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第四章 核磁共振波谱-本科

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1 第四章 核磁共振波谱

(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR)

1946年发现核磁共振，1952年获诺贝尔物理学奖，1950年发现化学位移，1991年获诺贝尔化学奖。

4.1 核磁共振的基本原理

4．1．1 原子核的磁矩

原子核是带正电荷的粒子，其自旋运动将产生磁矩

只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩→核磁共振。

具有自旋运动的原子核都具有一定的自旋量子数（I），I=n×1/2,

n=0,1,2,3… (取整数)

（1） I=0：核电荷数和核质量数均为偶数的原子核没有自旋现象，如12C，16O，28S等，没有自旋现象，也没有磁矩

（2） I=1/2：核电荷数为奇数或偶数，核质量数为奇数，如1H、13C、15N、19F、31P等（I=1/2），这类原子核具有自旋现象。

（3） I为整数的原子核：核电荷数为奇数，核质量数为偶数，如2H、14N也有自旋现象

I≠0的原子核都有自旋现象，其自旋角动量P的大小与I有关

不同类型的核具有不同的磁矩μ，其大小与自旋角动量P和磁旋比γ有关

μ=γP

磁旋比是原子核的特征常数，不同类型的核其磁旋比不同。

I=1/2的原子核，其核磁共振谱线较窄，最适合于核磁共振检测 2 I＞1/2的原子核，其核磁共振的信号很复杂

有机化合物的基本元素1H、13C、15N、19F、31P等（I=1/2），广泛用于有机化合物的结构测定

4．1．2 自旋核在磁场中的取向和能级

具有磁矩的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，用磁量子数m表示核自旋不同的空间取向，其数值可取：m=I, I-1, I-2,…, -I, 共有2I+1个取向。例如，1H核，I=1/2，则有m=1/2和-1/2两种取向，分别代表低能态和高能态。

根据电磁理论，磁矩μ在外磁场中与磁场的作用能E为

E=-μBo

Bo为磁场强度。可见，外加磁场越强，高低能态的能级差越大。

4．1．3 核的回旋和核磁共振

在磁场Bo中，核会自旋，同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为Larmor进动。

1H相邻能级间的能量差为

ΔE=E-1/2 –E+1/2= hγBo/2π

γ为磁旋比，是原子核的基本属性，γ越大，磁性越强，越容易被检测。

射频波的能量为

E射 = hυ 射

当射频频率与核的回旋频率相等时，即发生核磁共振，E射=ΔE， 所以，发生核磁共振的条件是 3 ΔE =hυ回= hυ 射= hγBo/2π

或 υ 射 = υ回 =γBo/2π

可见射频频率与磁场强度Bo成正比。在4.69T 的超导磁场中1H和13C共振频率分别为

υ H =γHBo/2π= 26.753×4.69×107/(2×3.14)=200 MHz

υ C =γCBo/2π= 6.728×4.69×107/(2×3.14)=50.2 MHz

4.1.4 核的自旋驰豫

如果低能态的核跃迁到高能态后，不能有效释放出能量回到低能态，高能态的核数会越来越多，进而达到饱和，不再有净吸收，也就测量不到NMR信号。

事实上高能态的核可以通过自旋驰豫过程回到低能态

驰豫过程分为两种类型

自旋-晶格驰豫：也称为纵向驰豫是处于高能态的核自旋体系与其周围环境（与其它分子）之间的能量交换过程。结果是高能级的核数减少，自旋体系的总能量降低。

一个体系通过自旋-晶格驰豫过程达到热平衡状态（Boltzmann）所需要的时间，通常用半衰期T1表示，T1是处于高能态核寿命的一个度量。

自旋-自旋驰豫：也称横向驰豫。高能态的自旋核把能量转移给同类低能态核。T2主要影响谱线宽度，对恢复平衡没有帮助。一般T2＜T1，T2越小，谱线越宽。

Δυ=1/T，1/T= 1/ T1+ 1/ T2

4.1.5 化学位移 4 （1）化学位移的产生

分子中的核磁不是裸核，核外包围着电子云，在磁场的作用下，核外电子会在垂直于外磁场的平面上绕核旋转，产生对抗于主磁场的感应磁场，方向与外磁场相反。

这种感应磁场对外磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽效应（用σ表示屏蔽常数），

υ 射 = υ回 =γBo（1-σ）/2π

（2）化学位移的表示

δ（ppm）=（υ样-υTMS）×106/υTMS

δ（ppm）=（BTMS-B样）×106/ BTMS

①便与读写，②在不同规格仪器上所测的数值相同，③不易精确测定绝对值。

4.2核磁共振仪与实验方法

4.2.1 连续波核磁共振谱仪

分为扫场和扫频，灵敏度低，只适合测天然丰度较大的核，如1H、19F、31P 谱。

4.2.2 脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪

信号可累加，灵敏度高

4.2.3 样品的处理

通常用0.4mm的样品管，内装0.4mL浓度约为10%的样品溶液测定

标准物用TMS，使用氘代溶剂。 5 4.3 核磁共振氢谱

的三个重要信息：化学位移、峰的强度、峰形

4.3.1 1H的化学位移

(1) 影响化学位移的因素

1）诱导效应 与临近原子或基团的电负性密切相关，电负性大，使屏蔽效应减小。

2）各向异性效应

* 芳烃的各向异性效应δ:7左右

* 双键的各向异性效应δ：4.5-6.5

* 三键的各向异性效应δ: 2-3

* 单键的各向异性效应δ:0-4.5

3）范德华效应 当两个质子在空间结构上非常靠近时，电子云互相排斥，屏蔽作用下降，共振信号向低磁场移动。

4） 氢键的影响

ORHORH

化学位移向低场移动，随测试条件（温度、浓度、溶剂）而变。醇羟基和脂肪胺的质子化学位移一般在0.5~5的范围, 酚羟基的质子化学位移在4~7范围内

5）溶剂效应 因溶剂的各向异性效应或溶剂与样品分子之间形成氢键而产生 6 CNCH3CH3OHCNOHCH3CH3

在氯仿中，与溶剂无作用，在苯中，л电子云吸引正电一端，而排斥负电一端。

6）交换反应

RCOOHa + HOHb → RCOOHb + HOHa

观察到的是一个平均的信号，位置与酸和水的摩尔比有关。-OH,-NH2均有此现象。

4.2.2 各类质子的化学位移

1）各种基团中质子化学位移的范围

2）化学位移的数据表和经验公式

*烷烃和取代烷烃的化学位移 CH3X，CH2X，CHX，可直接查表。表4—6，表4—7。例

3HCCO123OCH2CH3

解：δH（1） = 2.0(表4-6)

δH(2) = 4.1(表4-6)

δH(3) = 1.3(表4-6，4-7)

Shoolery公式， 适用于计算X—CH2—Y的化学位移，表4—8

δH = 023 +∑σ

用Shoolery公式计算乙酸乙酯中各类质子的化学位移

解：δH（1） = 023 +0.17 + 1.55 = 1.95 7 δH(2) = 023 +0.47 + 3.13 = 3.83

δH(3) = 023 +0.17 + 0.67 = 1.07

 烯氢的化学位移（表4—9）

公式 δC=C-H = 5.28 +∑S

CCHR同RR顺反

例，计算

CCHHH3CHCCab12

解：δH（1） = 5.28 + 0 + （-0.26）+ 0.10 = 5.12（实验值 5.27）

δH（2） = 5.28 + 0 + 0.35 +(-0.29) = 5.34 （实验值 5.37）

*苯环上质子的化学位移（表4—10）

公式 δ = 7.26 + ∑Zi

COOHHHOCH3ab

解：δH = 7.26 +(0.85 – 0.09) = 8.02 （实验值8.08）

δH = 7.26 + (0.18 – 0.48) = 6.96 （实验值6.93）

 杂环芳氢的化学位移(见幻灯片)

 活泼氢的化学位移（表4—11） 8 4.3.2 自旋-自旋耦合 (研究峰的形状，推测基团连接方式)

(1)自旋耦合的原理

A 核附近有另一个自旋核X存在时，则X核自旋产生的小磁场ΔB会干扰A核。对于H核有m=+1/2和 m=-1/2两种取向，故有

υ1 =γBo[（1-σ）+ΔB]/2π υ2 =γBo[（1-σ）-ΔB]/2π

(2) n + 1规则

当某组质子有n个相邻的质子时，这组质子的吸收峰将裂分为n

+ 1重峰

当有两组质子与其耦合时（耦合常数不相等），则裂分为（m + 1）(n

+ 1)重峰

如耦合常数相等，则为（n + m + 1）重峰

裂分峰的强度基本符合二项式（a + b）n 展开式各项系数之比

n 数 二项式展开式系数 峰形

0 1 单峰

1 1 1 二重峰

2 1 2 1 三重峰

3 1 3 3 1 四重峰

4 1 4 6 4 1 五重峰

5 1 5 10 10 5 1 六重峰

（3） 耦合常数

谱线之间的距离，用J 表示，单位赫兹（Hz，△δ×仪器频率）大小与磁场强度无关，主要与互相耦合的2个磁核间的化学键数目和 9 影响它们之间电子云分布的因素（如单键、双键、取代基的电负性、立体化学等）有关

根据偶合质子间化学键的数目分为同碳偶合（2J），邻碳偶合（3J）和远程偶合（相隔4个键以上）；双数键（2J，4J）的偶合常数为负值，单数键（3J，5J）的偶合为正值。

*同碳质子偶合 一般发生在构象固定的SP3 杂化体系，以及SP2杂化体系。

* 邻碳质子偶合常数 在SP3杂化体系中，单键自由旋转时，J≈7 Hz,

构象固定时，3J是两面角θ的函数

3J=J0cosθ +C (00＜θ＜900

3J=J180cosθ +C (900＜θ＜1800

对于乙烯型的3J，顺位的两个质子，对应的θ=0，

反位的两个质子，对应的θ=180 3J反总是大于3J顺

*远程偶合 在烯烃、炔烃和芳香烃中较普遍，因为π电子的流动性大，使偶合作用可以传递到较远的距离

*质子与其它核的偶合

1)13C 对1H的偶合，天然丰度低，一般观测不到。有时会出现13C卫星峰。1H对13C的偶合在碳谱中介绍

2)31P 对1H的偶合 符合n + 1 规律，可观测到2J，3J偶合

3）19F对1H的偶合符合n + 1 规律，可观测到2个键到5个键的偶合

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第三章 核磁共振波谱法

第三章 核磁共振波谱法

1 第三章 核磁共振波谱法

 核磁共振（NMR）现象的发现

1945 年，Stanford 大学F. Bloch （波塞尔）领导的研究小组和Harvard 大学E. M. Purcell （布洛赫）领导的研究小组几乎同时发现了核磁共振 (Nuclear

Magnetic Resonance, NMR)现象，他们分别观测到水、石蜡中质子的核磁共振信号。

 对NMR 作出贡献的12位Nobel得主

他们二人因此获得1952 年诺贝尔物理学奖。

 Richard R. Ernst

唯一一位因为在核磁共振方面的突出贡献获而得Nobel化学奖的科学家.

 应用领域广泛

今天，核磁共振已成为鉴定有机化合物结构及研究化学动力学等的极为重要的方法。在有机化学、生物化学、药物化学、物理化学、无机化学及多种工业部门中得到广泛的应用。另外，核磁共振成像技术已经普遍应用于临床。

 【基本要求】

理解核磁共振谱的基本原理，基本概念和常用术语

掌握核磁共振谱与有机化合物分子结构之间的关系

掌握运用核磁共振谱解析分子结构的方法

 【重点难点】

核磁共振谱与有机化合物分子结构之间的关系

核磁共振谱解析分子结构的方法

 §1 核磁共振的基本原理

1.1 原子核的自旋和自旋磁矩

量子力学和实验都证明原子核的自旋运动与自旋量子数I 有关，而自旋量子数I 取决于原子的质量数(A)和原子序数(Z)： 2

原子核是由中子与质子组成。质子与中子数为偶数的核，其自旋量子数I=0，没有自旋运动，例如12C、18O、32S等核。质子数与中子数其中之一为奇数I≠0，具有自旋现象，例如1H、13C、19F、31P、14N、35Cl等核。（质子数=核电荷数=原子序数）

 自旋量子数I ≠ 0 的原子核都有自旋运动，并且核带有一定的正电荷。这些电荷也围绕着自旋轴旋转，从而产生循环电流，循环电流就会产生磁场。因此凡是I ≠ 0的原子核都会产生磁矩。其自旋磁矩 μ = γ P。μ是一个矢量，其方向与自旋轴重合；γ为磁旋比，代表磁核的性质，是核的特征常数。如，1H核的γ值为26.7519×107 T-1s-1（每秒特斯拉，磁感应强度B的单位为特斯拉（T））；13C核的γ值为6.7283×107 T-1s-1。P为自旋角动量为：

核磁共振氢谱练习题

核磁共振氢谱练习题

核磁共振氢谱练习题

1. 分子式为C2H6O的两种有机化合物的1H核磁共振谱，你能分辨出哪一幅是乙醇的核磁共振氢谱图吗

2. 下图是某有机物的核磁共振谱图，则该有机物可能是 ( )

A. CH3CH2OH

B. CH3CH2CH2OH

C. CH3—O—CH3

D. CH3CHO

3.下列有机物在核磁共振谱图上只给出一组峰的是( )

A、HCHO B、CH3OH

C、HCOOH D、CH3COOCH3

4.下列有机物中有几种H原子以及个数之比

CH3-CH-CH3

CH3

CH3

CH3-C-CH3

CH3

CH3-CH2-OH

CH3-CH2-CH-CH3

CH3

5.下列各物质中各有几种不同环境的氢（ ）

6.分子式为C3H6O2的二元混合物，分离后,在核磁共振氢谱上观察到氢原子给出的峰有两种情况。第一种情况峰给出的强度为1︰1；第二种情况峰给出的强度为3︰2︰1。由此推断混合物的组成可能是（写结构简式）。

3∶3 _____________

3∶2∶1 _______________ ________________

__________________

1：2:2:1 _________________

7.某仅碳、氢、氧三种元素组成的有机化合物，经测定其相对分子质量为46。取该有机化合物样品 ，在纯氧中完全燃烧，将产物先后通过浓硫酸和碱石灰，两者分别增重和。

（1）试求该有机化合物的分子式。

（2）若该有机化合物的核磁共振谱图只有一种峰，请写出该有机化合物的结构简式。

8.一个有机物的分子量为70,红外光谱表征到碳碳双键和C＝O的存在，核磁共振氢谱列如下图：

①写出该有机物的分子式

②写出该有机物的可能的结构简式：

9.下列化合物中，核磁共振氢谱只出现两组峰且峰面积之比为3∶2的是(双选)( )

核磁共振-氢谱作业(答案)

核磁共振-氢谱作业(答案)

核磁共振-氢谱作业

1，按顺序说明 δ 0~14 各类质子的化学位移范围。

2，什么是化学位移?影响 1 H 化学位移的主要因素有哪些?

3，简述自旋偶合和自旋裂分的原理,在化合物结构解析中有何用处?

4，将下列化合物中甲基 1 H 化学位移值从大到小排列。

HN(CH3) 2 , CH3 Cl,CH3 OCH3 , O=C(CH3 )2 , CH3 F,, CH3 CH2 OCH2 CH3 ,

C(CH3 )4 ,ph-CH3

5, 计算下列化合物各组氢的 δ 值。

6, 说明下列化合物的自旋系统, 各组质子的偶合关系,裂分峰数目。

7, 对邻硝基苄醇 (C7 H7 NO3 ) 的 1 H-NMR 图谱进行指认,说明为什么不是

对或间硝基苄醇。

8, 根据给出的数据, 推测分子结构式。分子式 C5 H10 O , δ= 0.95 (6H,d),

δ = 2.10 (3H,s), δ = 2.43 (1H,m)。

9, 根据下面给出的 1 H-NMR 图 (A、B), 按照自旋系统, 结合化学位移,

推测 A 和 B 的结构。

10, 未知物分子式为 C5H10O2 , 1H-NMR 谱如下,推导其结构。

实例解析——核磁共振波谱法(NMR)

实例解析——核磁共振波谱法(NMR)

实例分析——核磁共振波谱法（NMR）

一、 原理

核磁共振：

用频率为兆赫数量级的能量很低的电磁波照射分子时，能使磁性原子核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁，从而产生吸收信号，这种原子核对射频辐射的吸收成为核磁共振光谱。

弛豫过程：

大量（而不是单个）原子核的运动规律。高能态原子核通过非辐射形式放出能量而回到低能态的过程叫弛豫过程。

屏蔽效应：

核受周围不断运动着的电子影响，使氢核实际受到的外磁场作用减小, 这种对抗外磁场的作用为屏蔽效应，通过屏蔽效应可分析核周围情况

化学位移

在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。

化学位移的标准：相对标准 TMS（四甲基硅烷）位移常数TMS=0

原因：

① 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生

一个尖峰；

② 屏蔽强烈，位移最大；只在图谱中远离其他大多数待

研究峰的高磁场区有一个尖峰;

③ 易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。

二、 定性分析

总体分析

小，屏蔽强， 大，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；

大，屏蔽弱， 小，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧

与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。

影响因素：

（1）诱导效应：吸电子，电子云降低，屏蔽下降，低场出现，图左侧

（2）共轭效应

（3）磁各相异性效应

（4）范得华效应

（5）氢键去屏蔽效应：电子云密度降低，产生去屏蔽作用，化学位移向低场

（6）溶剂效应

各峰的面积与氢原子数成正比

自选耦合和自旋裂分：

分峰是由于分子内部邻近氢核自旋的相互干扰引起的，这种邻近氢核自旋之间的相互干扰作用称为自旋偶合，由自旋偶合引起的谱线增多现象称为自旋裂分。

n+1规律 当某基团上的氢有n个相邻氢时，它将裂分为n+1个峰。若这些相邻氢核处于不同的化学环境中，如一种环境为n个，另一种为n’个，则将裂分为（n+1)(n’+1)个峰。