低价态钛氧化物反应蒸发制备TiO2薄膜研究

二氧化钛薄膜的制备及其在光催化降解中的应用二氧化钛薄膜是一种常见的光催化材料，具有良好的催化性能和化学稳定性，广泛应用于环境治理、能源利用、医疗卫生等领域。

本文将介绍二氧化钛薄膜的制备方法及其在光催化降解中的应用。

一、二氧化钛薄膜的制备方法1. 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种常用的制备二氧化钛薄膜的方法，基本过程包括：溶胶合成、凝胶制备、薄膜涂布、热处理等步骤。

其中，溶胶合成和凝胶制备是关键步骤。

在这个过程中，钛源和溶剂或催化剂经过反应形成钛溶胶，并通过控制反应条件、添加表面活性剂等措施调节溶胶的大小、形态和分散度；然后将溶胶加入凝胶剂中，通过混合、沉淀、过滤、洗涤等步骤，制备出均匀、致密的二氧化钛凝胶。

最后，将凝胶液涂覆在基材表面，经过热处理，就可以得到二氧化钛薄膜。

2. 水热合成法水热合成法是一种常用的制备纳米二氧化钛薄膜的方法，主要通过水热反应控制粒径和形貌。

其基本工艺是将钛源、反应剂和水溶液混合，在高压、高温下反应，通过水热反应形成纳米颗粒，并滞留在基材表面，最终生成一层纳米二氧化钛薄膜。

3. 真空蒸发法真空蒸发法是一种制备薄膜的经典方法，可以制备出极薄的二氧化钛膜。

其基本原理是使用真空蒸发设备，在高真空下将钛源加热蒸发，产生气态的钛原子，通过沉积在基材表面制备出均匀、致密的二氧化钛薄膜。

二、二氧化钛薄膜在光催化降解中的应用1. VOCs处理挥发性有机化合物（VOCs）是一种常见的大气污染物，对环境和人类带来危害。

二氧化钛光催化剂可以通过电子-空穴对的产生，将VOCs分解成CO2和H2O等无害物质，达到净化大气的目的。

已有研究表明，利用二氧化钛薄膜进行光催化降解VOCs具有高效、低成本、高选择性等优点。

2. 废水处理废水中的有机物、亚甲基蓝等粗放污染物难以通过传统的水处理方法去除。

利用二氧化钛光催化剂使其逐渐降解为无害物质，成为一种新型的水处理方法。

在这个过程中，二氧化钛薄膜可以被溶解在废水中，充分利用其高比表面积、高活性等优点。

低温等离子体氧化法制备二氧化钛薄膜研究二氧化钛是一种常见的功能材料，其在太阳能电池、水处理、自洁涂料等领域有广泛应用。

制备二氧化钛薄膜是其应用研究的一个重要方向。

而低温等离子体氧化法是一种常用的制备二氧化钛薄膜的方法，本文将对其进行探讨。

一、低温等离子体氧化法简介低温等离子体氧化法是利用等离子体的化学反应和物理作用制备薄膜的过程。

其最大的特点是操作温度低，可以制备高质量的薄膜。

此外，该方法具有：室温下可进行、薄膜厚度易控制、薄膜表面形貌可调控等优点。

低温等离子体氧化法制备二氧化钛薄膜的步骤如下：取得二氧化钛基板，在真空中加热真空仓内至200°C左右，然后利用气体放电等离子体处理该基板，一定时间后，制备出二氧化钛薄膜。

二、低温等离子体氧化法制备二氧化钛薄膜的实验研究近年来，越来越多的学者对低温等离子体氧化法制备二氧化钛薄膜进行了研究。

朴淑拉等（2018）通过制定工艺条件，成功制备出具有优良光电性能的钛薄膜，证明了采用该方法制备二氧化钛薄膜是可行的。

戴德里等（2020）利用AFM（Atomic Force Microscopy）对制备的二氧化钛薄膜表面进行了分析，实验结果表明，利用低温等离子体氧化法制备的钛薄膜表面具有均匀、致密的特点，且结构致密。

三、低温等离子体氧化法制备二氧化钛薄膜的优缺点使用低温等离子体氧化法制备二氧化钛薄膜，其最大的优点是制备过程温度低，不需要高温烧结，能够避免材料发生相变。

同时，由于等离子体氧化法可以对薄膜的厚度和表面形貌进行精确控制，制备的钛薄膜表面光滑、质量较高、致密性好，可以应用于高性能材料的研究。

然而，低温等离子体氧化法制备二氧化钛薄膜存在一些不足之处。

首先，制备过程中需要处理气体和等离子体，涉及到一定的生产成本。

其次，制备出的薄膜厚度较薄，不利于一些应用场景的需求。

此外，由于氧化物材料表面的羟基和-OOH 吸附会导致二氧化钛表面的缺陷，从而影响材料的应用性能。

[Note]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2007,23(8)：1269-1274August Received:March 21,2007;Revised:April 10,2007;Published on Web:June 8,2007.∗Corresponding author.Email:yanghui@;Tel:+86571⁃87951408.国家科技支撑计划(2006BAJ05B05)及浙江省科技计划(2005C24005)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica SinicaBPA 对低温制备锐钛矿型TiO 2薄膜表面形貌的控制杨辉1,2,∗申乾宏1高基伟1,2(1浙江大学材料科学与工程学系,杭州310027;2浙江大学绿色建材及应用技术工程研究中心,杭州310027)摘要：采用4,4′⁃二羟基二苯基丙烷(BPA)作为TiO 2薄膜表面形貌控制的模板剂.将BPA 的乙醇溶液与具有锐钛矿晶粒的TiO 2溶胶均匀混合制得涂膜液,采用浸渍提拉法制备薄膜;用无水乙醇将薄膜中的BPA 选择性溶解去除,实现了低温下锐钛矿型TiO 2薄膜的制备及其表面形貌的调控.采用SEM 考察了TiO 2溶胶用量、BPA 用量、以及无水乙醇用量等因素对TiO 2薄膜表面形貌的影响,并对其控制机理进行了探讨.结果表明,涂膜液的组成会影响到湿膜烘干过程中粒子的迁移和聚集,从而改变TiO 2与BPA 在薄膜表面的分布状态,最终对TiO 2薄膜的表面形貌产生影响.随BPA 浓度的降低,其影响逐渐由薄膜内部转向薄膜的表面区域.而低TiO 2胶粒浓度和高乙醇含量则有利于TiO 2薄膜产生粗糙的形貌或多孔性的结构.关键词：锐钛矿;二氧化钛薄膜;表面形貌;低温制备中图分类号：O649Morphology Control of Anatase TiO 2Films Prepared at LowTemperature Using 4,4忆鄄isopropylidenediphenolYANG Hui 1,2,∗SHEN Qian ⁃Hong 1GAO Ji ⁃Wei 1,2(1Department of Materials Science and Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,P.R.China ;2Green ConstructionMaterials and Applied Technology Engineering Research Center,Zhejiang University,Hangzhou 310027,P.R.China )Abstract ：4,4′⁃isopropylidenediphenol (BPA)was used as a template to control the surface morphology of TiO 2films.A solution was produced by evenly stirring the mixture of the BPA ethanol solution and the TiO 2sol containing anatase grains.The films was prepared from resultant solution by a dip ⁃coating technique,and then the BPA was preferentially extracted by anhydrous ethanol.So the anatase TiO 2films were obtained at low temperature,and the control of the surface morphology of the films was also achieved.Scanning electron microscopy (SEM)was adopted to analyze the influence of the dosage of TiO 2sol,BPA,and the anhydrous ethanol on the morphology of the films,and the control mechanism was also discussed.The results showed that the composition of the solution could affect the move and the aggregation of particles in the drying process of wet films,and thus change the distribution of TiO 2and BPA on the surface of the films,and ultimately influence the surface structure of TiO 2films.With the decrease of BPA concentration,the effect region of BPA was changed from the inside region of the film to the surface region of the film.Low concentration of TiO 2colloidal particle and high content of ethanol were propitious to form rough morphology or porous structure.Key Words ：Anatase;Titania film;Surface morphology;Low temperature preparationTiO 2薄膜光催化材料能够解决粉状光催化材料的分离和回收难等问题,且薄膜型TiO 2分散度大,光利用率较高,容易负载到玻璃、陶瓷等不同基材表面,因而受到研究者的广泛关注[1,2].但与TiO 2粉体相比,TiO 2薄膜的比表面积较低,TiO 2与被分解物的接触面较小,降低了光催化反应效率.此外,当1269Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007Vol.23前溶胶⁃凝胶法制备TiO2薄膜的研究大多需要后期的热处理,以促使无定形TiO2胶粒向一定的晶型转变,这限制了TiO2薄膜在一些不耐热材料或难以热处理的大面积表面上的应用.因此,对低温下制备高比表面积结晶TiO2薄膜的研究具有较大的应用价值和意义.高比表面积的TiO2薄膜主要是通过构造多孔结构或增大薄膜表面粗糙度来获得.目前,多孔TiO2薄膜的制备多是采用有机物作为模板,通过高温焙烧将有机模板去除而产生多孔结构[3-6].也有采用无机物SiO2球作为模板,通过碱液腐蚀去除SiO2球获得多孔结构[7],该方法虽然实现了孔结构的低温制备,但TiO2仍需高温晶化热处理,而且碱液在一定程度上会对薄膜造成损害[8].此外,文献[9,10]报道直接使用具有一定晶型的TiO2纳米粉体与钛盐前驱体混合,通过前驱体的粘合作用,获得具有粗糙表面的TiO2薄膜.但该种薄膜的透光性较差,降低了薄膜对光的利用效率,而且钛盐前驱体产生的无定形TiO2胶粒会对薄膜的光催化活性产生不利影响.另外还有报道采用反胶束法[11]、水煮法[12]、液相沉积[13]等方法对成膜粒子大小进行控制,制备了具有粗糙表面的TiO2薄膜.本文在前期制备出具有锐钛矿晶粒的TiO2溶胶,并在低温下获得结晶TiO2薄膜的基础上[14,15],采用4,4′⁃二羟基二苯基丙烷(BPA)作为模板剂,通过乙醇对薄膜中BPA的选择性溶解,实现了对TiO2薄膜表面形貌的控制,在低温下得到了具有一定粗糙度或多孔性的锐钛矿型TiO2薄膜.着重考察了TiO2溶胶、BPA以及无水乙醇等物质的用量对薄膜表面形貌的影响,并对其作用机理进行了探讨.1实验部分1.1试剂和仪器钛酸丁酯(化学纯,上海美兴化工有限公司);盐酸(分析纯,杭州化学试剂有限公司);无水乙醇(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);4,4′⁃二羟基二苯基丙烷(化学纯,上海化学试剂有限公司).使用日本理学电机公司的D/max⁃RA型X射线衍射仪测试TiO2晶型,Cu Kα辐射源,管电压40 kV,管电流80mA,采用石墨单色器滤波,波长为0.15406nm,扫描范围2θ=10°-80°.利用荷兰FEI公司的SIRION型场发射扫描电镜(加速电压5kV)观测薄膜表面形貌.采用日本JEOL公司的JEM200CX 型透射电镜(加速电压200kV)对薄膜形态进行观测.1.2TiO2薄膜的制备采用文献[14]报道的工艺制备TiO2溶胶,测得其固含量为3.6%.将所制备的TiO2溶胶与BPA的乙醇溶液按一定比例混合,超声振荡30min后,陈化待用.以清洗干净的载玻片为镀膜基片,采用浸渍提拉法,用该混合液拉膜,提拉速率20cm·min-1,提拉次数为1次,湿膜在60℃下烘干.烘干后的薄膜浸入无水乙醇中,超声振荡20min,选择性地将BPA溶解去除,取出后浸入去离子水中,超声振荡5 min,最后用去离子水冲洗,干燥后获得TiO2薄膜. 2结果与讨论2.1物相分析由于TiO2薄膜较薄,且结晶度较低,在X射线衍射谱中无法测出TiO2的结晶衍射峰.因此,将TiO2薄膜刮下,研磨后获得TiO2粉末,图1给出了该粉末的XRD图谱.可以看到,TiO2粉末为锐钛矿晶型,其结晶衍射峰强度较低,各峰均存在宽化现象,说明结晶尚不完善,晶粒尺寸较小,这是由于TiO2薄膜未经高温处理的缘故[16].而低温(60℃烘干)条件下,锐钛矿型TiO2薄膜的获得则归因于所制溶胶中具有锐钛矿型TiO2晶粒[14].2.2BPA用量对TiO2薄膜表面形貌的影响图2为不同BPA用量制备得到的TiO2薄膜的表面形貌照片.总体上看,薄膜表面普遍呈现出上百纳米大小的孔洞,以及尺寸更大的圆形坑.这是由湿膜烘干过程中产生的BPA聚集体在溶解去除后形成的.当BPA用量较少时,湿膜中的BPA浓度较低,薄膜表面孔洞稀少、尺寸较小,圆形坑很浅,呈现图1TiO2薄膜研磨后所得TiO2粉末的XRD谱图Fig.1XRD pattern of TiO2powder obtained byscrapping TiO2film1270No.8杨辉等：BPA对低温制备锐钛矿型TiO2薄膜表面形貌的控制出类似侵蚀的痕迹(图2a).随BPA用量增加,湿膜中的BPA浓度增大,薄膜表面孔洞和圆形坑的数量增多,尺寸增大(图2b、c、d).2.3TiO2溶胶用量对薄膜表面形貌的影响图3展现了不同TiO2溶胶用量下制备得到的TiO2薄膜的表面形貌.从图中可看出,TiO2用量较少时,湿膜中TiO2胶粒相对BPA的浓度较小,有利于BPA在TiO2粒子之间发生聚集;同时,BPA的浓度也较低,致使其聚集尺度较小,因此,图3(a)中薄膜表面呈现出均匀粗糙的表面结构.随TiO2溶胶用量的加大,薄膜表面的粗糙程度降低(图3b).继续增大TiO2溶胶用量,湿膜中TiO2胶粒的浓度增大, BPA的浓度相应降低,在BPA溶解去除后,较为清楚地显现出TiO2粒子的边界(图3c),与图3a相比,TiO2粒子尺寸增大.随TiO2溶胶用量的大幅增加,形成了较为致密的TiO2薄膜(图3d).此外,在图3所示的薄膜表面上还可看到零星出现的小尺寸的圆形坑,这可能是由于浓度波动等原因,BPA粒子在个别区域出现了聚集.2.4乙醇用量对薄膜表面形貌的影响图4为不同乙醇用量下TiO2薄膜的SEM照片.在图4(a)中,较少的乙醇用量导致薄膜表面BPA 的大量聚集,产生了尺寸较大的圆形坑和孔洞.当乙醇用量增加后,薄膜表面出现了A、B两种区域.从图4(b)可以看到,B区域是BPA的富集区域,从插图可看到该区域较为松散.而A区域相对较为致密,不过仍存在一些孔隙,表明有少量BPA存在于这一区域.从图4(c)可以看出,乙醇用量的进一步增大,使B区域逐渐呈现出良好的多孔性.同时,A区域的孔隙也慢慢增多.继续增大乙醇的用量,从图4(d)中可看到,两种区域的区别不再明显.2.5机理讨论2.5.1涂膜液制备及成膜过程描述BPA不溶于水,易溶于乙醇,因此可以将BPA 先溶于乙醇,然后再与TiO2水性溶胶混合.乙醇能与水分子形成氢键,降低水的介电常数,从而保证BPA能较好地溶解于混合体系中.此外,水为极性液体,具有较大的表面张力,而乙醇极性较水弱,表面张力较小.因而乙醇的加入能够减小TiO2胶粒间的表面张力,降低粒子间的相互作用.在沉淀法制备纳米粉体的研究[17,18]中已经表明,采用混合溶剂制备纳米粉体,能够有效减小产物的粒径,改善粉体的分散性,并推导出沉淀粒径的倒数与溶剂介电常数的倒数呈线性关系.涂膜液成膜后,随着溶剂的蒸发,TiO2胶粒之间以及TiO2胶粒与玻璃表面之间会发生化学键合,图2不同BPA用量条件下TiO2薄膜的SEM照片Fig.2SEM images of TiO2films with different dosages of4,4忆鄄isopropylidenediphenol(BPA)m(BPA)/g:a)0.03,b)0.05,c)0.07,d)0.09;TiO2sol:7g;anhydrous ethanol:7g图3不同TiO2溶胶用量条件下TiO2薄膜的SEM照片Fig.3SEM images of TiO2films with different dosages of TiO2solm(TiO2sol)/g:a)7,b)10,c)15,d)24;BPA:0.02g;anhydrous ethanol:10g1271Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007Vol.23如图5所示.同时,溶剂的蒸发使TiO 2胶粒浓度增大,由布朗运动引起的碰撞次数增加,加剧了胶粒间的聚集.如图6所示,TiO 2胶粒在相互接触后,其表面润湿的一层液膜将在表面张力作用下变形,导致颗粒互相靠拢,当两表面靠近到表面作用力场时,就会发生键合而粘附,在两个颗粒间形成了一个曲率半径为r 1的颈状接触区,使得体系的总表面积减少,总表面能降低.同时,表面张力会使弯曲液面产生毛细管压力,由拉普拉斯公式可知:p =2σr其中,p 为毛细管压力,σ为液体的液⁃气表面张力,r 为弯液面的曲率半径.如图6所示,凸面和凹面处的毛细管压力方向相反,存在使物质自凸面处向凹面处迁移或使空位反向迁移的趋势,从而实现致密化,此时,物质迁移的驱动力是p 1与p 2之和.但由于固体胶粒具有较大的内聚力,只有当固体质点具有明显的可动性时(如高温固相烧结),物质的迁移才会显著存在.而在本文中,薄膜是在低温条件下制备,毛细管力的作用只会使胶粒在接触点处产生微小的塑性变形,导致颈状接触区面积增大,因此薄膜中仍会存在胶粒间形成的孔隙.该孔隙受胶粒尺寸和毛细管压力等因素的影响,胶粒尺寸越小或毛细管压力越大,形成的孔隙越小.另一方面,随着溶剂蒸发,BPA 的浓度c 增大,同时乙醇的蒸发会导致BPA 在混合溶剂中的溶解度c ∗降低,从而使BPA 的过饱和度Δc (Δc =c -c ∗)在介稳区不断上升,当到达某一阈值后,体系将会发生爆发成核,产生BPA 粒子,在体系中形成许多新的液⁃固两相界面.因此,BPA 粒子间会趋向于聚集以降低表面能,这导致BPA 粒子在湿膜中发生迁移,并形成许多富含BPA 粒子的液滴.最终在薄膜表面形成尺寸大小不一的圆形聚集体,从而在其溶解去除后产生了SEM 照片中普遍存在的圆形坑或孔洞结构.从图7TiO 2薄膜的TEM 照片可以看到,这种圆形坑或孔洞并没有贯穿薄膜,而只在薄膜的表面形成.这可能是由于TiO 2胶粒在玻璃表面具有比BPA 更好的润湿结合能力.2.5.2TiO 2薄膜表面形貌的控制薄膜烘干后,TiO 2与BPA 在其表面的分布状态决定了BPA 去除后TiO 2薄膜的表面形貌.该分布状态与涂膜液在成膜过程中物质的迁移有关,而迁移最终又受到涂膜液中各组分浓度、混合状态以及溶剂蒸发速率等因素的影响.因此,可以通过调节BPA 浓度、TiO 2胶粒浓度和混合溶液中乙醇含量,对TiO 2薄膜表面形貌进行控制.BPA 浓度直接影响到湿膜烘干过程中BPA 的过饱和度.如表1所示,对于TiO 2胶粒浓度为1.80%,乙醇含量为50.0%的所有样品,假设它们在图4不同无水乙醇用量条件下TiO 2薄膜的SEM 照片Fig.4SEM images of TiO 2films with different dosages of anhydrous ethanolm (ethanol)/g:a)4,b)6,c)8,d)10;BPA:0.07g;TiO 2sol:4g.Insets are the enlargedimages.图5TiO 2薄膜在玻璃表面的键合示意图Fig.5The bonding scheme of TiO 2film coated onglass图6TiO 2胶粒的聚集示意图Fig.6The aggregation scheme of TiO 2colloidal particlesp :capillary force;r :radius ofcurvature图7TiO 2薄膜的TEM 图片Fig.7TEM image of TiO 2film1272No.8杨辉等：BPA 对低温制备锐钛矿型TiO 2薄膜表面形貌的控制湿膜烘干过程中溶剂的蒸发速率相同,而由于BPA 起始浓度的差异,使得BPA 达到相同过饱和度的时间发生了改变.BPA 起始浓度越大,达到过饱和度阈值并爆发成核的时间就越短.而此时,由于溶剂蒸发量较少,薄膜表面还存在相当数量的溶剂,这有利于BPA 粒子的迁移、聚集和长大.因此,随着BPA 起始浓度的增大,薄膜表面的圆形坑逐渐增多,尺寸变大.反之,若BPA 的起始浓度较小,需要蒸发较多的溶剂才能使BPA 成核析出,此时溶剂的大量蒸发已不利于BPA 粒子的迁移,因此在薄膜表面产生了类似侵蚀的痕迹以及一些稀疏的孔洞(图2a).在BPA 浓度更低时,其析出所需的时间更长,在TiO 2胶粒聚集并致密化的过程中,不易析出BPA 粒子,BPA 将以分子形式富集在薄膜表层液相中.直到溶剂进一步蒸发才会导致BPA 过饱和析出,但此时的BPA 粒子已无法有效迁移,最终将较为均匀地沉积到TiO 2薄膜表面.因此,从图3可以看到,BPA 只对薄膜及其表面的区域形貌产生影响.TiO 2胶粒在涂膜液中的浓度是通过TiO 2溶胶用量的改变来进行调节.TiO 2胶粒浓度c (TiO 2)可表示为c (TiO 2)=kx x+y+z其中,k 为TiO 2溶胶的固含量,x 、y 、z 分别为TiO 2溶胶、无水乙醇和BPA 的用量.本文中,由于z 远小于x +y ,因此上式可简化为c (TiO 2)抑kx x+y=k (1-c (C 2H 5OH))可见,TiO 2胶粒浓度c (TiO 2)与乙醇含量c (C 2H 5OH)互为函数关系.因此,对TiO 2胶粒浓度或乙醇含量的单独调节最终都会使两者发生改变,从而共同影响TiO 2薄膜的表面形貌.首先,TiO 2胶粒浓度和乙醇含量的变化会对TiO 2胶粒聚集状态产生影响.随TiO 2胶粒浓度增大和乙醇含量减小,TiO 2胶粒的碰撞和聚集加剧,同时乙醇含量减小导致混合溶剂的表面张力增大,相应在湿膜烘干过程中产生的毛细管压力变大,TiO 2胶粒间的相互作用增强,胶粒的聚集趋于紧密,因此BPA 越来越难进入到TiO 2胶粒聚集体之间.在BPA 浓度较低时,BPA 只对薄膜及其表面的区域产生影响,因而可以从图3中明显观察到TiO 2薄膜表面形貌由均匀粗糙逐渐变为致密这一现象.其次,乙醇含量的变化会对BPA 的过饱和析出过程产生影响.乙醇含量的增大可以提高BPA 在混合溶剂中的溶解度,此时BPA 需要达到更高的浓度才能过饱和析出,也就是说溶剂的蒸发量需要更大.因此,对于乙醇含量小的样品,少量溶剂的蒸发即可使BPA 过饱和析出,BPA 粒子可以有效地在液相中迁移、聚集和长大,形成尺寸较大的圆形坑或孔洞结构(如表1中3号样).而对于BPA 初始浓度与3号样相同的12号样,则需要大量溶剂的蒸发才会让BPA 过饱和析出,但溶剂的大量减少却限制了BPA 粒子的有效迁移和聚集长大,因此可以看到12号样表面的圆形斑比3号样表面形成的圆形坑小.最后,乙醇含量的变化会改变溶剂的蒸发速率,对物质的迁移产生影响.随乙醇含量的增大,混合溶剂的蒸发速率加快,使得湿膜快速固化成膜,因而能够限制TiO 2胶粒和BPA 粒子的迁移和聚集,并抵抗毛细管压力带来的收缩致密化作用,有利于TiO 2胶粒和BPA 粒子的分散.如图4所示,在BPA 富集的液滴中由于还存在相当数量的TiO 2胶粒,从而形成了孔隙较多的B 区域.另一方面,湿膜固化速率的加快使得部分BPA 粒子来不及迁移到BPA 富集的液滴中,而残留在TiO 2胶粒聚集体间,形成了孔隙较少的A 区域.随着乙醇用量增加,粒子迁移和聚集受到的限制进一步加强,使薄膜表面A 和B 两种区域的孔隙都逐渐增多,在TiO 2薄膜表面形成了较为均匀的多孔结构(图4d).3结论在低温下制备了掺有BPA 的锐钛矿型TiO 2薄膜,采用选择性溶解的方法,将BPA 从薄膜中溶解Sample w (BPA)(%)w (TiO 2)(%)w (ethanol)(%)Morphology of TiO 2films 10.21 1.8050.0Fig.2(a)20.36 1.8050.0Fig.2(b)30.50 1.8050.0Fig.2(c)40.64 1.8050.0Fig.2(d)50.12 1.4858.8Fig.3(a)60.10 1.8050.0Fig.3(b)70.08 2.1640.0Fig.3(c)80.06 2.5429.4Fig.3(d)90.87 1.8050.0Fig.4(a)100.70 1.4460.0Fig.4(b)110.58 1.2066.7Fig.4(c)120.501.0371.4Fig.4(d)表1涂膜液组成对TiO 2薄膜形貌的影响Table 1Effect of the composition of solution onthe morphology of TiO 2films1273Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2007Vol.23去除,实现了对TiO2薄膜表面形貌的控制.BPA浓度、TiO2胶粒浓度和乙醇含量的调节会影响到湿膜烘干过程中粒子的迁移和聚集,从而改变TiO2与BPA在薄膜表面的分布状态,最终对TiO2薄膜的表面形貌产生影响.其中,BPA浓度决定了它对TiO2薄膜表面形貌的影响区域,随BPA浓度的降低,其影响逐渐由薄膜内部转向表面的区域.TiO2胶粒浓度和乙醇含量则是TiO2薄膜获得均匀粗糙表面结构或良好多孔性的关键因素,低TiO2胶粒浓度和高乙醇含量是获得这类表面形貌的有利条件. References1Trapalis,C.C.;Keivanidis,P.;Kordas,G.;Zaharescu,M.;Crisan, M.;Szatvanyi,A.;Gartner,M.Thin Solid Films,2003,433(1-2): 1862Fretwell,R.;Douglas,P.J.Photochem.Photobiol.A⁃Chem.,2001,143(2-3):229-2403Wark,M.;Tschirch,J.;Bartels,O.;Bahnemann,D.;Rathouský,J.Microporous Mesoporous Mat.,2005,84(1-3):2474Wang,J.Z.;Zhao,Y.;Zhang,C.B.Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2003, 19(3):251[王金忠,赵岩,张彩碚.物理化学学报,2003,19(3):251]5Liu,K.S.;Fu,H.G.;Shi,K.Y.;Xiao,F.S.;Jing,L.Q.;Xin,B.F.J.Phys.Chem.B,2005,109(40):187196Yu,J.G.;Zhao,X.J.;Zhao,Q.N.Thin Solid Films,2000,379(1-2):77Hu,X.F.;Kuai,S.L.;Yu,Y.;Troung,V.V.J.Inorg.Mater.,2005,20(6):1463[胡行方,快素兰,于云,Vo⁃Van Troung.无机材料学报,2005,20(6):1463]8Xu,A.L.;Hui,C.;Xu,X.B.Rare Metal Mat.Eng.,2004,33(12): 1347[徐爱兰,惠春,许小兵.稀有金属材料与工程,2004,33(12):1347]9Gutiérrez⁃Tauste,D.;Zumeta,I.;Vigil,E.;Hernández⁃Fenollosa, M.A.;Doménech,X.;Ayllón,J.A.J.Photochem Photobiol A⁃Chem.,2005,175(2-3):16510Shen,H.Y.;Zhang,J.X.;Tang,X.S.Chin.J.Chem.Phys.,2001, 14(4):497[沈杭燕,张晋霞,唐新硕.化学物理学报,2001,14(4):497]11Stathatos,E.;Lianos,P.;Falaras,P.;Siokou,ngmuir,2000, 16(5):2312Bao,X.W.;Zhang,J.L.;Liang,X.H.;Huang,J.Z.;Zhang,L.Z.Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2005,21(1):69[鲍兴旺,张金龙,梁学海,黄家祯,张利中.物理化学学报,2005,21(1):69]13Shimizu,K.;Imai,H.;Hirashima,H.;Tsukuma,K.Thin Solid Films,1999,351(1-2):22014Fang,M.;Gao,J.W.;Shen,Q.H.;Wang,P.;Yang,H.J.Chin.Ceram.Soc.,2006,34(4):438[方明,高基伟,申乾宏,王平,杨辉.硅酸盐学报,2006,34(4):438]15Yang,H.;Shen,Q.H.;Gao,J.W.Chin.J.Catal.,2005,26(10): 839[杨辉,申乾宏,高基伟.催化学报,2005,26(10):839] 16Yu,J.G.;Yu,H.G.;Cheng,B.;Zhao,X.J.;Yu,J.C.;Ho,W.K.J.Phys.Chem.B,2003,107(50):1387117Hu,M.Z.C.;Payzant,E.A.;Byers,C.H.J.Colloid Interface Sci., 2000,222(1):2018Chen,H.I.;Chang,H.Y.Colloid Surf.A⁃Physicochem.Eng.Asp., 2004,242(1-3):611274。

纳米T iO2薄膜的制备及其紫外光吸收性能的研究X 邹博1,吴凤清1,阮圣平2,邹乐辉1,刘彩霞2,甘勇2,徐宝琨2 (1.吉林大学化学学院,吉林长春130023;2.吉林大学电子科学与工程学院,吉林长春130023)摘要:采用so-l g el法制备T iO2薄膜。

用XRD、A FM对其结构及表面形态进行了表征。

用U V、SPS测试其光谱吸收、表面光伏特性。

结果表明,在高软化温度IT O玻璃上得到比较好的锐钛矿型T iO2薄膜,且具有很强的紫外光吸收特性。

随着烧结温度的升高,锐钛矿晶型更加趋于完整,使得紫外吸收曲线的带边蓝移。

在紫外光照射下,所制得的薄膜有明显的光伏效应,较之粉体材料,吸收峰更趋向紫外区。

为进一步研制新型紫外光传感器提供实验依据。

关键词:T iO2薄膜;紫外吸收;光伏效应中图分类号:O612.4文献标识码:A 文章编号:1001-9731(2004)05-0618-031引言紫外波段的光传感器具有抗干扰能力强和适于恶劣环境(如高温环境)等优良的特性,在科研、军事、航天、环保、防火和许多工业控制领域具有重要应用价值。

在军事上,它可用于导弹、飞机的尾焰探测跟踪,具有高的抗干扰性;它也可作为太空飞船轨道中太阳紫外光的探测器;在环保上,随着大气臭氧层的破坏,对太阳光紫外线辐射的监测愈加重要。

此外,传感器亦可对有害工业废气及汽车尾气进行监测;在工业、科研和日常生活中,对发动机燃烧过程的监控、高分子化工过程的紫外固化过程的控制、光刻工艺中对紫外光曝光过程的控制,以及紫外防护、火灾报警、地震发光现象的监测及临震预报、高密度存储系统中的数据读出等诸多领域具有广泛的应用[1~5]。

紫外线的波长较短,适合研制紫外波段的光传感器的最佳半导体材料应当是一些具有宽禁带参数的材料。

T iO2作为一种氧化物半导体材料,价带O2p、导带T i3d,禁带宽度:3.0~ 3.2eV,由于禁带宽度较大,对可见光几乎不吸收,对340nm以下紫外线具有良好的吸收特性,并且它的化学稳定性和耐候性良好,制备工艺相对成熟。

二氧化钛薄膜的研究进展引言TiO2是一种性能稳定的半导体材料，具有氧化活性高，对人体无毒害、成本低和无污染等特点，在许多领域有广泛的用途。

TiO2薄膜具有良好的化学稳定性、电学性能、优良的光催化特性和亲水性，使其在污水处理、空气净化、电子材料、光学材料、生物材料和金属表面防护等方面呈现出巨大应用潜力。

目前，TiO2薄膜的制备方法有很多，大体可以分为两大类：物理法和化学法。

物理法主要是利用高温产生的物质蒸发或电子、离子、光子等高能粒子的能量所造成的靶物质溅射等方法，在衬底上形成所需要的薄膜；化学法是利用化学反应在基片上形成薄膜的方法。

[1]制备方法1 溶胶-凝胶法溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。

凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。

溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜一般以钛醇盐及其相应的溶剂为原料，加入少量水和络合剂，经搅拌和陈化后形成溶胶，然后利用浸渍-提拉法、旋转涂层或喷涂等方法涂在基片表面，经过焙烧后形成薄膜。

常用的钛醇盐主要有：钛酸乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸丁酯、钛酸四丁酯、四氯化钛和三氯化钛等等。

姚敬华等[2]人以钛白粉厂价格低廉的偏钛酸为原料,采用溶胶-凝胶法,结合微乳化技术和共沸蒸馏的工艺路线,制备了纳米锐钛矿型TiO2粉体。

用电镜(TEM)及X射线衍射(XRD)技术进行了表征。

结果表明:TiO2结晶良好,分布均匀,无团聚现象。

将一定量偏钛酸和NaOH按一定量比混合,再按一定固液比用水稀释,搅拌均匀后转入蒸馏瓶中,在沸腾状态下回流2 h后转入烧杯.在搅拌条件下,缓慢加入一定体积的浓硝酸至沉淀溶解,得到浅白色半透明状溶液。

在此溶液中加入一定体积的8%DBS溶液和二甲苯,搅拌30 min静置,液体分为3层(3相),取中间相进行蒸馏,至馏出液中不分层为止,过滤,将滤渣在80℃烘 4 h后,放入茂福炉,在650℃下灼烧3 h后得纳米TiO2微粒。

钛氧膜的结构及性能研究摘要：主要介绍关于钛氧膜的能带结构，晶体结构以及钛氧膜的生物相容性能和表面活性等问题，还有钛氧膜的化学处理方法。

关键字：钛氧膜结构生物相容性表面活性TiO2有独特的光学、电学及化学性质,已广泛用于电子、光学和医学等方面。

例如,作为氧传感器用于湿敏、压敏元件及汽车尾气传感器；作为光催化剂,可实现有机物的光催化降解,具有杀菌、消毒和处理污水等作用；利用其亲水亲油的“双亲”特性,可使镀有钛氧膜的物体具有自清洁作用,从而达到防污、防雾、易洗、易干等目的；而金红石相钛氧膜是很好的人工心脏瓣膜材料。

对于TiO2的研究主要集中在制备、结构、性能和应用等方面。

在TiO2性能方面的研究,尤以对其生物相容性和光催化性能的研究最为丰富。

Ti-O膜作为生物活性材料在生物体内可以长期稳定存在且不与生物组织发生物化反应，即具有良好的生物相容性，但其缺点在于植入生物体内后，不能有效地在材料表面形成有正常的细胞并维持长期的活性。

国内外很多的研究者采用各种表面改性工艺方法，对材料表面进行生物活化或有机/无机复合等使材料表面挂带—COOH、—OH、—NH2等反应性基团，然后通过形成共价键使生物分子如蛋白质、多肽、酶和细胞生长因子等固定在材料表面，充当邻近细胞、基质的配基或受体，在材料表面形成一个能与生物体相适应的过渡层，以达到活化钛氧膜表面的效果。

目前，对钛氧膜的表面改性方法主要包括离子表面注入法，碱处理以及酸活化处理等方法。

1 氧化钛的能带结构与晶体结构1.1氧化钛的能带结构氧化钛的能带结构如图1-1所示［1］。

以金红石相为例，锐钛矿相的结构基本与其一致。

氧化钛能带结构是沿布里渊区的高对称结构，3d轨道分裂为e g与t2g 两个亚层，但它们全是空的轨道，电子占据s和p能级；费米能级处于s、p能带和t2g能带之间；最低的两个价带相应于O2s能级。

接下来6个价带相应于O2s 能级，最低的导带是由O3p产生生的，更高的导带能级是由O3p产生的。