下载文档原格式
蒙脱土的改性及其在聚氨酯中的应用研究进展杨娟【摘要】蒙脱土是一种二维平面层状结构的硅酸盐类的天然矿物,其晶层间以范德华力结合,表面具有亲水疏油性不利于在有机相中分散,因此当蒙脱土在有机体系中应用时具有一定局限性.本文从无机、有机和有机-无机复合改性等方面综述了蒙脱土在聚氨酯泡沫、弹性体、涂料、皮革等领域的应用,针对蒙脱土在基体中的团聚、相容性等问题进行了详细分析,探索新的制备工艺及改性技术将是聚氨酯/蒙脱土复合材料今后的研究趋势.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2018(046)018【总页数】3页(P39-41)【关键词】蒙脱土;改性;聚氨酯;复合材料【作者】杨娟【作者单位】绵阳职业技术学院,四川绵阳621000【正文语种】中文【中图分类】TB332蒙脱土(MMT)是膨润土矿的主要成分，有独特的层状结构，因其良好的膨胀性、吸水性、吸附性、阻隔性、阻燃性及热稳定性等优点，且资源尤为丰富，价格低廉，可用于轻工、石油、涂料、建筑、沙漠治理、污水处理等多种领域[1-2] 。
尤其是在制备聚合物基纳米复合材料领域起着举足轻重的作用。
因而成为诸多学者研究和开发的热点之一。
聚氨酯是指高分子主链上含有重复结构单元氨基甲酸酯(-NHCOO-)的高分子化合物。
制品可广泛用作泡沫、橡胶、合成革、粘合剂及涂料等[3-4] 。
为进一步改善聚氨酯的综合性能，拓宽其应用领域，目前，主要在两个方面进行探索：一是合成原料及配方；二是稳定性和机械强度较好的填料，例如CaCO3、蒙脱土、TiO2、SiO2等。
经过试验发现，后者更容易达到改善聚氨酯应用性能的目的，并能有效降低材料的成本。
因而，研究聚氨酯/蒙脱土复合材料是当今的热点之一[5-6] 。
1 蒙脱土的结构蒙脱土的晶体结构为单斜晶系，一般呈不规则片状，是一种二维平面层状结构的硅酸盐类的天然矿物。
由氧原子连接的两层硅氧四面体中间夹着一层铝氧八面体构成的2:1型层状硅酸盐结构。
铁基蒙脱土改性及其聚苯乙烯复合材料的阻燃性能
采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）或双十二烷基二甲基溴化铵（DDAB）对制备的铁基蒙脱土（FeMMT）进行有机改性，分别得到C-FeOMT和D-FeOMT。
通过熔融共混法，制备了聚苯乙烯（PS）/FeMMT、PS/C-FeOMT、PS/D-FeOMT 纳米复合材料。
通过红外光谱、X-射线衍射、热失重、锥形量热及扫描电镜等测试方法对FeMMT有机插层效果及其PS纳米复合材料的热稳定性、热释放速率、生烟率、燃烧残炭形貌等进行了研究。
研究结果表明，FeMMT层间可插层性较好；有机改性FeMMT可提高PS纳米复合材料的热稳定性和阻燃性，其中D-FeOMT对Ps的阻燃性能提升相对最好，具有膨胀阻燃效果。
标签：铁基蒙脱土；有机改性；聚苯乙烯；阻燃性能；锥形量热
中图分类号：TQ325.2 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2016）05-0031-05。
第３３卷第４期２０２０年１２月 仲恺农业工程学院学报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＺｈｏｎｇｋａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．４Ｄｅｃｅｍｂｅｒ，２０２０ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７４－５６６３．２０２０．０４．００５收稿日期：２０１９－１０－２８作者简介：邓泓铠（１９９８－），男，广东揭阳人，在读本科生． 通信作者：Ｅ ｍａｉｌ：ｈｕａｙａｏ＿０１１＠１６３ ｃｏｍ．ＫＨ ５７０和ＣＴＡＢ复合改性蒙脱土负载三唑酮体系的制备及性能表征邓泓铠，梁思远，陈柱钻，林俊涛，陈铧耀（仲恺农业工程学院化学化工学院，广东广州５１０５５０）摘要：为进一步提高蒙脱土的药物吸附能力，以硅烷偶联剂ＫＨ ５７０和表面活性剂ＣＴＡＢ为改性剂，以改性蒙脱土对三唑酮的吸附量为优化指标，采用正交试验法探究一步法复合改性蒙脱土的最佳制备工艺．利用ＦＴＩＲ，ＸＲＤ，ＴＧ，Ｎ２吸附 脱附法，ＤＳＣ和ＳＥＭ对钠基蒙脱土（Ｎａ ＭＭＴ）、ＣＴＡＢ改性蒙脱土（ＣＴＡＢ ＭＭＴ）、ＫＨ ５７０改性蒙脱土（ＫＨ５７０ ＭＭＴ）和复合改性蒙脱土（ＣＴＡＢ ＫＨ５７０ ＭＭＴ）进行了表征，并考察这４种蒙脱土对三唑酮负载性能．结果表明：ＫＨ ５７０与ＣＴＡＢ接枝于蒙脱土后，蒙脱土的亲油性得到改善，但并未改变蒙脱土的介孔结构，蒙脱土经过ＫＨ ５７０和ＣＴＡＢ复合改性后对三唑酮的吸附量达到了６９ ６７ｍｇ／ｇ，远超过其他３组蒙脱土的吸附量．关键词：蒙脱土；三唑酮；有机改性；吸附中图分类号：ＴＱ４５０ ６ 文献标志码：Ａ 文章编号：１６７４－５６６３（２０２０）０４－００２２－０７Ｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｒｉａｚｏｌｏｎｅ ｌｏａｄｅｄｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙＫＨ ５７０ａｎｄＣＴＡＢＤＥＮＧＨｏｎｇｋａｉ，ＬＩＡＮＧＳｉｙｕａｎ，ＣＨＥＮＺｈｕｚｕａｎ，ＬＩＮＪｕｎｔａｏ，ＣＨＥＮＨｕａｙａｏ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＺｈｏｎｇｋａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０５５０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙｏｆｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅｔｏｍｅｄｉｃｉｎｅ，ｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｏｎｅ ｓｔｅｐｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙＫＨ ５７０ａｎｄＣＴＡＢｗａｓｅｘｐｌｏｒｅｄｂｙｏｒ ｔｈｏｇｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．Ｎａ ＭＭＴ，ＣＴＡＢ ＭＭＴ，ＫＨ ５７０ ＭＭＴａｎｄＣＴＡＢ ＫＨ５７０ ＭＭＴｗｅｒｅｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌ ｌｙｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＦｏｕｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＦＴＩＲ），Ｘ ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），ｔｈｅｒｍａｌｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＧＡ），Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ），Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ（ＤＳＣ）ａｎｄＳｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ）．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙ（ＡＣ）ｆｏｒｔｒｉａｚｏｌｏｎｅｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｗａｓａｌｓｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔＫＨ ５７０ａｎｄＣＴＡＢｇｒａｆｔｅｄｏｎｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅｇｒｅａｔｌｙｉｍｐｒｏｖｅｄｔｈｅｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙｏｆｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅａｎｄｄｉｄｎｏｔｃｈａｎｇｅｔｈｅｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｍｏｎｔ ｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ．ＴｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙｏｆｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅｆｏｒｔｒｉａｚｏｌｏｎｅａｆｔｅｒＫＨ ５７０ａｎｄＣＴＡＢｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｒｅａｃｈｅｄｕｐｔｏ６９ ６７ｍｇ／ｇｗｈｉｃｈｗａｓｍｕｃｈｍｏｒｅｔｈａｎｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙｏｆｔｈｅｏｔｈｅｒｓａｍｐｌｅｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ；ｔｒｉａｚｏｌｏｎｅ；ｏｒｇａｎｉｃｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ 蒙脱土（Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ，ＭＭＴ）是一种天然的层状铝硅酸盐类黏土材料，具有高比表面积，优异的吸附能力，良好的环境相容性和价格低廉等优点，可作为环境修复材料或药物控释载体［１－２］．但蒙脱土表面带负电且间层含有大量的金属阳离子使其具有亲水性，与非极性或非离子型物质的作用力弱，存在吸附量较低的缺点［３－４］．为提高蒙脱土对有机物质的吸附能力，通常采用有机烷烃链季铵盐对蒙脱土间层进行疏水改性［５］，常见的有十六烷基三甲基溴化铵（Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅ，ＣＴＡＢ），改性后蒙脱土的吸附量与间层中的有机碳含量呈正相关．董玲玲等［６］采用溶液插层法制备出辣椒素／ＣＴＡＢ改性蒙脱土复合物，并探究了不同载药量的辣椒素／ＣＴＡＢ改性蒙脱土复合物的体外缓释性能，发现复合体系对辣椒素有明显的缓释效果．硅烷偶联剂被广泛应用于改性无机填料，它能提高无机填料在非极性溶剂中的分散性，使无机填料与聚合物有更好的相容性［７］．Ｐａｒｋ等［８］使用硅烷偶联剂对蒙脱土进行改性，提高了蒙脱土在有机基体中的界面粘附力．γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（γｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ，ＫＨ ５７０）作为一种常用的有机硅试剂，经常被用于改性无机填料以增强无机填料与基体的相互作用［９］，Ｚｈａｉ等［１０］使用ＫＨ ５７０改性纳米ＳｉＯ２，制得纳米ＳｉＯ２／ＫＨ ５７０粒子，使ＳｉＯ２粒子在ＰＰ有机基体中的分散性大大提高．蒙脱土间层的表面活性剂分子越多，其吸附有机分子能力越强，但当改性剂超过一定量时，表面活性剂分子易形成胶束堵塞住蒙脱土间层入口，阻止了有机分子进入间层，吸附能力不再上升．为提高改性蒙脱土对非极性药物的吸附量，优化改性蒙脱土的改性工艺，以扩展蒙脱土在药物负载的应用，本课题组通过一步法制得ＣＴＡＢ／ＫＨ ５７０复合改性蒙脱土［１１－１２］（记为ＣＴＡＢ ＫＨ５７０ ＭＭＴ）．ＣＴＡＢ以插层的方式进入并扩大蒙脱土间层［１３］，与药物分子发生作用，同时ＫＨ ５７０的硅羟基与蒙脱土表面的羟基发生反应［１４］，实现蒙脱土表面疏水改性，进一步提高了蒙脱土在非极性溶液中分散性，有利于药物分子靠近蒙脱土并被其吸附，以提高蒙脱土对药物分子的吸附性能．本文利用ＫＨ ５７０和ＣＴＡＢ一步法复合改性钠化蒙脱土，以三唑酮为药物模型，将三唑酮负载于改性后的蒙脱土，并以吸附量为考察指标，采用正交试验法优化复合改性蒙脱土的制备工艺，希望能为后续研究、应用提供参考与借鉴．１ 试验部分１ １ 试剂与仪器硅烷偶联剂ＫＨ ５７０、十六烷基三甲基溴化铵，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；蒙脱土，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三唑酮，纯度９９％，江苏景宏化工有限公司；无水乙醇、甲醇，分析纯，甲苯（工业级），天津市大茂化学试剂厂．Ｓｐｅｃｔｒｕｍ １００型Ｆｏｕｒｉｅｒ变换红外仪（Ｆｏｕｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＦＴＩＲ），美国ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ公司；ＵＶ ５１００紫外分光光度计，上海精密仪表有限公司；梅特勒托利多热重分析仪（ＴＧＡ２），瑞士ＭＥＴＴＬＥＲＴＯＬＥＤＯ公司；比表面积及孔径测试仪，美国ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ公司．１ ２ 样品的制备１ ２ １ ＣＴＡＢ及ＫＨ ５７０混合改性蒙脱土的工艺优化 在正交试验中，以改性蒙脱土对三唑酮的吸附量为考察指标，在８０℃改性条件下探究改性剂的投料比［１５］（ＣＴＡＢ：ＫＨ ５７０）、溶剂种类［１４］以及ｐＨ值［１６］３种因素对蒙脱土吸附量的影响．选用正交表Ｌ９（３４）进行试验．表１ ＫＨ ５７０和ＣＴＡＢ混合改性蒙脱土的正交试验因素水平表Ｔａｂｌｅ．１ ＥｌｅｍｅｎｔｓｏｆｔｈｅｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｔｅｓｔｆｏｒＫＨ ５７０ａｎｄＣＴＡＢｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ水平ＬｅｖｅｌＡ改性剂投料比（ＣＴＡＢ ＫＨ ５７０）Ｉｎｖｅｎｔｏｒｙｒａｔｉｏ（ＣＴＡＢ ＫＨ ５７０）／（ｇ ｇ）Ｂ溶剂种类ＳｏｌｖｅｎｔｓｐｅｃｉｅｓＣＰＨ（用冰醋酸进行调节）ＰＨ（Ｂｙａｃｅｔｉｃａｃｉｄ）１０．２２ ０．１５水Ｗａｔｅｒ３２０．１５ ０．２０甲醇Ｍｅｔｈａｎｏｌ４３０．３００．１０甲苯Ｔｏｌｕｅｎｅ５１ ２ ２ 改性蒙脱土载药体系制备 称取１ｇ改性蒙脱土置于锥形瓶中，再加入２５ｍＬ质量浓度为１０ｍｇ／ｍＬ的三唑酮－无水乙醇溶液，用软塞塞住瓶口，记为瓶Ａ．设置空白对照，另取空瓶一只，仅加入２５ｍＬ三唑酮－无水乙醇溶液，记为瓶Ｂ．将两个锥形瓶一同放进周期震荡箱中，４０℃下震荡２４ｈ．取锥形瓶的上层清液于试管中，离心，随后取１ｍＬ离心液稀释至５０ｍＬ，用紫外分光光度计测两者吸光度，通过标准曲线：Ｃ＝０ ２９７８９Ａ－０ ００１４７，Ｒ２＝０ ９９９６，按照下式计算出改性蒙脱土的载药量（ｌｏａｄｃａｐａｃｉｔｙ，ＬＣ）．ＬＣ＝（ＣＢ－ＣＡ）×５０×２５Ｍ，式中：ＣＢ为Ｂ瓶的三唑酮溶液浓度（ｍｇ／ｍＬ），ＣＡ为Ａ瓶的三唑酮溶液浓度（ｍｇ／ｍＬ）；Ｍ为称取的蒙脱土质量（ｇ）；５０，２５分别为稀释的倍数和移取三唑酮－无水乙醇溶液体积．１ ２ ３ ＣＴＡＢ ＫＨ５７０ ＭＭＴ、ＣＴＡＢ ＭＭＴ、ＫＨ５７０ ＭＭＴ和Ｎａ ＭＭＴ的载药性能对比 采用“１ ２ １”小节中试验得出的最佳工艺，分别使用ＣＴＡＢ，ＫＨ５７０对Ｎａ ＭＭＴ进行改性，ＣＴＡＢ和ＫＨ ５７０的用量为最佳工艺中使用的两种改性剂的物质的量之和．用“１ ２ ２”小节中的载药方法进行载药．记最佳工艺制备得到的混合改性蒙脱土为：ＣＴＡＢ ＫＨ５７０ ＭＭＴ；ＣＴＡＢ改性蒙脱土记为：ＣＴＡＢ ＭＭＴ；ＫＨ ５７０改性蒙脱土记为：ＫＨ５７０ ＭＭＴ；Ｎａ化蒙脱土记为：Ｎａ ＭＭＴ．１ ３ 结构与性能表征采用紫外分光光度计测试吸光度；采用变换红外仪观察改性前后蒙脱土的结构变化；采用ＸＲＤ分析蒙脱土间层结构（Ｋ α辐射，扫描速度１°／ｍｉｎ， ＝１ ５４０５９?），根据Ｂｒａｇｇ定律： ＝２ｄｓｉｎθ， －３２ 第４期 邓泓铠，等：ＫＨ ５７０和ＣＴＡＢ复合改性蒙脱土负载三唑酮体系的制备及性能表征 入射特征Ｘ射线强度，ｄ－层间距，θ－衍射角，计算出蒙脱土ｄ００１的值；采用热重分析仪对样品进行热重分析，观查其热稳定性（通入Ｎ２流量为５０ｍＬ／ｍｉｎ，升温速率为１０℃／ｍｉｎ，测试温度范围：４０～７００℃）；利用比表面积及孔径测试仪测试样品的Ｎ２吸附脱附行为，对结果采用ＢＥＴ法和ＢＪＨ法（吸附分支）来计算相关参数；采用差示扫描量热仪测试样品的结晶行为，（升温范围３０～１５０℃，升温速率为ｌ０℃／ｍｉｎ，Ｎ２流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）；用ＳＥＭ观察蒙脱土样品的形貌，电压１０ｋＶ．２ 结果与讨论２ １ 混合改性蒙脱土的工艺优化表２、表３分别为ＫＨ ５７０和ＣＴＡＢ混合改性蒙脱土的正交试验结果以及方差分析．Ｂ、Ｃ因素的均方值Ｍｓ均小于误差ｅ的均方值，因此需将Ｂ、Ｃ因素归入误差．经重新计算得到新误差ｅΔ的各个相应数值，可见Ａ因素的均方值远大于ｅΔ的均方值（表３）．查Ｆ分布表可知：取α＝０ １０时，Ｆ（２，６）＝３ ４６，明显ＦＡ＞Ｆ（２，６）．因此，因素Ｂ、Ｃ在本试验条件下对蒙脱土吸附量的影响并不大，在α＝０ １０时，因素Ａ的ＦＡ值远大于Ｆ（２，６），所以Ａ因素ＣＴＡＢ与ＫＨ ５７０的投料比对蒙脱土吸附量的影响占主导作用．表２ 正交实验表结果Ｌ９（３４）Ｔａｂｌｅ２ ＲｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｅｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｔｅｓｔＬ９（３４）试验号ＮｕｍｂｅｒＡＢ空ＢｌａｎｋＣＹ１１１１１４９．５６２１２２２３２．５６３１３３３４４．２０４２１２３０５２２３１０６２３１２３．２６７３１３２６９．６７８３２１３６２．６６９３３２１８．２２Ｋ１１２６．３２１１９．２３１１５．４８５７．７８Ｋ２３．２６９５．２２４０．７８１０５．４９Ｋ３１４０．５５５５．６８１１３．８７１０６．８６ｋ１４２．１１３９．７４３８．４９１９．２６ｋ２１．０９３１．７４１３．５９３５．１６ｋ３４６．８５１８．５６３７．９６３５．６２Ｒ４５．７６２１．１８２４．９０１６．３６ 将表２中各因素最大Ｋ值所对应的水平确定为优方案，即优方案为Ａ３Ｂ１Ｃ３，即ＣＴＡＢ ＫＨ ５７０投料比为０３ｇ ０ １ｇ，改性蒙脱土时所用溶剂为水，体系ＰＨ值为４，对该方案进行验证，测得由该方案制备的蒙脱土对三唑酮的吸附量却远低于表２中的７号方案Ａ３Ｂ１Ｃ２，因此Ａ３Ｂ１Ｃ２为所需的优方案．完成工艺优化后，作者又对优方案组的样品（ＣＴＡＢ ＫＨ５７０ ＭＭＴ）与Ｎａ ＭＭＴ，ＣＴＡＢ ＭＭＴ和ＫＨ ５７０ ＭＭＴ进行性能对比（表４），发现没有经ＣＴＡＢ改性的蒙脱土样品无法吸附三唑酮，混合改性的蒙脱土样品对三唑酮的吸附量达到了６９ ６７ｍｇ／ｇ，ＣＴＡＢ ＭＭＴ样品的吸附量只有１５ ６６ｍｇ／ｇ．结果表明仅添加了ＫＨ ５７０，改性蒙脱土样品的吸附量相比ＣＴＡＢ ＭＭＴ增长了近４倍，因此ＣＴＡＢ和ＫＨ ５７０在蒙脱土吸附三唑酮的过程中起着关键作用．表３ 方差分析表Ｔａｂｌｅ３ Ａｎａｌｙｓｉｓｏｆｖａｒｉａｎｃｅ差异源ＶａｒｉａｎｃｅｓｏｕｒｃｅｓＳＳｄｆＭＳＦＡ３７９８．９９７２１８９９．４９９４．７０７Ｂ６８６．４３９２３４３．２２０Ｃ５２０．８５９２２６０．４３０误差ｅ１２１４．０５１２６０７．０２５误差ｅΔ２４２１．３４９６４０３．５５８表４ ＣＴＡＢ ＫＨ５７０ ＭＭＴ、ＣＴＡＢ ＭＭＴ、ＫＨ ５７０ ＭＭＴ和Ｎａ ＭＭＴ对三唑酮的吸附量Ｔａｂｌｅ４ Ｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙ（ＡＣ）ｆｏｒｔｒｉａｚｏｌｏｎｅｏｆＣＴＡＢ ＫＨ５７０ ＭＭＴ、ＣＴＡＢ ＭＭＴ、ＫＨ ５７０ ＭＭＴａｎｄＮａ ＭＭＴ样品Ｓａｍｐｌｅ吸附量Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙ／（ｍｇ／ｇ）ＣＴＡＢ ＫＨ５７０ ＭＭＴ６９．６７ＣＴＡＢ ＭＭＴ１５．６６ＫＨ ５７０ ＭＭＴ０．００Ｎａ ＭＭＴ０．００２ ２ 红外光谱分析图１为ＣＴＡＢ ＫＨ５７０ ＭＭＴ，ＣＴＡＢ ＭＭＴ，ＫＨ５７０ ＭＭＴ和Ｎａ ＭＭＴ的红外吸收光谱图，４种蒙脱土在１０４１和３６２５ｃｍ－１附近处存在蒙脱土的特征吸收峰，它们分别对应于Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ、Ａｌ（ＯＨ）和Ｍｇ（ＯＨ）的－ＯＨ的伸缩振动峰［１７］．说明改性对蒙脱土的结构无太大影响．在２９２６和２８５４ｃｍ－１处分别对应为ＣＴＡＢ的Ｃ－Ｈ键的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，１４９０ｃｍ－１处为Ｃ－Ｎ的伸缩振动吸收峰，这说明ＣＴＡＢ确实接枝上了蒙脱土．１７２３ｃｍ－１为ＫＨ ５７０的Ｃ＝Ｃ的伸缩振动吸收峰［１６］，这说明偶联剂ＫＨ５７０成功接枝在蒙脱土上．４２ 仲恺农业工程学院学报第３３卷 图１ ＣＴＡＢ ＫＨ５７０ ＭＭＴ、ＣＴＡＢ ＭＭＴ、ＫＨ ５７０ ＭＭＴ和Ｎａ ＭＭＴ的ＦＴＩＲ曲线Ｆｉｇ １ ＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆＣＴＡＢ ＫＨ５７０ ＭＭＴ，ＣＴＡＢ ＭＭＴ，ＫＨ ５７０ ＭＭＴａｎｄＮａ ＭＭＴ２ ３ ＸＲＤ分析图３为Ｎａ ＭＭＴ，ＣＴＡＢ ＭＭＴ，ＫＨ５７０ ＭＭＴ和ＣＴＡＢ ＫＨ５７０ ＭＭＴ的Ｘ射线衍射图，考虑到蒙脱土的片层厚度为０ ９６ｎｍ，４种蒙脱土样品在２θ值为８～１０°的区间内均出现了一个ｄ００１值为０ ９９０ｎｍ左右的衍射峰，这说明这些蒙脱土样品的间层未能被完全撑开．Ｎａ ＭＭＴ出现了ｄ００１值为１ ５９ｎｍ的衍射峰，这应该是改性的条件造成的，蒙脱土在８０℃下与改性环境的水溶液混合，高温含水环境增强了蒙脱土的水合性能，水分子进入并扩大了蒙脱土间层［１８］．另外，ＣＴＡＢ ＭＭＴ和ＣＴＡＢ ＫＨ５７０ ＭＭＴ样品的ｄ００１值由Ｎａ ＭＭＴ的１ ５９ｎｍ分别增大至１ ９５ｎｍ和１ ９６ｎｍ，而仅用ＫＨ５７０改性的蒙脱土样品—ＫＨ５７０ ＭＭＴ的ｄ００１值为１５２ｎｍ与Ｎａ ＭＭＴ的相近且有减小的趋势．这说明在复合改性过程中只有ＣＴＡＢ进入了蒙脱土的间层并扩大了层间距，根据红外的分析结果，ＫＨ ５７０应该是接枝在蒙脱土的表面但并未进入蒙脱土的间层．图２ Ｎａ ＭＭＴ，ＣＴＡＢ ＭＭＴ，ＫＨ ５７０ ＭＭＴ和ＣＴＡＢ ＫＨ５７０ ＭＭＴ的ＸＲＤ图Ｆｉｇ ２ Ｘ ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＮａ ＭＭＴ，ＣＴＡＢ ＭＭＴ，ＫＨ ５７０ ＭＭＴ，ＣＴＡＢ ＫＨ５７０ ＭＭＴ２ ４ 改性蒙脱土热失重（ＴＧ）分析图３为Ｎａ ＭＭＴ、ＣＴＡＢ ＫＨ５７０ ＭＭＴ、ＫＨ ５７０ ＭＭＴ和ＣＴＡＢ ＭＭＴ的热失重曲线图．Ｎａ ＭＭＴ主要有两部分失重阶段，一阶段是在４０～１００℃间，在蒙脱土间层里的水分子蒸发引起的失重，二阶段是５５０～７００℃间，蒙脱土内发生双羟基化反应引起的失重．对比可见，经过改性的蒙脱土在４０～１００℃阶段发生失重的程度很小，间接说明了通过有机改性，蒙脱土的性质已由亲水变成疏水．５２ 第４期 邓泓铠，等：ＫＨ ５７０和ＣＴＡＢ复合改性蒙脱土负载三唑酮体系的制备及性能表征 图３ Ｎａ ＭＭＴ，ＫＨ ５７０ ＭＭＴ，ＣＴＡＢ ＫＨ５７０ ＭＭＴ，ＣＴＡＢ ＭＭＴ的热失重曲线图Ｆｉｇ ３ ＴｈｅＴＧｃｕｒｖｅｓｏｆＮａ ＭＭＴ，ＫＨ ５７０ ＭＭＴ，ＣＴＡＢ ＫＨ５７０ ＭＭＴ，ＣＴＡＢ ＭＭＴ ＣＴＡＢ ＭＭＴ在２００～５００℃阶段时，失重达到２３ ２４％，这是由于间层中的ＣＴＡＢ发生热分解所致［１４］．对于ＫＨ５７０ ＭＭＴ，由于偶联剂的热稳定性更好，其发生热分解温度范围在３００～５５０℃阶段，失重达到１２ １５％，ＣＴＡＢ ＫＨ５７０ ＭＭＴ失重率达到１９ ４９％，失重范围仅在２００～５００℃之间．２ ５ 改性蒙脱土Ｎ２吸附脱附分析图４为ＣＴＡＢ ＫＨ５７０ ＭＭＴ、ＫＨ ５７０ ＭＭＴ以及ＣＴＡＢ ＭＭＴ的Ｎ２吸附－脱附等温线图以及孔径分布图．可见，这三条Ｎ２吸附－脱附等温线均属于ＬａｎｇｍｕｉｒⅣ型，在低Ｐ／Ｐ０区曲线凹向上，并在相对压力为０４～０ ５时发生毛细管凝聚，吸附量迅速上升，在脱附过程中呈现出Ｈ３型滞后环，这些特征表明了蒙脱土经过改性后其介孔结构并未消失［１３］，同时孔径分布图中ＣＴＡＢ ＫＨ５７０ ＭＭＴ和ＣＴＡＢ ＭＭＴ的孔径分布范围更大了．表５为改性蒙脱土的孔结构参数表，可以看到，经改性后的蒙脱土的ＢＥＴ比表面积和孔容积均呈下降趋势，这说明了ＣＴＡＢ和ＫＨ ５７０分子均有嫁接到蒙脱土上，同时ＣＴＡＢ ＫＨ５７０ ＭＭＴ和ＣＴＡＢ ＭＴＴ的孔径有变大的趋势．ＣＴＡＢ ＫＨ５７０ ＭＭＴ、ＫＨ５７０ ＭＭＴ和ＣＴＡＢ ＭＭＴ的Ｎ２吸附－脱附曲线图以及孔径分布图Ｆｉｇ ４ Ｎ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｓａｎｄｐｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＣＴＡＢ ＫＨ５７０ ＭＭＴ，ＫＨ５７０ ＭＭＴａｎｄＣＴＡＢ ＭＭＴ表５ ＣＴＡＢ ＭＭＴ、ＫＨ ５７０ ＭＭＴ以及ＣＴＡＢ ＫＨ５７０ ＭＭＴ的ＢＥＴ比表面和孔结构参数表Ｔａｂｌｅ５ ＢＥＴｓｕｒｆａｃｅａｎｄｐｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｐａｒａｍｅｔｅｒｏｆＣＴＡＢ ＭＭＴ，ＫＨ ５７０ ＭＭＴａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄ ＭＭＴ比表面积ＳＢＥＴ／（ｍ２／ｇ）孔容积ＶＰ／（ｃｍ３／ｇ）孔径Ｐｏｒｅｓｉｚｅ／ｎｍＣＴＡＢ改性蒙脱土ＣＴＡＢ ＭＭＴ２７．７３０．０８８１１．１２２ＫＨ ５７０改性蒙脱土ＫＨ ５７０ ＭＭＴ９７．２００．１６０７．１７１复合改性蒙脱土ＣＴＡＢ ＫＨ５７０ ＭＭＴ２７．０９０．０８７１１．２５７钠化蒙脱土Ｎａ ＭＭＴ１３８．３４０．１９９７．３３５２ ６ ＤＳＣ分析图５为Ｎａ ＭＭＴ，载药ＣＴＡＢ ＫＨ５７０ ＭＭＴ和三唑酮的ＤＳＣ曲线图，从图中可以看出，Ｎａ ＭＭＴ在１０６℃出现一个熔融峰，这是由于蒙脱土存在较６２ 仲恺农业工程学院学报第３３卷 多的亲水离子如Ｎａ＋，使得蒙脱土容易吸收空气中的水分子，此吸热峰是因水分子蒸发引起的．三唑酮在７９℃处有一个明显的熔融峰，负载三唑酮后的ＣＴＡＢ ＫＨ５７０ ＭＭＴ在８１℃附近出现一个较为平缓的吸收峰，这说明三唑酮是以非晶态的形式存在于蒙脱土的间层［１９］中．图５ Ｎａ ＭＭＴ，载药ＣＴＡＢ ＫＨ５７０ ＭＭＴ和三唑酮农药的ＤＳＣ曲线图Ｆｉｇ ５ ＴｈｅＤＳＣｃｕｒｖｅｓｏｆＮａ ＭＭＴ，ＣＴＡＢ ＫＨ５７０ ＭＭＴ（ｌｏａｄｅｄ）ａｎｄｔｒｉａｚｏｌｏｎｅ２ ７ ＳＥＭ分析图６为Ｎａ ＭＭＴ（Ｂ）和ＣＴＡＢ ＫＨ５７０ ＭＭＴ（Ａ）的ＳＥＭ图，从图中可以看出Ｎａ ＭＭＴ的形貌相较于ＣＴＡＢ ＫＨ５７０ ＭＭＴ更为平滑，ＣＴＡＢ ＫＨ５７０ ＭＭＴ的表面出现许多大小不一，分布不均匀的片状褶皱［１４］，说明经过ＣＴＡＢ和ＫＨ５７０改性后的蒙脱土，其形貌也发生了改变．图６ ＣＴＡＢ ＫＨ５７０ ＭＭＴ（Ａ）和Ｎａ ＭＭＴ（Ｂ）的ＳＥＭ图Ｆｉｇ ６ ＴｈｅＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＣＴＡＢ ＫＨ５７０ ＭＭＴ（Ａ）ａｎｄＮａ ＭＭＴ（Ｂ）７２ 第４期 邓泓铠，等：ＫＨ ５７０和ＣＴＡＢ复合改性蒙脱土负载三唑酮体系的制备及性能表征 ３ 结论本文采用正交法得到ＣＴＡＢ和ＫＨ ５７０混合改性蒙脱土的最佳工艺：ＣＴＡＢ和ＫＨ ５７０的投料比为：０ ３０ｇ ０ １０ｇ；改性所用溶剂为：水；改性体系ＰＨ值为４．以此工艺改性得到的蒙脱土，其层间距扩大到了１ ９６ｎｍ．Ｗｉｄｊｏｎａｒｋｏ等［２０］初步探究了不同ＣＴＡＢ用量对蒙脱土间层的影响，相较之下，在ＣＴＡＢ用量接近时，本实验的改性工序更有利于扩大蒙脱土的间层，可为药物分子提供更大的固存空间．Ｎａ ＭＭＴ和ＫＨ５７０ ＭＭＴ对三唑酮无吸附作用，ＣＴＡＢ ＭＭＴ的吸附量较低，ＣＴＡＢ ＫＨ５７０ ＭＭＴ的吸附量却远超其他，可得出ＣＴＡＢ的存在是蒙脱土能吸附三唑酮的关键，ＫＨ ５７０的添加又使蒙脱土这种吸附能力倍增．虽然ＣＴＡＢ ＫＨ５７０ ＭＭＴ样品对三唑酮的吸附能力略低于段苍龙等［２１］做的ＭＣＭ ４８介孔硅产品，但相比介孔硅的合成工序，本实验更为简易且节能，因此这种复合改性蒙脱土有望成为适宜的载体材料．参考文献：［１］ ＤＥＭＡＡＡ，ＴＡＲＩＫＲ，ＭＵＡＴＡＺＡＡ，ｅｔａｌ．Ｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｈｙｄｒｏｘｙｉｒｏｎｍｏｄｉｆｉｅｄｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅｎａｎｏｃｌａｙａｄｓｏｒｂｅｎｔｆｏｒａｒｓｅ ｎｉｔｅｒｅｍｏｖａｌ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌ，２０１７，３３５（２０１８）：１－１２．［２］ ＺＡＨＲＡＲＡ，ＭＥＨＤＩＮＳ，ＭＯＺＨＧＡＮＡＡ．ＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅｎａｎｏｌａｙｅｒｓａｓａｐＨ ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅｃａｒｒｉｅｒｏｆｂｉｏｍｏｌｅ ｃｕｌｅｓ：ＤｅｌｉｖｅｒｙｏｆｖｉｔａｍｉｎＢ１２［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＴａｉｗａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｓ，２０１８，８４（２０１８）：１９－２７．［３］ ＺＨＯＵＱ，ＨＥＨＰ，ＺＨＵＪＸ，ｅｔａｌ．Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｐ ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｂｙＨＤＴＭＡ＋ ｐｉｌｌａｒｅｄｍｏｎｔｍｏｒｉｌ ｌｏｎｉｔｅ ｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｆｏｒｗａｔｅｒｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ．２００７，１５４（２００８）：１０２５－１０３２．［４］ ＹＵＳＥＦＯＫ，ＨＡＳＳＡＮＢ，ＨＥＳＨＭＡＴＯＬＬＡＨＮ，ｅｔａｌ．Ａｄｓｏｒｐ ｔｉｏｎｏｆｃｏｎｇｏｒｅｄｄｙｅｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓｂｙｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅａｓａｌｏｗ ｃｏｓｔａｄｓｏｒｂｅｎｔ［Ｊ］．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｃｔｏｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１７，１６（１）：１－１１．［５］ 崔会旺，杜官本．长烷烃链季铵盐对ＯＭＭＴ晶片层间结构的影响［Ｊ］．非金属矿，２００９，３２（２）：１７－２４．［６］ 董玲玲，李引乾，史雁暇，等．辣椒素／有机蒙脱土的制备及其缓释性能研究［Ｊ］．材料导报Ｂ：研究篇，２０１３，２７（９）：４２－４６．［７］ 田琴，秦舒浩，杨明，等．硅烷偶联剂对超细蒙脱土的表面改性［Ｊ］．塑料，２０１５，４４（６）：３５－３７．［８］ ＰＡＲＫＳ，ＫＩＭＢ，ＳＥＯＤ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆａｓｉｌａｎｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ／ｅｐｏｘｙｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＡ，２００９，５２６（２００９）：７４－７８．［９］ ＷＡＮＧＤ，ＦＥＮＧＹ，ＨＡＮＬ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｗｅｔｓｕｒｆａｃｅｔｒｅａｔｅｄｎａｎｏ ＳｉＯ２ｏｎｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＷｕｈａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｍａｔｅｒ，２００８，２３（３）：３５４－３５７．［１０］ＺＨＡＩＬ，ＬＵＤ，ＦＡＮＮ，ｅｔａｌ．Ｆａｃｉｌｅｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎａｎｄｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ／ｓｉｌｉｃａｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｌａｔｅｘｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｓｉｌｉｃａｓｏｌａｎｄｓｉｌａｎｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏａｔｉｎｇｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１３，６（１０）：７９９－８１０．［１１］陈际帆，周少奇．表面活性剂和硅烷偶联剂有机复合改性蒙脱土的制备及性能表征［Ｊ］．应用化工，２００９，３８（６）：８２７－８３５．［１２］赖登旺，李笃信，杨军，等．季铵盐复配硅烷偶联剂改性蒙脱土的制备及表征［Ｊ］．硅酸盐通报，２０１４，３３（６）：１２９８－１３０２．［１３］ＬＩＹ，ＨＵＸ，ＬＩＵＸ，ｅｔａｌ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｐｈｅｎｏｌｂｙｒｅ ｖｅｒｓｉｂｌｅｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｍｏｄｉｆｉｅｄｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ：Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｔｈｅｒｍｏ ｄｙｎａｍｉｃｓ，ａｎｄｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌ，２０１８，３３４（２０１８）：１２１４－１２２１．［１４］冯猛，赵春贵，巩方玲，等．氨基硅烷偶联剂对蒙脱石的修饰改性研究［Ｊ］．化学学报，２００４，６２（１）：８３－８７．［１５］ＡＳＧＡＲＩＭ，ＳＵＮＤＡＲＡＲＡＪＵ．Ｓｉｌａｎｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｓｏｄｉｕｍｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅｎａｎｏｃｌａｙ：Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇｍｅｄｉａｏｎｉｎｔｅｒ ｃａｌａｔｉｏｎａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｇｒａｆｔｉｎｇ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＣｌａｙＳｃｉｅｎｃｅ，２０１８，１５３（２０１８）：２２８－２３８．［１６］吕斌，段徐宾，高党鸽，等．硅烷偶联剂改性蒙脱土的制备及性能研究［Ｊ］．陕西科技大学学报，２０１４，３２（３）：９－１４．［１７］ＬＥＮＫＡＶ，ＥＶＡＰ，ＭＩＣＨＡＬＲ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｍｏｎｔｍｏｒｉｌ ｌｏｎｉｔｅｓｂｙｉｎｆｒａｒｅｄａｎｄｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｆｏｒｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙ ｍｅｒ ｃｌａｙｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮａｎｏｓｃｉｅｎｃｅａｎｄＮａｎｏ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１９，１９（５）：２７７５－２７８１．［１８］ＮＡＶＩＤＭ，ＭＥＨＤＩＮＳ．Ｍｉｎｉｍｉｚｉｎｇｔｈｅｒｅｓｉｄｕａｌａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌａｃ ｔｉｖｉｔｙｏｆｔｅｔｒａｃｙｃｌｉｎｅａｆｔｅｒａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｎｔｏｔｈｅｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ：Ｅｆｆｅｃｔｏｆｏｒｇａｎｉｃｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，２０２０．ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０１６／ｊ．ｅｎｖｒｅｓ．２０１９．１０９０５６．［１９］温洪坚，周新华，周红军，等．啶虫脒／介孔硅缓释体系的一步法制备及其释药行为［Ｊ］．仲恺农业工程学院学报，２０１８，３１（１）：３１－３２．［２０］ＷＩＤＪＯＮＡＲＫＯＤＭ，ＭＡＹＡＳＡＲＩＯＤ，ＷＡＨＹＵＮＩＮＧＳＩＨＳ，ｅｔａｌ．Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅｗｉｔｈｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅａｎｄｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ［Ｊ］．ＩＯＰＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅＳｅｒｉｅｓ：ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１７，３３３（２０１８）：１－６．［２１］段昌龙，谢昆沛，陈权，等．多级介孔ＭＣＭ ４８的水热法制备及其对三唑酮的负载［Ｊ］．仲恺农业工程学院学报，２０１９，３２（４）：１９－２５．【责任编辑 林江娇】８２ 仲恺农业工程学院学报第３３卷 。
十六烷基三甲基溴化铵安全技术说明书篇一：《十六烷基三甲基溴化铵安全技术说明书》嗨，小伙伴们！今天我要和大家聊一个很特别的东西，十六烷基三甲基溴化铵。
你可能会想，这是个啥呀？听起来就很复杂呢！我第一次听到这个名字的时候，就觉得它像是一个来自神秘化学世界的小怪兽。
十六烷基三甲基溴化铵呀，它可是在好多地方都有用处的呢。
咱们先说它长啥样吧。
它是一种白色的结晶或者结晶性的粉末。
你看，就像冬天里那些特别干净的小雪花堆在一起，不过它可不能吃哦。
我就想啊，如果它是个人的话，肯定是那种穿着白色衣服，看起来很干净整洁的样子。
那这个十六烷基三甲基溴化铵都在哪里出现呢？它呀，在工业上可是个大忙人呢。
在一些工厂里，它就像是一个勤劳的小工匠，帮忙处理各种东西。
比如说在石油开采的时候，就像一场地下的大冒险，石油被藏在深深的地下，就像宝藏一样。
这时候十六烷基三甲基溴化铵就发挥作用啦，它就像一把神奇的钥匙，能让开采石油的过程变得更顺利。
不过呢，这么有用的东西，咱们可得小心对待。
它要是不小心跑到咱们身体里，那可就不好了。
就好比一个调皮的小虫子，不小心钻进了不该进的地方。
如果我们不小心吸入了它，那可能就像有小沙子进到鼻子里一样难受，会让我们咳嗽个不停。
要是皮肤接触到它呢，可能就像被小刺扎了一下，会发红、发痒。
要是不小心吃到肚子里，哎呀，那就像吃了坏东西一样，会让我们的肚子不舒服，可能会恶心、呕吐呢。
我有个叔叔就在和这个十六烷基三甲基溴化铵打交道的工厂里工作。
有一次呀，他就跟我说，这个东西虽然有用，但是就像一个带刺的玫瑰。
你看玫瑰多漂亮啊，但是如果不小心被刺扎到就疼了。
他说在处理这个十六烷基三甲基溴化铵的时候，必须得穿上厚厚的防护服，戴上手套和口罩。
我就问他：“叔叔，那是不是就像超级英雄穿上战衣一样？”叔叔笑着说：“对呀，这样才能保护好自己呢。
”那在储存这个十六烷基三甲基溴化铵的时候呢，也要特别小心。
它就像一个需要特别照顾的小宝贝，不能和一些不相容的东西放在一起。
十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土的制备及其保水性能∗张增志;渠永平;马丹丹;杜红梅【摘要】This study was conducted to solve the problem of sand-fixation and moisture retention in desertifica-tion region,the montmorillonite was modified by hexadecyl trimethyl ammonium bromide (CTMAB).The wa-ter retention property was studied in an artificial climate box with simulating desert climate and the materials were analyzed and characterized by means of SEM,FT-IR,XRD and TGA measurements.The results showed that CTMAB had intercalated into the interlayers of montmorillonite and d (00 1) layer space increased from 1.25 104 to 2.09212 nm.The organic montmorillonite had excellent water retention property.The clay particles were cemented through the interactions of CTMAB,and the strength and stability of the bonding layer signifi-cantly increased.The hydrophobic ends of CTMAB connected to form a hydrophobic network to inhibit the wa-ter evaporation.Grass-planting experiment showed that the germination rate of grass seed with organic mont-morillonite was significantly improved to 48%,while the rate for control group was only 8%.%针对荒漠化地区沙土水分涵养难的问题,用十六烷基三甲基溴化铵(hexadecyl trimethyl ammoni-um bromide,CTMAB)插层改性制备有机蒙脱土保水材料.研究了材料在模拟沙漠气候条件下的保水性能,并采用 X 射线衍射分析、傅里叶红外光谱分析、热重分析、扫描电子显微镜对材料进行分析和表征.结果表明,CTMAB 插层进入蒙脱土层间,(001)面层间距由1．25104 nm 增大到2．09212 nm,同时该材料保水性能良好,CTMAB 亲水端进入蒙脱土层间,将松散的蒙脱土颗粒胶结起来,其憎水端相互连接形成憎水网络,从而在地表形成透气保水的固结层来有效降低水分蒸发.模拟沙漠气候条件下的植草试验表明,施用该材料后草籽发芽率从对照组的8％提高到48％.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2015(000)007【总页数】5页(P7067-7071)【关键词】十六烷基三甲基溴化铵;蒙脱土;改性;制备;保水性能【作者】张增志;渠永平;马丹丹;杜红梅【作者单位】中国矿业大学北京生态功能材料研究所，北京 100083;中国矿业大学北京生态功能材料研究所，北京 100083;中国矿业大学北京生态功能材料研究所，北京 100083;中国矿业大学北京生态功能材料研究所，北京 100083【正文语种】中文【中图分类】TB341 引言荒漠化是影响人类生存和发展的全球性灾难［1］，而我国是世界上受荒漠化影响较为严重的国家之一［2］，当前我国荒漠化面积约占全国陆地面积的1／4，因此新型固沙剂一直是研究热点［3－5］。
王银梅等研制了SH新型高分子固沙材料［6］，研究其固化沙体的强度及相关特征，并实验了其对植物生长的影响等。
杨明坤等［7］合成了羧甲基纤维素钠接枝丙烯酰胺的固沙剂，并测试了其固化层厚度和保水性能等。
苏鹏等［8］合成了丙烯酸／全氟辛基甲基丙烯酸酯共聚物，改善了化学固沙剂固沙层渗水速率低和吸水率高的特点。
刘瑾等［9］研制了聚氨酯型固沙剂，并在室内测试其固沙性能。
这些材料固沙效果均较好，但其对应苗木成活率相对不高。
王博涛等［10］研究了利用山梨糖醇酐油酸酯乳化木蜡改性粘土制备固沙植草喷膜材料，具有很好的保水固沙效果，但由于原料及工艺导致的成本过高影响其使用。
蒙脱土有机插层改性是近年来的研究热点［11－15］，有机改性剂通过离子交换进入蒙脱土层间，改善其分散性能、吸附性能等。
由于蒙脱土层间多带有过剩的负电荷，因此目前常用的改性剂主要是长链烷基季铵盐类等阳离子表面活性剂［16－20］。
目前有关蒙脱土插层改性已有很多研究，但将其作为固沙保水材料的尚未见报道。
针对荒漠化治理中沙土有效水分涵养的难题，本文提出利用成本较低的十六烷基三甲基溴化铵（hexadecyl tri met hyl a mmoniu m br o mide，CT MAB）直接插层改性蒙脱土，将其与水混合制浆后淋洒到沙层表面，可在沙层表面形成透气保水的固结层，固定沙面的同时可以抑制沙层水分蒸发，为植物生长提供适宜的土壤湿度，实现生物固沙的有效水分条件。
本文制备了CT MAB改性蒙脱土，测试其在模拟沙漠气候环境下的保水性能，用X射线衍射分析、傅里叶红外光谱分析、热重分析、扫描电子显微镜等对其插层效果及保水机理进行了分析，并对施用该材料后草籽发芽率的变化进行了研究。
2 实验2．1 试剂与仪器十六烷基三甲基溴化铵（CT MAB），北京化学试剂公司，分析纯；钠基蒙脱土，200目，阳离子交换容量（CEC）为90 mmol／100 g，浙江丰虹新材料股份有限公司；美洲王草籽，北京金土地农业技术研究所，其它试剂为分析纯。
人工气候箱，宁波莱福科技有限公司的PQX多波段人工气候箱；X射线衍射仪，日本理学D／MAX－2200PC型X射线衍射仪；红外光谱分析仪，美国尼高力公司的NEXUS 670型红外光谱分析仪；热分析仪，美国Per kin El mer Dia mond SⅡ综合热分析仪；电子显微镜，日本日立S－3400型电子显微镜；水分测定仪，德国赛多利斯M30型快速水分仪。
2．2 有机蒙脱土的制备在300 g水中加入10 g蒙脱土，加热到一定温度后搅拌3 h，然后分别加入3．3，6．6和9．9 g CT MAB（即分别对应蒙脱土的1CEC（cation exchange capacity）、2CEC、3CEC），继续恒温搅拌3 h，自然冷却后取出，离心分离，用50%的乙醇溶液洗涤，直到上层清液p H值为7，在80℃真空烘箱中烘干，研磨，过200目筛，即得有机蒙脱土。
加入适量去离子水制得浓浆体后通过自制的淋洒器（底部布满孔洞的塑料杯）均匀洒到相对湿度为45%的粗砂上。
根据CT MAB的不同含量3．3，6．6和9．9 g，将各试样对应命名为 C1、C2和C3，另外制作未改性蒙脱土为空白对照组C。
2．3 测试与分析2．3．1 材料保水性能测试利用PQX多波段人工气候箱模拟荒漠化地区气候环境，温度50℃，相对湿度0，光照强度100%，时间7 h；温度40℃，相对湿度0，光照强度60%，时间3 h；温度27℃，相对湿度0，光照强度0，时间8 h；温度27℃，相对湿度0，光照强度40%，时间3 h；温度32℃，相对湿度0，光照强度60%，时间3 h；24 h循环运行（模拟沙漠气候测保水性，所以外界不加湿）。
C、C1、C2和C3每组制备5个平行样，每隔一定时间测试粗砂平均湿度。
2．3．2 材料的测试与表征用日本理学D／MAX－2200PC型X射线衍射仪测定试样的XRD图谱，铜靶（λ＝0．154059 n m），管电流I＝100 mA，扫描速度5°／min；用 NEXUS670FT－IR光谱仪对试样进行红外光谱分析，测试范围500～4 000 c m－1，扫描次数128次，分辨率8 c m－1；用美国Per kin El mer Di mond SⅡ综合热分析仪对材料进行热分析，温度28．5～450℃，升温速率10℃／min，氮气保护气；用日本日立S－3400型电子显微镜观察改性前后试样表面形貌。
2．3．3 模拟植草实验在相对湿度为45%的粗砂中预先放入等量美洲王草籽（约100粒），将各试样浆体均匀淋洒覆盖在粗砂上，草籽采用自然生长方式，其生长过程中无人工灌溉。
每组制备5个平行样，利用人工气候箱模拟沙漠气候，15 d后观察各组草籽平均发芽率。
3 结果与讨论3．1 材料保水性能分析图1为各组试样的保水曲线，由图1（a）可知，空白对照C组，含水率快速下降，而有机改性后的3组试样，含水率下降明显变缓。
图1（a）曲线下降斜率不一致，是由于模拟沙漠气候条件设定的光照强度和温度随时间变化而导致。
由图1（a）可知，光照强度大、温度高时粗砂含水量下降幅度明显高于光照强度低、温度低时。
24 h后 C、C1、C2和 C3含水率分别为14．2%，36．3%，40．6%和41．2%。
由图1（b）可知，C组在第3 d含水率几乎下降为0，而使用改性材料的3组试样，保水性能明显加强，到实验第7 d，都有10%以上的含水率，其中C2和C3保水性能较为接近，第7 d的含水率分别为18．6%和20．1%。
这说明改性蒙脱土的使用显著提高了砂土保水性能。
这是因为CT MAB将松散的蒙脱土胶结后形成较致密的固结层，使水分上升难度加大，砂土蒸发量大大减少，保水性能明显提高。
图1中C1、C2、C3为CT MAB与蒙脱土的质量比为0．33，0．66，0．99。
C为空白对照。
图1 粗砂含水率随时间的变化Fig 1 Changes of moist ure content of sand wit h ti me3．2 材料保水机理分析图2为各试样的X射线衍射图谱。
由图2可知，原土样C的d 001特征峰对应衍射角2θ值为7．06°，根据布拉格方程2dsinθ＝nλ可得对应的晶面间距为d 001＝1．25104 n m，而改性粘土的d 001特征峰对应衍射角2θ为4．22°，对应d 001＝2．09212 n m，层间距增大0．84108 n m，说明CT MAB插层进入蒙脱土层间。
