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第1期赵一慧等:硼酸锂盐卤水体系热力学研究进展•综述与述评•硼酸锂盐卤水体系热力学研究进展赵一慧，张涛，林如意，张玉，刘旭，吴希芳，孟令宗(临沂大学化学化工学院，山东临沂276〇〇〇)摘要:硼酸锂盐卤水体系热力学性质的研究是卤水中硼酸锂盐提取的重要理论依据。
从硼酸锂盐的结构、硼酸 锂盐卤水体系相平衡、热力学性质和热力学模型研究四个方面，归纳总结了硼酸锂盐卤水体系研究进展。
溶液中硼酸锂盐的存在形式与溶液中总硼浓度、p H值、温度有关。
通过硼酸锂盐卤水体系热力学模型可计算硼酸锂盐的溶解度及溶液的热力学性质，而卤水体系热力学性质的研究可为模型的构建提供基础数据。
在已有的研究基础上，总结了硼酸锂盐卤水体系研究中存在的问题，并指出了其后续研究方向。
关键词：硼酸锂盐；相平衡；热力学性质；热力学模型中图分类号：〇642.1文献标识码：A文章编号：1003 -3467(2021)01 -0001 -05Research Progress on Thermodynamic ofLithium Borate Salt Brine SystemZ H A O Y i h u i，Z H A N G T a o，L I N R u y i，Z H A N G Y u，L I U X u，W U Xifang，M E N G Lingzong*(College of Chemistry and C hemical Engineering ，Linyi University ，Linyi276000 ，China) Abstract：The thermodynamic properties of lithium borate s a l t brine system are important theoretical basisfor the extraction of lithium borate in brine.The structure of lithium borate salt,phase equilibrium of l i t h iu m borate brine system,thermodynamic properties and thermodynamic model research are introduced.Therecent research progress of lithium borate brine system are summarized.The concentrations of various boron species are affected with t o t a l boron concentration,p H value and temperature of aqueous solution.Thesolubility and thermodynamic properties of lithium borate can be calculated by t lithium borate brine system.The thermodynamic properties in the systems provide essential d modynamic model.Based o n existed report,the problem in the research of brine system and the directionare summarized，the following research of brine system are pointed out.Key words：lithium borate s a l t；phase equilibrium；thermodynamic property;t随着经济和科学技术的发展，锂盐资源尤其是 硼酸锂盐变得愈加重要。
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第11期·4106·化 工 进展钠离子电池碳基负极材料的研究进展张英杰1，朱子翼1，董鹏1，赵少博1，章艳佳1，杨成云2，杨城沣2，韦克毅3，李雪1（1昆明理工大学，锂离子电池及材料制备技术国家地方联合工程实验室，云南省先进电池材料重点实验室，云南 昆明 650093；2云南能投汇龙科技股份有限公司，云南 昆明 650093；3云南中烟工业有限责任公司技术中心，云南 昆明 650093）摘要：电极材料的研究开发是钠离子电池技术发展和应用的关键之一，碳基负极材料具有原料丰富、成本低廉、可逆容量较大及倍率性能良好等优点，备受国内外专家、学者的关注。
本文系统综述了钠离子电池碳基负极材料的最新研究进展，就石墨类和非石墨类碳基负极材料的分类和掺杂改性研究进行了详细介绍。
石墨类材料有石墨和石墨烯，非石墨类材料有软碳和硬碳；元素掺杂改性主要是以N 和S 为主，并分别阐述了各种碳基负极材料的电化学性能及可能的充放电机理。
分析了目前碳基负极材料面临着首次库仑效率较低、电压滞后现象严重、循环稳定性能不佳等问题，未来的发展方向主要是增大碳基负极材料的碳层间距、结构的纳米化以及优化制备工艺，以确保循环稳定性及倍率性能的优异性。
关键词：钠离子电池；碳基负极材料；掺杂改性；电化学性能；充放电机理中图分类号：TM911 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）11–4106–10 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0315Research progress of carbon-based anode materials for sodium ionbatteriesZHANG Yingjie 1，ZHU Ziyi 1，DONG Peng 1，ZHAO Shaobo 1，ZHANG Yanjia 2，YANG Chengyun 2，YANG Chengfeng 3，WEI Keyi 3，LI Xue 1（1National and Local Joint Engineering Laboratory for Lithium-ion Batteries and Materials Preparation Technology ，Key Laboratory of Advanced Battery Materials of Yunnan Province ，Kunming University of Science and Technology ，Kunming 650093，Yunnan ，China ；2Yunnan Energy Investment Heolo Technology Company Limited ，Kunming 650093，Yunnan ，China ；3Research & Development Center ，China Tobacco Yunnan Industrial Company Limited ，Kunming650093，Yunnan ，China ）Abstract ：The development of electrode materials is one of the key factors in the application of sodium ion batteries. Carbon-based anode materials have attracted the attention of experts and scholars at home and abroad because of their advantages of rich raw materials ，low cost ，high reversible capacity and good rate performance. In this paper ，the recent research progress of the carbon-based anode materials for sodium ion batteries have been briefly reviewed ，and the classification and doping modification ofgraphite and non-graphite carbon-based anode materials are described in detail. Graphite- based materials are graphite and graphene ，while non-graphite-based materials are soft carbon and hard料、电化学防护与电化学环保。
Ni（OH）2超微粉的制备及其电化学性能
周震;周根陶
【期刊名称】《应用化学》
【年(卷),期】1998(015)002
【摘要】用沉淀转化法制备了Ｎｉ（ＯＨ）２超微粉，并以微米级球形Ｎｉ（ＯＨ）２作对照，用循环伏安法和电化学阻抗谱研究其电化学性能，发现Ｎｉ（ＯＨ）２超微粉有更好的电化学性能。
【总页数】4页(P40-43)
【作者】周震;周根陶
【作者单位】南开大学新能源材料化学研究所;南开大学新能源材料化学研究所【正文语种】中文
【中图分类】O614.813
【相关文献】
1.Ni超微粉制备工艺的正交试验设计 [J], 朴洙月
2.配位-沉淀法制备Ni(OH)2和NiO超微粉 [J], 周根陶;周双生;刘双怀;郑永飞
3.不同Ni含量NiCoAl LDH的制备及CNT/Ni0.3CoAI LDH材料的电化学性能[J], 唐爱菊;米常焕;陈佩佩
4.Ni、Co、Fe基复合材料及在超级电容器中的应用——评《Ni、Co、Fe基复合
材料的制备及其电化学性能研究》 [J], 张冬霞
5.高活性高密度Ni(OH)_2超微粉的制备工艺 [J], 郭建忠;李志萍;周建钟;薛永强因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
第52卷第11期2023年11月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.52㊀No.11November,2023Li 原子和Ca 原子修饰VO 2单层储氢性能的第一性原理研究侯茵茵,马良财(宁夏大学物理学院,银川㊀750021)摘要:具有高储氢容量和可逆储氢性能的新材料的开发对氢能的大规模利用至关重要㊂基于第一性原理计算,研究了Li 原子和Ca 原子单独修饰和共修饰VO 2单层体系的H 2分子存储性能㊂结果表明Li 原子和Ca 原子均能稳定结合在VO 2单层表面而不产生金属团簇㊂单个Li 原子和Ca 原子分别最多可稳定吸附3个和6个H 2分子,且H 2分子平均吸附能均大于0.20eV /H 2㊂吸附体系差分电荷和态密度分析结果表明,氢分子的极化机制以及氢分子与金属原子间的轨道杂化作用是H 2分子在金属原子周围稳定吸附的主要原因㊂Li 原子修饰体系的储氢质量密度随着Li 原子覆盖度的增加而逐渐增加,而Ca 原子修饰体系的储氢质量密度在低金属覆盖度时较高;Li /Ca 共修饰体系的储氢质量密度有所增加,其储氢质量密度为5.00%(质量分数)㊂此外,考虑了不同温度和压强条件下储氢体系的稳定性㊂关键词:VO 2单层;储氢;第一性原理计算;锂原子;钙原子;修饰中图分类号:O469㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2023)11-2014-10First-Principles Study on Hydrogen Storage Performance of Li-and Ca-Decorated VO 2MonolayerHOU Yinyin ,MA Liangcai(College of Physics,Ningxia University,Yinchuan 750021,China)Abstract :The exploitation of new hydrogen storage materials with high-capacity and reversible performance could play a very important role in the large-scale utilization of hydrogen as an energy source.The hydrogen storage performances of Li and Ca atoms decorated as well as Li /Ca co-decorated VO 2monolayer system were comprehensively investigated based on first-principles calculations.The metal atoms are stably adsorbed on the surface of the VO 2monolayer without forming metal clusters.Three and six hydrogen molecules can be absorbed by a Li atom and Ca atom,respectively,and its average adsorption energy is larger than 0.20eV /H 2.Charge density differences and density of states of H 2adsorbed systems were analyzed,and the results reveal that both the polarization mechanism and orbital hybridization are responsible for the adsorption of hydrogen molecules.The hydrogen storage capacity of the Li-decorated system increases with the increase of Li coverage,while that of Ca-decorated system is high only in lower Ca coverage.Moreover,Li /Ca co-decoration can effectively increase the hydrogen storage capacity of the system,its hydrogen storage mass density is 5.00%(mass fraction).Finally,the influence of temperature and pressure on the stability of hydrogen adsorption system is studied.Key words :VO 2monolayer;hydrogen storage;first-principle calculation;lithium atom;calcium atom;decoration㊀㊀收稿日期:2023-05-11㊀㊀基金项目:宁夏自然科学基金(2022AAC03003)㊀㊀作者简介:侯茵茵(1998 ),女,广西壮族自治区人,硕士研究生㊂E-mail:houyinyin2021@ ㊀㊀通信作者:马良财,博士,教授㊂E-mail:maliangcai@0㊀引㊀㊀言随着社会的不断发展,人们所面临的能源危机和环境污染问题日益严重㊂为此,开发和利用清洁㊁高效的新能源并研究其转化与存储技术迫在眉睫[1]㊂氢能具有质量轻㊁储量丰富㊁能量密度大和清洁无污染等㊀第11期侯茵茵等:Li 原子和Ca 原子修饰VO 2单层储氢性能的第一性原理研究2015㊀优点[2],是化石燃料的理想替代能源㊂然而,传统的低温液化或高压压缩等储氢方式存在高成本㊁低密度和低安全性等缺点,使得氢能的大规模应用受到限制(如氢能源汽车)㊂因此,开发利用高效㊁安全㊁经济的储氢新材料成为氢能源发展的关键[3-4]㊂二维纳米材料具有较大的表面积,被认为是一种潜在的高效储氢材料[5],然而,早期的研究发现,氢气在本征二维纳米材料表面的吸附能较低(小于0.10eV/H 2),难以达到理想储氢吸附能范围(0.20~0.40eV/H 2)[6]㊂进一步的研究发现,利用金属原子修饰二维纳米材料表面后,H 2分子的吸附能和体系的储氢密度均得到了大幅提升[7-13]㊂二维石墨烯在储氢领域得到了广泛的研究[8],且金属原子修饰石墨烯体系可实现室温条件下的可逆储氢[8-11]㊂然而,石墨烯与金属原子间的相互作用较弱,当金属原子在石墨烯单层两侧同时吸附时,石墨烯的单层平面构型使得金属原子的结合能进一步降低,易于导致金属团簇的形成,而金属团簇的形成将使得体系储氢密度大幅减小㊂石墨烯在储氢方面的优势和存在的不足,激励科研工作者寻找其他合适的二维储氢材料㊂由于具有良好的光学和电子学特性,以及表面积大和质量轻等优点,二维过渡金属氧化物和硫化物单层材料成为潜在的储氢材料㊂二维过渡金属氧化物和硫化物单层为三层原子构成的三明治结构,中间为过渡金属单原子层,两侧为S 或O 单原子层,因此,当外来金属原子吸附在其两侧表面时,金属原子仅与其同侧的S 或O 原子发生相互作用,金属修饰体系的结合能将大幅增强,有效降低金属团簇形成的可能性,从而提高储氢量㊂Putungan 等[12]研究了金属Li 原子修饰二硫化钼(MoS 2)单层体系的储氢性能,结果表明Li 原子在MoS 2单层表面的结合能大幅增强,体系储氢质量密度为4.40%(质量分数)㊂Song 等[13]对Ca 原子修饰MoS 2单层体系储氢性能进行了研究,发现Ca 原子覆盖度较低时体系具有较好的储氢性能㊂二维二氧化钒(VO 2)纳米单层作为一种新型过渡金属氧化物材料,其优异的热稳定性㊁磁性和光学特性得到了广泛的研究[14-16],在Li㊁Na 和Mg 离子电池负极材料方面具有潜在的应用前景[17]㊂然而,VO 2纳米单层在储氢方面的研究尚未有相关报道,本文通过第一性原理计算方法,探讨了Li 和Ca 原子单独修饰和共修饰VO 2单层体系的储氢性能和储氢机理㊂1㊀计算方法本文的第一性原理计算采用基于平面波基组和投影缀加波(PAW)方法的VASP 软件包[18-19],平面波截断能为500eV,采用PBE 泛函来描述电子间的交换关联势[20]㊂选用DFT-D2方法对H 2分子吸附体系中的范德瓦耳斯作用进行修正[21]㊂基于周期性边界条件,垂直VO 2纳米单层表面方向填充厚度为0.16nm 的真空层,以消除相邻单层间的相互作用㊂布里渊区积分k 点取为8ˑ8ˑ1㊂结构优化时,体系能量和原子受力收敛值分别为1ˑ10-5eV 和0.20eV /nm㊂金属原子与VO 2单层的结合能E b 定义为E b =(E VO 2+mE M -E m M /VO 2)/m (1)式中:E m M /VO 2和E VO 2分别为金属原子M(M =Li,Ca)修饰VO 2单层体系和本征VO 2单层体系的总能量,E M 为单个金属原子的能量,m 为金属原子的数目㊂H 2分子的吸附性能可通过连续吸附能E con 和平均吸附能E ave 来描述,计算公式为E con =E ((n -1)H 2+m M /VO 2)+E H 2-E (n H 2+m M /VO 2)(2)E ave =(E m M /VO 2+nE H 2-E (n H 2+m M /VO 2))/n (3)式中:E ((n -1)H 2+m M /VO 2)和E (n H 2+m M /VO 2)分别为(n -1)个H 2分子吸附体系和n 个H 2分子吸附体系的总能量,n为吸附H 2分子数目,E H 2为自由H 2分子的能量㊂2㊀结果与讨论2.1㊀VO 2单层的电子特性和稳定性结构优化后VO 2单层单胞的平衡态晶格常数为0.274nm,对应的V O 键长为0.195nm,上㊁下两O 原子层的间距为0.228nm,与前人的计算结果一致[14-17]㊂为了明确计算体系的大小对计算结果的影响,以单2016㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷个Li原子修饰尺寸不同的(2ˑ2)㊁(3ˑ3)和(4ˑ4)VO2单层超胞为例,计算了Li原子与VO2单层间的结合能和后续单个H2分子的吸附能,计算结果见表1㊂相对于更大尺寸的(4ˑ4)超胞体系,当采用包含9个V原子和18个O原子的(3ˑ3)超胞体系时,Li原子的结合能和H2分子的吸附能变化不大,而当采用较小尺寸的(2ˑ2)超胞体系(包含4个V原子和8个O原子)时,Li原子结合能和H2分子吸附能均有明显的减小,这是由于超胞尺寸较小时,相邻Li原子间相互作用明显增强㊂因此本文采用(3ˑ3)VO2超胞体系作为计算模型,其几何结构如图1(a)所示㊂VO2单层的能带结构如图1(b)所示,自旋向上与向下能带分布中均有能带穿过费米能级,表明VO2单层具有金属性,且自旋向上和向下能带分布具有不对称性,表明VO2单层具有磁性,计算得到VO2单层单胞体系的磁矩为0.66μB,与前人计算结果一致[17]㊂VO2单层在常温条件下的稳定性是其进行储氢应用的先决条件,为此计算了VO2单层的声子谱,结果如图1(c)所示,其声子谱中没有出现明显的虚频,因此VO2单层具有良好的动力学稳定性[16]㊂进一步采用从头算分子动力学(AIMD)模拟了VO2单层在500K下的热力学稳定性,模拟时间步长为1fs,模拟总时长为5ps,体系总能量随时间的变化趋势如图1(d)所示,在整个模拟时间内,VO2单层的总能量仅在很小的范围内发生波动,没有发生大幅度涨落,且VO2单层的末态结构几乎没有明显的变形,进一步表明VO2单层在高温条件下具有优异的结构稳定性㊂表1㊀不同大小VO2单层超胞的晶格常数㊁Li原子结合能和H2分子吸附能Table1㊀Lattice constant of VO2supercell with different dimensions,the binding energy(E b)of Li atom and theadsorption energy(E ave)of single H2moleculeSupercell Lattice constant/nm E b/eV E ave/eV2ˑ20.548 5.080.2223ˑ30.822 5.360.2554ˑ4 1.096 5.380.260图1㊀VO2单层的优化几何结构㊁能带结构和声子谱,以及AIMD模拟中总能量随时间的变化趋势(T=500K)Fig.1㊀Optimized geometry structure,band structure,phonon spectrum of VO2monolayer,and the variations of totalenergy versus time for the VO2monolayer in AIMD simulation at500K2.2㊀Li原子和Ca原子修饰VO2单层金属原子修饰VO2单层时,考虑了4个不同的金属原子吸附位点,如图1(a)所示,分别为六原子环中心位(H)㊁V O键桥位(B)㊁V原子顶位(T V)和O原子顶位(T O)㊂结构优化后发现Li原子和Ca原子的最稳定吸附位点均为H位,结合能分别为5.36和5.78eV,远大于其相应金属原子的体相内聚能(Li:1.63eV, Ca:1.84eV),修饰体系中Li原子和Ca原子与单层表面的距离分别为0.118和0.151nm,为了便于表述,将金属原子修饰VO2单层体系标记为M/VO2(M=Li㊁Ca)㊂进一步考虑了金属原子在单层表面的动力学稳定性,利用微动弹性带方法(CI-NEB)模拟计算了金属原子从最稳定吸附位点(H位)开始,途经T O位扩散到邻近的次稳定吸附位(T V位)的扩散势垒,如图2所示,在金属原子扩散过程中,Li/VO2体系中存在约为0.70eV的势垒,而Ca/VO2体系中存在约为1.18eV的势垒㊂当金属原子覆盖度增加时,较大的扩散势垒表㊀第11期侯茵茵等:Li 原子和Ca 原子修饰VO 2单层储氢性能的第一性原理研究2017㊀图2㊀Li 原子和Ca 原子在VO 2单层表面的扩散路径和扩散势垒Fig.2㊀Diffusion pathway and energy barrier profile for Li and Ca atom migrate on the surface of VO 2monolayer明稳定吸附于VO 2单层表面的金属原子不易发生扩散,从而可有效避免金属团簇的形成,有利于吸附更多氢分子㊂为了分析金属原子与VO 2单层间的相互作用机制,计算了Li /VO 2和Ca /VO 2体系的分波态密度(PDOS)和差分电荷密度分布,如图3所示㊂从PDOS 图中可以看出,当金属吸附在VO 2单层上后,Li 原子的s 和p 轨道,以及Ca 原子的s 和d 轨道均与邻近O 原子的p 轨道在较大的能量范围内出现共振峰,表明金属原子与VO 2单层间具有较强的轨道耦合㊂从差分电荷密度图中可以发现,金属原子和近邻O 原子周围分别存在电子的缺失和聚集,这表明金属原子向VO 2单层转移了部分电荷㊂Bader 电荷计算表明Li 原子和Ca原子分别带有0.89|e |和1.51|e |的正电荷㊂金属原子与VO 2单层间的电荷转移以及强烈的轨道耦合导致了金属原子修饰体系的高稳定性㊂带负电荷的VO 2单层与带正电荷的金属离子之间形成了一个局域静电场,该静电场的存在将有利于H 2分子的吸附㊂图3㊀Li /VO 2和Ca /VO 2体系的PDOS 和差分电荷密度分布Fig.3㊀PDOS and charge density difference plots of Li /VO 2and Ca /VO 2systems 2.3㊀M /VO 2体系的储氢性能2.3.1㊀氢分子的吸附作为对比,首先研究了H 2分子在未经金属原子修饰的本征VO 2单层表面的吸附情况,结果表明H 2分子垂直吸附在H 位时最为稳定,但H 2分子的吸附能仅为0.08eV,过低的吸附能使得H 2分子在低于室温条件下已经自发脱附[22]㊂因此,本征VO 2单层不适于常温条件下的储氢应用㊂对于金属原子修饰VO 2单层体系,首先对单侧修饰体系的H 2分子吸附情况进行了研究㊂通过依次在金属原子周围添加H 2分子来确定单个金属原子所能吸附的最大H 2分子数目㊂吸附能计算结果和相应的结构参数如表2所示㊂对于Li /VO 2体系,第一个H 2分子的吸附能为0.255eV,远大于本征VO 2单层表面的H 2分子吸附能,因此,通过金属原子的修饰可大幅提升H 2分子的吸附能力,此时,吸附H 2分子的键长为0.0755nm,相比于自由H 2分子的键长(0.075nm [23])略有增加㊂当H 2分子吸附数目n 逐渐增加时,H 2分2018㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷子间的空间排斥作用,H2分子与Li原子间的距离缓慢增大,导致H2分子的平均吸附能逐渐减小,3个H2分子在Li原子周围吸附时的平均吸附能为0.203eV/H2,处于理想储氢吸附能范围内(0.20~0.40eV/H2),其优化几何结构如图4(a)所示㊂在Li原子周围继续添加第4个H2分子,由于H2分子间的空间排斥作用,结构优化后第4个H2分子远离Li原子(d Li-H2>0.36nm),其连续吸附能仅为0.048eV,表明Li/VO2体系无法稳定地吸附第4个H2分子㊂因此,Li/VO2体系中每个Li原子最多可吸附3个H2分子㊂利用同样的方法,得到了Ca/VO2体系中Ca原子吸附H2分子的情况(见表2),Ca/VO2体系中每个Ca原子周围最多可吸附6个H2分子,平均吸附能为0.232eV/H2,6H2+Ca/VO2吸附体系的优化几何结构如图4(b)所示㊂表2㊀Li/VO2和Ca/VO2体系中H2分子的计算吸附能(E ave和E con)㊁金属原子与H2分子间的距离(d M-H2)和H2分子键长(d H-H) Table2㊀Calculated adsorption energies(E ave and E con)of H2molecules,distances between metal atom and center of H2(d M-H2)and the H H bond lengths(d H-H)in Li/VO2and Ca/VO2systemsSystem n E ave/(eV㊃H-12)E con/(eV㊃H-12)d M-H2/nm d H-H/nmMin Max Min Maxn H2+Li/VO210.2550.2550.2010.2010.07550.0755 20.2430.2300.2020.2200.07550.0755 30.2030.1220.2080.2100.07540.0755 4 0.0480.2070.3640.07510.0755n H2+Ca/VO210.2040.2040.2670.2670.07590.0759 20.2460.2870.2670.2670.07600.0760 30.2430.2370.2640.2650.07590.0760 40.2560.2960.2630.2670.07590.0763 50.2450.2010.2630.2710.07580.0762 60.2320.1680.2620.2730.07540.0763 7 0.0470.2610.4350.07510.0763图4㊀3H2+Li/VO2和6H2+Ca/VO2吸附体系的优化几何结构Fig.4㊀Optimized structures of3H2+Li/VO2and6H2+Ca/VO2systems为了深入了解H2分子的吸附机制,图5中给出了n H2+Li/VO2(n=1,3,4)和n H2+Ca/VO2(n=1, 6,7)吸附体系的差分电荷密度分布㊂所吸附的H2分子中靠近金属原子一侧的H原子周围出现电荷聚集,而另一个H原子周围出现电荷缺失㊂以1H2+Li/VO2(1H2+Ca/VO2)吸附体系为例,Bader电荷计算结果表明,吸附的H2分子中两个H原子分别带有0.032|e|(0.022|e|)的正电荷和-0.057|e|(-0.055|e|)的负电荷,表明所吸附的H2分子发生了极化㊂金属离子与VO2单层间所建立的局域静电场是H2分子发生极化的主要原因[24],H2分子的极化也使得吸附H2分子的H H键长有所伸长㊂在3H2+Li/VO2和6H2+Ca/VO2体系中的H2分子也具有类似的极化现象(见图5(b)㊁(e))㊂而在4H2+Li/VO2和7H2+Ca/VO2吸附体系中,如图5(c)和5(f)所示,第4和7个H2分子没有发生极化,因此无法稳定吸附在金属原子周围,进一步表明Li/VO2和Ca/VO2体系中每个金属原子最多可吸附3个和6个H2分子,这与前文吸附能的计算结果一致㊂图6中以3H2+Li/VO2和6H2+Ca/VO2吸附体系为例给出了体系的PDOS分布,可以发现,在-8.5~-4.0eV能量区域内,H-σ轨道与Li-s/p(Ca-s/d)轨道发生明显的轨道杂化,这种通过轨道杂化作用来实现H2分子的吸附即为Kubas相互作用,通常为过渡金属修饰二维材料储氢时H2分子的主要吸附机㊀第11期侯茵茵等:Li 原子和Ca 原子修饰VO 2单层储氢性能的第一性原理研究2019㊀制[25],类似的轨道杂化作用在Ca 原子修饰石墨烯储氢体系中也被观测到[10]㊂综上所述,H 2分子在Li /VO 2和Ca /VO 2基底上的吸附机制主要源于所吸附H 2分子的极化和H 2分子与金属原子间的轨道杂化的共同作用㊂图5㊀H 2分子吸附体系的差分电荷密度图Fig.5㊀Charge density difference plots of H 2adsorbedsystems 图6㊀3H 2+Li /VO 2和6H 2+Ca /VO 2吸附体系的分波态密度分布Fig.6㊀PDOS of 3H 2+Li /VO 2and 6H 2+Ca /VO 2systems图7㊀M /VO 2体系中金属原子平均结合能随金属原子覆盖度的变化趋势Fig.7㊀Variations of binding energy versus metal atom coverage for the M /VO 2system 为了增加体系的储氢量,进一步研究了金属原子双面修饰体系的储氢性能㊂首先考虑了金属原子覆盖度对修饰体系稳定性的影响,在此,覆盖度定义为VO 2单层单面吸附金属原子的数量与表面六原子环中心吸附位点(H 位)数量的比值㊂当原子覆盖度较高时(大于0.22),通过减小超胞体系的大小来增加金属原子覆盖度,即在(2ˑ2)VO 2超胞体系上吸附不同数目的金属原子来实现㊂如图7所示,对于Li 原子修饰体系而言,Li 原子的平均结合能随着Li 原子覆盖度的增加而缓慢减小,当覆盖度为1.00时(满覆盖),Li 原子平均结合能为3.59eV,仍远大于其体相内聚能(1.63eV),因此当覆盖度较大时,Li 原子在VO 2单层表面不会发生团簇现象㊂而对于Ca 原子修饰体系,Ca 原子的平均结合2020㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷能随着覆盖度的增加而快速减小,当Ca 原子覆盖度超过0.5时,Ca 原子平均结合能远低于其体相内聚能(1.84eV),因此,表面覆盖度较高时Ca 原子易于形成团簇,而团簇的形成将大幅降低体系的储氢量,这与Song 等研究Ca /MoS 2体系储氢性能时发现Ca 原子覆盖度较低时体系具有较好储氢性能的结果一致[13]㊂当金属原子覆盖度为0.11时,2Li /VO 2体系最多可稳定吸附6个H 2分子(优化结构见图8(a)),此时,H 2分子的平均吸附能为0.20eV /H 2,理论储氢质量密度为1.60%(质量分数,下同);而2Ca /VO 2体系可稳定吸附12个H 2分子(见图8(b)),H 2分子的平均吸附能为0.24eV /H 2,储氢质量密度为2.80%㊂当金属原子覆盖度增大到0.22时,4Li /VO 2体系最终可吸附12个H 2分子(见图8(c)),H 2分子的平均吸附能为0.22eV /H 2,储氢质量密度为3.00%;而在4Ca /VO 2体系中,可稳定吸附20个H 2分子(见图8(d)),其平均吸附能为0.21eV /H 2,储氢质量密度可达到4.30%,相比于覆盖度为0.11时的吸附情况,每个Ca 原子周围所能吸附的H 2分子数目有所减少,这是由于Ca 原子覆盖度增大时,Ca 原子周围能够提供H 2分子吸附的空间位置有限㊂当进一步增加金属原子的覆盖度时,发现每个金属原子所能吸附的H 2分子数目进一步减少㊂以Li 修饰VO 2体系为例,Li 原子满覆盖时,Li 原子均匀吸附在VO 2单层表面,每个Li 原子上只能稳定吸附1个H 2分子(见图8(e)),H 2分子的平均吸附能为0.24eV /H 2,此时储氢质量密度为4.00%㊂图8㊀n H 2+m M /VO 2体系的优化几何结构Fig.8㊀Optimized structures of n H 2+m M /VO 2system 由于Li 原子和Ca 原子修饰VO 2单层体系良好稳定性和储氢性能,进一步考虑了Li 原子和Ca 原子共修饰体系的稳定性和储氢性能㊂由于低覆盖度时(0.11)Ca 原子与VO 2单层间较大的结合能(见图7),两个Ca 原子首先吸附在(3ˑ3)VO 2单层上㊁下表面,由于Ca 原子的平均结合能随着覆盖度的增加而快速减小(见图7),因此在2Ca 修饰体系表面继续吸附4个Li 原子,形成了Li /Ca 共修饰体系4Li2Ca /VO 2,其能量最低构型如图9(a)所示,此时金属原子均匀分布在VO 2单层表面,相邻金属原子间距约为0.476nm,金属原子平均结合能为4.0eV /atom㊂进一步采用AIMD 模拟了4Li2Ca /VO 2体系在300K 时的热力学稳定性,模拟时间步长为1fs,模拟总时长3ps㊂体系能量随时间的变化趋势和3ps 后体系的几何结构如图9(a)所示,在整个模拟过程中,体系能量在很小范围内发生振动,没有发生大幅度涨落,且3ps 后体系没有发生明显的变形或断键现象,表明共修饰体系在室温下是稳定的㊂氢分子吸附结果表明,每个Li 原子周围仍然可以吸附3个H 2分子,而每个Ca 原子周围可以吸附5个H 2分子,即4Li2Ca /VO 2体系中最多可稳定吸附22个H 2分子,优化几何结构图见图9(b)㊂H 2分子的平均吸附能为0.23eV /H 2,理论储氢质量密度为5.00%㊂上述结果表明,相对于单金属原子修饰体系,Li /Ca 共修饰VO 2单层体系的储氢性能有了进一步的提升㊂前人有关Li /Ca 共修饰g -CN 单层体系和Li /Na 共修饰石墨炔单层体系的储氢性能研究中也得到了类似的结果[26-27]㊂2.3.2㊀氢分子的脱附上述基于密度泛函理论的第一性原理计算,预测了金属原子修饰VO 2单层体系在理想状态下(绝对零度)的储氢性能,并未考虑环境条件下温度(T )和压强(p )的影响,因此不能准确描述H 2分子的吸附行为㊂下面采用包含了温度和压强的相对能量(E r )来描述H 2分子的吸附稳定性[28-29],其定义为E r =E (n H 2+m M /VO 2)-E m M /VO 2-n (E H 2+μH 2(T ,p ))(4)式中:E (n H 2+m M /VO 2)和E m M /VO 2分别为吸附n 个H 2分子吸附体系和金属修饰体系的总能量,E H 2为自由H 2分子能量,n 为所吸附H 2分子的数目,m 为金属原子数目㊂据此定义,当E r 为负值时吸附体系是稳定的㊂μH 2(T ,p )为H 2分子的化学势,其定义为㊀第11期侯茵茵等:Li原子和Ca原子修饰VO2单层储氢性能的第一性原理研究2021㊀图9㊀AIMD模拟中4Li2Ca/VO2体系能量随时间的变化趋势(T=300K)和3ps末体系几何结构的顶视图和侧视图,以及22H2+4Li2Ca/VO2体系的优化几何结构Fig.9㊀Variations of total energy versus time for the4Li2Ca/VO2system in AIMD simulations at300K,insets represent the top and side views of the structure at the end of AIMD simulations of3ps,and the optimized structure of22H2+4Li2Ca/VO2systemμH2(T,p)=ΔH-TΔS+k B T ln(p/p0)(5)式中:p0=0.1MPa,k B是玻耳兹曼常数,ΔH和ΔS分别为焓变和熵变,可从实验热化学实验表中得到[30]㊂以储氢质量密度较高的8H2+8Li/VO2㊁20H2+4Ca/VO2和22H2+4Li2Ca/VO2吸附体系为例,图10(a)中给出了标准大气压下(p=0.1MPa)吸附体系相对能量随温度的变化趋势㊂相对能量随温度的升高而逐渐增加,当温度较低时(T<200K),相对能量为负值,表明H2分子能够稳定吸附在金属原子周围,而当温度继续上升时,相对能量转变为正值且越来越大,表明吸附体系中H2分子的脱附趋势逐渐增强㊂8H2+8Li/VO2㊁20H2+4Ca/VO2和22H2+4Li2Ca/VO2吸附体系中H2分子完全脱附的临界温度均在210K左右,远低于室温298.15K,因此,三种金属修饰体系均无法实现室温条件下的可逆储氢[31]㊂进一步考虑了室温条件下吸附体系的稳定性随压强的变化趋势(见图10(b)),随着压强的增加,吸附体系的相对能量逐渐减小,且压强超过一定大小时,体系的相对能量重新变为负值,此时,H2分子依然可以稳定吸附在金属原子周围㊂具体来说,当体系压强分别大于1.9㊁6.2和2.8MPa时,8H2+8Li/VO2㊁20H2+4Ca/VO2和22H2+4Li2Ca/VO2体系的相对能量为负值,表明H2分子在室温条件下均可稳定地吸附在相应的基底材料上㊂因此,在室温条件下,可通过适当地增加吸附体系的压强,以增强H2分子的吸附稳定性,从而实现室温条件下的可逆储氢㊂图10㊀储氢体系相对能量随温度和压强的变化趋势Fig.10㊀Relative energy(E r)of H2adsorbed systems as a function of temperature and pressure 低微纳米材料作为高效储氢材料在实验方面也取得了一定的进展,尤其是碳基储氢材料㊂Wang等[32]的实验结果表明,Li掺杂多壁碳纳米管(MWCNTs)在77K和0.1MPa实验条件下的可逆储氢质量密度可以达到3.90%,是无掺杂MWCNTs储氢质量密度的3倍㊂Reyhani等[33]实验研究了环境条件下Ca㊁Co㊁Fe㊁Ni2022㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷和Pd修饰MWCNTs的储氢性能,相对于无金属原子修饰MWCNTs的储氢质量密度(0.30%),Ca/MWCNTs 和Pd/MWCNTs修饰体系的储氢质量密度(分别为1.05%和7.00%)均有大幅度的提升㊂最近,Mehrabi 等[34]实验研究了Pd纳米颗粒修饰MWCNTs体系的储氢性能,其最大储氢质量密度可达到6.00%,Gu 等[35]在实验上成功制备了Ni和Al掺杂石墨烯单层复合材料,其最大储氢质量密度可达到5.70%㊂然而,有关金属原子修饰VO2纳米单层体系储氢性能的实验研究尚未见有相关报道,本文的研究可以为实验上制备高性能的VO2纳米单层储氢材料提供理论参考㊂3㊀结㊀㊀论本文基于第一性原理计算,研究Li原子和Ca原子修饰二维VO2单层体系的储氢性能和储氢机理㊂Li 和Ca原子均能稳定吸附在VO2单层表面,金属原子的结合能均高于相应金属的体相内聚能,且金属原子在VO2单层表面的扩散势垒较大,从而能够有效避免金属团簇的形成㊂在Li原子修饰VO2单层体系中,最多有3个H2分子可以稳定吸附在Li原子周围,而在Ca原子修饰VO2单层体系中,每个Ca原子可以稳定吸附6个H2分子㊂电子结构分析表明H2分子主要通过H2分子的极化机制和H2分子与金属原子间的轨道杂化机制吸附于金属原子周围㊂本文研究了金属原子覆盖度对储氢性能的影响,对于Li原子修饰VO2单层体系,理论储氢质量密度随着金属原子覆盖度的增加而增大,最高理论储氢质量密度为4.00%(质量分数),H2分子平均吸附能为0.24eV/H2㊂而对于Ca原子修饰VO2单层体系,Ca原子的平均结合能随着Ca原子覆盖度的增加而迅速减小,当Ca原子覆盖度为0.22时,Ca原子的平均结合能依然高于体相Ca的内聚能,体系理论储氢质量密度为4.30%(质量分数),H2分子平均吸附能为0.21eV/H2㊂进一步研究了Li/Ca共修饰体系的稳定性和储氢性能,分子动力学模拟结果表明4Li2Ca/VO2共修饰体系在室温下是稳定的,其储氢质量密度可达到5.00%(质量分数)㊂最后,考虑了温度和压强对氢分子吸附稳定性的影响,研究结果表明,通过增加吸附体系的压强可以提高金属原子修饰VO2单层体系对H2分子的吸附稳定性,从而实现室温条件下的可逆储氢㊂参考文献[1]㊀LI J T.Oxygen evolution reaction in energy conversion and storage:design strategies under and beyond the energy scaling relationship[J].Nano-Micro Letters,2022,14(1):112.[2]㊀FAYE O,SZPUNAR J,EDUOK U.A critical review on the current technologies for the generation,storage,and transportation of hydrogen[J].International Journal of Hydrogen Energy,2022,47(29):13771-13802.[3]㊀SAKINTUNA B,LAMARI-DARKRIM F,HIRSCHER M.Metal hydride materials for solid hydrogen storage:a review[J].International Journalof Hydrogen Energy,2007,32(9):1121-1140.[4]㊀闫敏艳,宫长伟,张㊀鹤,等.Ti掺杂对Li-Mg-N-H材料储氢性能影响的第一性原理研究[J].人工晶体学报,2022,51(2):297-303.YAN M Y,GONG C W,ZHANG H,et al.First-principles study on the effect of Ti doping on hydrogen storage performance of Li-Mg-N-H materials[J].Journal of Synthetic Crystals,2022,51(2):297-303(in Chinese).[5]㊀MEDURI S,NANDANAVANAM J.Materials for hydrogen storage at room temperature an overview[J].Materials Today:Proceedings,2023,72:1-8.[6]㊀WANG L F,YANG R T.Hydrogen storage on carbon-based adsorbents and storage at ambient temperature by hydrogen spillover[J].CatalysisReviews,2010,52(4):411-461.[7]㊀YOON M,YANG S Y,HICKE C,et al.Calcium as the superior coating metal in functionalization of carbon fullerenes for high-capacity hydrogenstorage[J].Physical Review Letters,2008,100(20):206806.[8]㊀ZHENG N,YANG S L,XU H X,et al.A DFT study of the enhanced hydrogen storage performance of the Li-decorated graphene nanoribbons[J].Vacuum,2020,171:109011.[9]㊀胡明明,赵高峰.锂改性点缺陷石墨烯储氢性能的第一性原理研究[J].原子与分子物理学报,2019,36(3):443-451.HU M M,ZHAO G F.The hydrogen storage properties of lithium decorated point defect in graphene:a theoretical study[J].Journal of Atomic and Molecular Physics,2019,36(3):443-451(in Chinese).[10]㊀安㊀博.Ca修饰石墨烯储氢性能的第一性原理研究[J].人工晶体学报,2015,44(1):256-261.AN B.First-principles study on hydrogen storage property of calcium-decorated graphene[J].Journal of Synthetic Crystals,2015,44(1):256-261(in Chinese).[11]㊀元丽华,巩纪军,王道斌,等.碱金属修饰的多孔石墨烯的储氢性能[J].物理学报,2020,69(6):068802.。
理学硕士学位论文尖晶石型软磁铁氧体晶体结构及电子结构的第一性原理研究马琳琳哈尔滨理工大学2010年3月国内图书分类号：TQ170.1理学硕士学位论文尖晶石型软磁铁氧体晶体结构及电子结构的第一性原理研究硕士研究生：马琳琳导师：姜久兴申请学位级别：理学硕士学科、专业：凝聚态物理学所在单位：应用科学学院答辩日期：2010年3月授予学位单位：哈尔滨理工大学Classified Index：TQ170.1Dissertation for the Master Degree in EngineeringResearch on Precision Phase-shiftControl SystemCandidate：Ma LinlinSupervisor：Jiang JiuxingAcademic Degree Applied for：Master of ScienceSpecialty：Condensed matter physicsDate of Oral Examination：March, 2010University：Harbin University of Science andTechnology哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文《尖晶石型软磁铁氧体晶体结构及电子结构的第一性原理研究》是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间独立进行研究工作所取得的成果。
据本人所知，论文中除已注明部分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。
对本文研究工作做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明。
本声明的法律结果将完全由本人承担。
作者签名：日期：年月日哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书《尖晶石型软磁铁氧体晶体结构及电子结构的第一性原理研究》系本人在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。
本论文的研究成果归哈尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。
晶格类相变（PLT）下超导能隙Eg
何沙
【期刊名称】《中南民族学院学报：自然科学版》
【年(卷),期】1996(015)002
【摘要】运用库柏对谐振子理论模型的能隙公式讨论了超导电性转变前晶格类相变（Ｔ＝ＴＰ〉Ｔｃ）与超导能隙Ｅｇ的关系；从理论上解释了高温氧化物超声体ＹＢａＣｕＯ、ＢｉＳｒＣａＣｕＯ和ＴｌＢａＣａＣｕＯ的超导能隙各向异性现象。
【总页数】4页(P60-63)
【作者】何沙
【作者单位】无
【正文语种】中文
【中图分类】O511
【相关文献】
1.类三角晶格固/固型声子晶体的带隙特性研究∗ [J], 赵寰宇;曹学勤;宋卫宾;许子龙
2.X衍射精细结构和晶体旋光角研究D-,L-,DL-缬氨酸晶格分子间N+H…O-氢键电子库珀对的自旋流超导相变 [J], 王文清;张玉凤;龚
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5.关于高T_c氧化物超导体的能隙及其超导态下残余电子比热问题 [J], 冷满华;申江;章立源
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第一性原理研究O_2在TiN_4掺杂石墨烯上的氢化路战胜;李燕;程莹洁;李硕;张喜林;徐国亮;杨宗献【期刊名称】《物理学报》【年(卷),期】2015(0)21【摘要】作为一种新型高效质子交换膜燃料电池阴极材料,金属与N共掺杂的石墨烯因其对氧还原反应具有较高的活性而引起了人们的广泛关注.采用包含色散力校正的密度泛函理论方法系统地研究了O2在TiN4掺杂的Graphene上的吸附,氢化特性.结果表明:1)O2倾向于以side-on模式吸附在Ti顶位,形成O-Ti-O三元环结构;2)O2在Ti N4-Graphene上更倾向于以分子形式直接氢化,形式OOH结构,并进一步解离为O+OH,反应的限速步为O2的氢化,对应的反应势垒为0.52 eV.【总页数】5页(P326-330)【关键词】TiN4掺杂的Graphene;O2氢化;第一性原理【作者】路战胜;李燕;程莹洁;李硕;张喜林;徐国亮;杨宗献【作者单位】河南师范大学物理与电子工程学院,河南省光伏材料重点实验室【正文语种】中文【中图分类】O561.2【相关文献】1.第一性原理研究O2在TiN4掺杂石墨烯上的氢化∗ [J], 路战胜;李燕;程莹洁;李硕;张喜林;徐国亮;杨宗献2.第一性原理研究O2在CrN4掺杂石墨烯上的氢化 [J], 许庆冉;李硕;李燕;薛洁;张喜林;路战胜;杨宗献3.Na在XC3(X=B,N,P)掺杂石墨烯表面吸附与扩散行为的第一性原理研究 [J], 杨绍斌;单学颖;李思南;唐树伟;沈丁;孙闻4.Na在B掺杂的空位石墨烯上吸附性能的第一性原理研究 [J], 姚利花5.用第一性原理研究应变和Pt边缘掺杂对石墨烯氧还原能力的影响 [J], 杨可可;刘伟伟因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
材料研究与应用 2024，18（2）：207‐214Materials Research and ApplicationEmail ：clyjyyy@http ：//mra.ijournals.cn Nb 掺杂改性LiNiO 2正极材料的制备及电化学性能研究孟祥聪,刘丽英*（广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006）摘要： 高镍层状氧化物LiNiO 2具有高理论比容量和相对低廉价格，被认为是下一代锂离子动力电池的正极材料之一。
当LiNiO 2正极材料应用于锂离子电池时，其循环稳定性无法满足要求，需经改性后才能得以应用。
采用固相法合成了Nb 掺杂的层状LiNi 1−x Nb x O 2（x =0.005、0.01、0.015）正极材料，利用X 射线衍射、扫描电子显微镜和X 射线能谱等测试手段，分析了Nb 掺杂量（摩尔百分比）对其晶体结构、微观形貌及元素分布的影响，并通过恒电流间歇滴定和交流阻抗测试研究了其电化学性能。
结果表明，随着Nb 元素掺杂量的提高，LiNi 1−x Nb x O 2材料的晶格晶面间距逐渐扩大，一次颗粒尺寸逐渐减小。
在LiNiO 2材料中引入Nb 5+离子，提高了LiNi 1−x Nb x O 2材料的锂离子扩散系数，并通过稳定晶体结构，抑制了Nb 掺杂材料在充放电过程中的相变，有利于其电化学性能的提升。
当Nb 掺杂量为1%时，LiNi 1−x Nb x O 2材料表现出较好的倍率性能，在10 C 大电流密度下的放电比容量高达134.1 mAh∙g −1；随着Nb 掺杂量的增加，LiNi 1−x Nb x O 2材料循环稳定性同步提升，当Nb 掺杂量为1.5%时，LiNi 1−x Nb x O 2材料经150次循环后的容量保持率为73.3%，远高于未掺杂LiNiO 2样品的36.2%。
表明，Nb 掺杂可改善LiNiO 2正极材料的晶体结构和电化学性能，为其在下一代锂离子动力电池的应用提供了理论依据。
