氧化电压、生长时间和煅烧温度等对TiO2-NTs结构进行调控，并讨论其表面结构、管长和结晶状况对TiO2-NTs光电催化的性能影响。

结果表明电化学阳极氧化法制得的TiO2纳米管阵列膜具有优异的光电催化性能，大的比表面积和适度的管长以及高度结晶的锐钛矿相是影响催化活性的三个重要因素。

其次，在阳极氧化液中加入适量柠檬酸对TiO2-NTs掺杂，在最佳制备条件下制备TiO2-NTs，将光催化和电化学技术相结合,采用光电催化技术使其性能得以提升。

结果表明在加入柠檬酸浓度为0.01M时TiO2纳米管阵列光电催化效果最好。

关键词：纳米TiO2阵列管；阳极氧化法；光电催化；掺杂Anodic oxidation of nano titanium dioxide preparedby the arrayAbstractIn recent years, aligned TiO2nanotube arrays (TiO2-NTs) have generated considerable scientific interest owing to their remarkable properties, such as a large internal surface area and the special nanotubular structures, which provide lots of reaction active sites and excellent electron percolation pathways for vectorial charge transfer between interfaces. However, the practical application of pure TiO2-NTs is limited by its large band gap (3.2 eV for anatase) and a fast recombination rate of photo-generated electron-hole pairs. Many routes have been explored to overcome such an impediment, such as ion doping, noble metal deposition and narrow band-gap semiconductors coupling. Recently, photoelectrocatalysis was proved as a feasible route to solving the tough problem of the recombination of photo-generated electron-hole pairs. The research is dedicated to preparing TiO2-NTs by anodic oxidation method, then modifying its surface with uniformly dispersed noble metals and semiconductor using various appropriate methods.First of all, TiO2-NTs, prepared by anodic oxidation method by controlling the process conditions, such as oxidation voltage, the growth time and calcination temperature to adjust and control structure of TiO2-NTs, and discuss its surface structure, length and crystallization of TiO2-NTs photoelectric catalysis performance impact. Results showed that the electrochemical anodic oxidation method, TiO2 nanotube array film with excellent photoelectric catalytic properties, large specific surface area and moderate length and height of crystallization of anatase phase are the three important factors influencing the catalytic activity.Second, adding suitable amount of citric acid in the anodic oxidation liquid of TiO2-NTs doping, under the condition of the best preparation for the preparation of TiO2-NTs, combining light catalytic and electrochemical technology, adopting photoelectric catalysis technology makes its performance was improved. Results show that when join citric acid concentration is 0.01M TiO2nanotube array photoelectric best catalytic effect.Key words: TiO2 nanotube arrays; anodization; photoelectrocatalysis;dopin目录摘要 (I)Abstract (II)目录 (III)第一章绪论 (1)1.1 研究背景 (1)1.2 纳米TiO2阵列管制备的发展概况 (2)1.3 常见纳米TiO2阵列管的制备方法 (3)1.3.1 模板法 (3)1.3.2溶胶-凝胶法 (3)1.3.2 水热法 (3)1.3.3液相沉积法 (4)1.3.4 阳极氧化法 (4)1.4纳米TiO2阵列管的表征 (5)1.4.1扫描电子显微镜 (5)1.4.2 X射线粉末衍射 (5)1.4.3电化学工作站 (6)1.4.4紫外可见分光光度计 (6)1.5纳米TiO2阵列管的应用及发展 (6)1.5.1电解水方面的应用 (6)1.5.2染料敏化太阳能电池 (7)1.5.3光催化降解污染物 (7)1.5.4传感器 (7)1.5.5生物医学 (7)1.6研究目的及意义 (8)第二章实验部分 (10)2.1纳米TiO2阵列管的制备 (10)2.1.1实验仪器 (10)2.1.2实验药品 (10)2.1.3实验方法 (11)2.1.4样品表征与分析 (12)2.2纳米TiO2阵列管的改性 (13)第三章结果与讨论 (14)3.1样品的制备条件的分析讨论 (14)3.1.1不同氧化电压的讨论 (14)3.1.2不同氧化时间的讨论 (16)3.2对样品掺杂改性的讨论 (19)3.2.1电解液的改性讨论 (19)3.2.2柠檬酸（一水）掺入浓度的讨论 (23)3.3纳米TiO2阵列管形貌分析比较 (27)第四章结论与展望 (32)4.1 结论 (32)4.2 展望 (32)致谢 (33)参考文献 (34)第一章绪论1.1 研究背景“纳米”是一个尺度的度量[1]，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（1-100nm）或由它们作为基本单元构成的材料，这大约相当于10~100个原子紧密排列在一起的尺度。

乙二醇电解液阳极氧化法制备TiO 2纳米管朱伟庆,王树林,刘杰,高乾,王海峰(上海理工大学能源与动力工程学院,上海200093)摘 要:以NH 4F/乙二醇为电解液对钛箔进行阳极氧化制备T iO 2纳米管;采用XRD 和SEM研究了退火前后TiO 2纳米管的物相结构和形貌。

结果表明:制备的TiO 2纳米管主要为无定形态TiO 2相,经450 退火3h 后,大部分转变为锐钛矿相和少量的金红石相,晶粒生长良好;T iO 2纳米管的外径为200nm,壁厚为30nm,管壁光滑,经退火后形状几乎没有变化;TiO 2纳米管的生成经历了致密氧化层的形成、多孔层的形成以及纳米管的形成与稳定生长三个阶段,是场致氧化、场致溶解和化学溶解三个反应共同作用并逐步达到动态平衡的结果。

关键词:T iO 2纳米管;阳极氧化法;乙二醇中图分类号:T B321 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2011)01-0076-03TiO 2Nanotube Perpared by Anodic Oxidation in Ethylene Glycol ElectrolyteZHU We -i qing,WANG Shu -lin,LIU Jie,GAO Qian,W ANG Ha-i feng(Ener gy and Po wer Eng ineering Co llege,U niversit y of Shanghai fo r Science and T echnolog y,Shanghai 200093,China)Abstract:T iO 2nano tubes (N T )w ere pr epar ed by anodic ox idation in ethy lene g ly co l and N H 4F electr olyte.T he phase st ructur e and mor pholog y o f the T iO 2N T befor e and aft er annealed wer e analyzed by means of XRD and SEM.T he results show that mo st of the prepa red T iO 2N T wer e composed of amor phous state T iO 2phase w hich transformed into anatase and little r utile after annealed at 450 fo r 3h and the gr ains gr ew well.T he T iO 2NT wit h smoo th wall had 200nm in diamet er and 30nm in wall thickness,and the annealing didn t destr oy its shape.T he for matio n of T iO 2N T ex per ienced 3steps including dense ox ide lay er format ion,poro us lay er format ion and format ion and stable g row th of the N T.T he fo rmatio n process w as resulted fr om the joint effects of field induced ox idat ion,field induced dissolution and chemical disso lutio n,that appr oached a dy nam ic balance g radually.Key words:T iO 2nano tube;ano dic o xidizatio n metho d;ethy lene glyco l0 引 言TiO 2是一种重要的半导体材料,由于其有较宽的禁带宽度,在太阳能电池[1]、光解水制备氢气[2]和光催化降解有机物[3]等方面都有很好的应用,因此,纳米T iO 2的制备倍受关注。

电化学法制备二氧化钛及其应用摘要：本文用阳极氧化法制备二氧化钛。

电解液是含NH4F（质量分数为0.5%）和H2O（质量分数为2%）的乙二醇溶液，阳极是钛箔，阴极是铂片。

用60V电压阳极氧化3小时，超声脱落一次氧化膜后，再次进行二次氧化，氧化膜超声分离得到TiO2纳米管阵列，得到纳米管长25μm、内径70~80nm、管壁厚度约20nm。

为了表征纳米二氧化钛光学性质、结构和形貌，本次实验使用了差热-热重(TG-DTA)，X-射线衍射仪(XRD)和透射电子显微镜(TEM)，并用实验来测定纳米TiO2的抗菌性，说明不同温度下煅烧后的纳米TiO2其抗菌性能不同，在500℃左右煅烧后的纳米TiO2的抗菌性较好。

关键词：二氧化钛；阳极氧化；抗菌1、纳米材料的概述纳米材料是指结构单元的尺寸介于1nm至100nm范围之间的材料。

这种具有特殊结构和特殊功能的材料发展于上世纪80年代中后期。

由于其特殊的结构，在许多领域都有很好的应用前景。

纳米结构材料包括有零维纳米微粒、一维纳米管、纳米棒和纳米丝、二维纳米膜、纳孔膜、三维纳米相材料。

研究发现过渡金属氧化物纳米管在催化、吸附、单电子晶体管等方面有着潜在的应用前景，而二氧化钛纳米管由于其特殊的结构和优异的性能备受关注。

2、纳米二氧化钛概述二氧化钛（TiO2）具有优秀的光敏、湿敏、气敏、光电性能，一直以来都是值得热门研究的无机材料。

纳米管二氧化钛有尺寸依赖效应、高深宽比和高比表面积等。

纳米二氧化钛管状阵列的结构比较特殊，TiO2纳米管可以表现出光催化能力和光电转换效率都较高，使得其在太阳电池、光解水制氢、光催化降解有机污染物以及传感器等领域有着非常重要的发展前景。

利用电化学方法制备TiO2纳米管，并控制其管径、长度和层数，将TiO2纳米管用作高效光催化剂，用TiO2纳米管制备出复合型的多功能纳米材料，并研究这些过程的物理性质、化学性质和转变机理，在科研方面会有很大的意义。

3、一维纳米二氧化钛一维纳米材料是一种新型纳米材料，其长度为宏观尺度，二维方向上为纳米尺度。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201711014417.3(22)申请日 2017.10.26(71)申请人 吉林大学地址 130012 吉林省长春市前进大街2699号(72)发明人 黄卫民　刘琦　林海波　包金鹏　刘芳兵　(74)专利代理机构 长春吉大专利代理有限责任公司 22201代理人 王寿珍(51)Int.Cl.C25D 11/26(2006.01)B82Y 30/00(2011.01)B82Y 40/00(2011.01)(54)发明名称一种两步阳极氧化制备二氧化钛纳米管的方法(57)摘要本发明公开了一种二次阳极氧化制备二氧化钛纳米管阵列的方法，其特征在于：使用酸煮的方法得到新生钛，通过两次电解得到管径和长度均一的二氧化钛纳米管以及排列整齐的阵列。

制备方法如下：将抛光后的钛片先后进行有机溶液超声，酸煮，水洗烘干处理；将处理后的钛片作为阳极，钌钛锡电极作为阴极，组装成标准两电极体系，先后恒电流和恒电位阳极氧化。

该方法可以在钛片表面得到管径和长度均一，结合强度高的二氧化钛纳米管阵列。

通过结合恒电流氧化和恒电位氧化，解决了纳米管表面不规整、结合强度较低的问题，得到的二氧化钛纳米管阵列在光电催化和能源等领域有很好的应用前景。

权利要求书1页 说明书3页 附图1页CN 108166039 A 2018.06.15C N 108166039A1.一种两步阳极氧化制备二氧化钛纳米管的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)钛基体的前处理使用砂纸打磨钛基体，使用有机溶液超声10min，使用超纯水冲洗；(2)新生钛的制备将步骤(1)所得钛基体浸泡在盐酸中，使其沸腾30～60min，取出钛基体放入超纯水中进行保存，使用前在N 2条件下干燥；(3)电解液配置电解液由89～89.5wt.％乙二醇、0.5～1wt.％氟化物和10wt.％超纯水组成；(4)第一步阳极氧化将步骤(2)中干燥得到的钛基体放置于两电极阳极氧化装置中，钛基体作为阳极，钌钛锡电极作为阴极，进行恒电流阳极氧化，恒电流阳极氧化的电流密度为1～3mA/cm 2，氧化时间3～5分钟，在室温下进行；(5)第二步阳极氧化将步骤(4)中氧化得到的钛基体在2M盐酸中超声，在两电极阳极氧化装置进行恒电位阳极氧化，其中氧化电压为60～80V，氧化时间为2～4h，在室温下进行；(6)退火处理将氧化后的钛片用超纯水冲洗，超声处理1min，在450℃焙烧1.5h，以10℃/min冷却得到二氧化钛纳米管。

阳极氧化制备二氧化钛纳米管阵列及其表征一、实验目的1.掌握纳米管阵列的制备方法。

2.学习并了解阳极氧化制备二氧化钛纳米管阵列的原理及其表征。

二实验原理纳米二氧化钛是一种重要的无机功能材料，具有良好的光电、湿敏，气敏、压敏等特性，在传感器，光催化降解污染物、太阳能电池、生物医药等高科技领域有重要的应用前景，已成为国内外竞相研究的热点之一。

由于TiO2纳米管具有较大的比表面积、比管阵列、比表面能和较强的吸附能力，引起各国研究者的广泛关注。

TiO2纳米管的制备方法主要有化学处理法、模板法和阳极氧化法。

目前，越来越多的研究者将目光转向阳极氧化法制备TiO2纳米管。

与化学处理法相比，阳极氧化TiO2纳米管阵列具有操作简单、可控性好、纳米管排列紧密和不易脱落等优点。

室温下在1mol/L NaHSO4 + 01mol/L NaF溶液中用以10V电压阳极氧化钛时的电流-时间（I -t）曲线图如图41.1所示。

根据I -t曲线中的电流变化特征，可大致将整个氧化过程划分为三个阶段：（Ⅰ）初始氧化膜的形成阶段、（Ⅱ）多孔氧化膜形成的阶段、（Ⅲ）纳米管阵列的形成与稳定生长阶段。

在第Ⅰ阶段初期，主要发生如下三个反应：H2O →2H++O2_Ti—4e→Ti4+Ti4+ + 2O2_→TiO2施加电压的瞬间，阳极表面附近富集水电离产生的O2_。

同时，由于电阻电流较大，Ti 迅速溶解，产生大量的Ti4+。

溶解产生的Ti4+与O2_迅速反应，在阳极表面形成致密的高阻值的初始氧化膜，导致回路电流呈指数性快速下降。

初始氧化膜形成后O2_跨过电解液/氧化膜界面，在电场力的驱动下向基体迁移，在氧化膜/金属界面处与钛反应生成氧化物，实现场致氧化生长。

Ti + 2O2_→TiO2 + 4eTiO2形成反应可以写为：Ti + 2H2O→TiO2 +4H+ + 4e由于电场的极化作用消弱了氧化膜Ti-O键的结合力，导致与O2_键合的Ti4+越过氧化膜/电解液界面与F-结合变得容易，发生了场致溶解。

毕业设计（论文）题目阳极氧化制备二氧化钛纳米管机理及热处理对其影响学院化学与化学工程学院专业班级学生姓名指导教师成绩2012 年6 月20 日摘要采用阳极氧化法，在NH4F+H2O的乙二醇溶液体系下制备了TiO2纳米管列阵薄膜，建立了TiO2纳米管列阵薄膜的“电场诱导”生长模型。

TiO2纳米管的管形结构形成与TiO2的半导体性质相关。

纳米管表面吸附的纳米粒子与管壁空间有关系。

经过退火处理的纳米管管口有12~14个直径为25~35nm的纳米颗粒团聚体组成，600℃时，纳米管结构已被破坏。

经过300~600℃之间不同温度处理后的TiO2纳米管呈现锐钛矿晶态，比表面积随温度升高呈下降趋势。

关键字：TiO2纳米管；阳极氧化；生长机理；热处理AbstractIn NH4F+H2O ethylene glycol solution,the TiO2 nanotube arrays were fabricated on the Ti substraet via anodic oxidation method at room temperatue.The induced electric-field growth model of TiO2 nanotube arrays was created. The formation of TiO2 nanotubes’tubular morphology is bound up with TiO2 semiconductor properties,The results show that there is relationship between nanoparticles on nanotube surface and space between walls. After annealing treatment,nanotube wall was comprised of 12~14 nanoparticles which the diameter of 25~35nm,and the nanotubes structure has been destroyed at 300~600℃.Specific surface area of nanotubes drop with temperature rise.Key words: TiO2 nanotubes；anodic oxidation；growth mechanism；annealing目录摘要 (I)Abstract (II)第1章绪论 (1)1.1TiO2 的晶体结构 (1)1.2 二氧化钛纳米材料的存在形式 (1)1.3 二氧化钛纳米管的制备方法 (2)1.3.1 水热合成法 (2)1.3.2 模板合成法 (3)1.3.3 阳极氧化法 (4)1.4 制备机理 (4)1.4.1 水热合成法机理 (5)1.4.2 模板法机理 (5)1.4.3 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管机理 (5)1.5二氧化钛纳米管应用 (7)1.5.1 光催化降解污染物 (7)1.5.2 气敏传感器 (7)1.5.3 其他方面的应用 (7)1.6 本文的研究目的和内容 (7)第2章实验部分 (8)2.1 实验用品 (8)2.2 实验过程 (8)2.2.1 钛片的预处理 (8)2.2.2 电解液的制备 (9)2.2.3 阳极氧化过程 (9)2.2.4 样品的后处理 (9)2.2.5 表征 (9)第3章结果与讨论 (10)3.1 分析与讨论 (10)3.1.1 SEM图片解析 (10)3.1.2 阳极氧化制备TiO2纳米管机理 (11)3.1.3 不同温度处理对TiO2纳米管的微观形貌的影响 (14)3.1.4 热重曲线 (16)3.1.5 不同温度处理对TiO2纳米管的晶型影响（XRD） (16)3.1.6 不同温度处理对TiO2纳米管的N2吸附-脱吸附 (17)结论 (19)参考文献 (20)致谢 (22)第1章绪论1.1TiO2 的晶体结构到目前为止，已发现的TiO2的晶体结构总共有六种，其中自然界已探明的有四种，其结构分别为：锐钛矿（Anatase）、金红石（Rutile）、板钛矿、TiO2(B)，人工合成的是另外两种，结构分别为：类碱硬锰矿的TiO2(H)，类PbO2结构的TiO2。