银铜双金属纳米合金的制备和电催化性质_刘婧

专利名称：一种MXene改性生物质碳纳米金属催化剂的制备及应用
专利类型：发明专利
发明人：刘静,李玉成,赵静养,郑丹,张佳瑜,崔伟建
申请号：CN202010530674.8
申请日：20200611
公开号：CN111468121B
公开日：
20220624
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种MXene改性生物质碳纳米金属催化剂的制备及应用，属于催化剂合成技术领域。

所述催化剂中金属活性组分为金属镍、钴、钼、铁、钨，所述载体为石墨碳和石墨烯，所述改性剂为多层MXene。

制备方法：将多层MXene和单层石墨烯加入水中超声，得MXene/石墨烯悬浮液；将羧甲基纤维素钠溶于水搅拌均匀后，加入金属盐溶液并超声；将MXene/石墨烯悬浮液与上述溶液混合超声后进行冷冻，再进行冷冻干燥，得催化剂前体；将所得前体在氮气氛围下煅烧后在氢气/氮气混合气体氛围下还原，得到MXene改性生物质纳米金属催化剂。

该催化剂合成方法具有原料廉价、结构和性能稳定、活性组分含量高的优点。

该催化剂可用于生物油模型化合物的加氢反应，具有极高的催化效率和稳定性。

申请人：北京林业大学
地址：100083 北京市海淀区清华东路35号
国籍：CN
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Co-Cu双金属MOF纳米片的合成及电催化析氧反应研究龚盛鹏;刘杨;秦勇【期刊名称】《化工新型材料》【年(卷),期】2024(52)1【摘要】析氧反应(OER)是电解水制氢的阳极反应,其反应速度仅为阴极析氢反应(HER)速度的十分之一。

为了加快反应速度,通常需要使用RuO_(2)等贵金属催化剂,但贵金属的稀缺性及较低的催化活性限制了其发展。

金属有机框架(MOFs)材料是一类非常具有发展前景的OER电催化剂,然而目前MOFs在电催化OER中的应用也面临诸多问题,例如制备过程复杂、配体价格昂贵、催化活性低等。

在此,提出了一种简易的表面活性剂辅助法制备Co-Cu双金属MOF纳米片的方法,在室温下搅拌对苯二甲酸和硝酸铜、硝酸钴,十二烷基硫酸钠的混合溶液,即可得到尺寸约为100~200nm的Co-Cu MOF纳米片。

通过X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等手段对材料结构进行了表征。

电催化OER性能测试表明,Co-Cu MOF(n_(Co)∶n_(Cu)=2∶1)在碱性条件下对OER反应具有优异的OER活性,达到电流密度10mA/cm^(2)时的过电位(η_(10))仅为320mV,明显优于单一的Co MOF(430mV)和Cu MOF(几乎没有活性)。

理论研究表明,Cu^(2+)的加入能提高Co MOF中Co的氧化态,进而提高其OER活性。

该法操作简单、原料价格便宜,适合大规模生产,具有较好的应用前景。

【总页数】6页(P247-252)【作者】龚盛鹏;刘杨;秦勇【作者单位】常州大学石油化工学院;常州大学生物医药工程学院【正文语种】中文【中图分类】O646【相关文献】1.超薄双金属氢氧化物纳米片的干法剥离用作氧析出反应电催化剂2.混合相钼酸钴纳米片电催化剂用于高效析氧反应3.高效析氧反应双金属催化剂FeCo-MOF的制备及性能研究4.二维NiFe-LDH/Mo(OS)_(x)纳米片协同促进电催化析氧反应5.泡沫镍原位负载双金属AlCo层状双氢氧化物纳米催化剂高效电催化析氧反应因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

《贵金属-MXene纳米复合材料的研制及性能研究》贵金属-MXene纳米复合材料的研制及性能研究一、引言随着纳米科技的飞速发展，贵金属与新型二维材料MXene的复合材料因其独特的物理和化学性质，在能源转换、存储、催化以及传感器等领域展现出巨大的应用潜力。

本文旨在介绍贵金属/MXene纳米复合材料的研制过程，并对其性能进行深入研究。

二、贵金属/MXene纳米复合材料的研制1. 材料选择与制备贵金属的选择主要依据其良好的导电性、催化活性以及化学稳定性。

常见的贵金属如金（Au）、银（Ag）和铂（Pt）等被选为研究对象。

MXene作为一种新型二维材料，具有优异的电导性、高机械强度以及良好的亲水性，是贵金属的理想载体。

制备过程中，我们采用液相还原法，将贵金属前驱体溶液与MXene溶液混合，通过控制反应条件，实现贵金属在MXene表面的均匀沉积。

2. 工艺流程与参数优化在制备过程中，我们通过调整反应温度、反应时间、贵金属前驱体浓度以及pH值等参数，优化贵金属/MXene纳米复合材料的制备工艺。

通过多次试验，我们找到了最佳的工艺参数，成功制备出性能优良的贵金属/MXene纳米复合材料。

三、性能研究1. 结构与形貌分析通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等手段，我们对贵金属/MXene纳米复合材料的结构与形貌进行了分析。

结果表明，贵金属成功负载在MXene表面，形成了均匀的纳米复合结构。

2. 电化学性能研究我们以Au/MXene纳米复合材料为例，研究了其电化学性能。

在催化剂应用中，Au/MXene表现出优异的催化活性，对某些反应具有较高的催化效率。

此外，其良好的电导性和稳定的电化学性能使其在能源转换和存储领域具有巨大的应用潜力。

3. 物理与化学性质研究贵金属/MXene纳米复合材料具有优异的物理和化学性质，如高机械强度、良好的热稳定性以及抗腐蚀性等。

这些性质使得该材料在各种恶劣环境下均能保持良好的性能。

银纳米材料在光电催化中的应用研究第一章：绪论近年来，随着环境污染的日益加重，寻求一种环保、高效的治理污染的方法变得越来越迫切。

太阳能光催化技术，是一种可以有效去除污染物的方法，具有不产生二次污染、使用方便、经济实惠等优点。

然而，由于传统光催化材料的光吸收强度不高，催化剂的光电转化效率不高，限制了光催化技术的大规模应用。

银纳米材料作为一种具有较强的光吸收能力和光电转化效率的催化剂，不仅可以增强光合成效率，还可以通过种种实验策略来提高催化剂本身的光吸收强度，从而实现更高效的光催化效果。

本文将详细介绍银纳米材料在光电催化中的应用研究。

第二章：银纳米材料的制备方法目前，制备银纳米材料的方法包括化学合成法、生物还原法、物理气相法、等离子体法、微波法、光还原法等多种方法。

其中，化学合成法和生物还原法是目前应用广泛的制备方法。

化学合成法主要包括溶液还原法、辅助还原法和微乳液法等几种方法，生物还原法主要包括微生物酶还原法、植物提取物还原法和真菌还原法。

化学合成法制备的银纳米材料容易得到尺寸分布较窄，粒径较小的颗粒，而生物还原法制备的银纳米材料具有优异的生物相容性。

因此，在实际应用中应根据具体情况选择合适的合成方法。

第三章：银纳米材料在光电催化中的应用3.1 银纳米材料作为催化吸收体银纳米材料具有宽广的光谱吸收特性和高的光谱吸收系数，能够有效吸收可见光和近红外光，提高催化剂的光吸收率，进而增强催化剂的光电转化效率。

此外，银纳米材料超出了基于金属导体的催化剂，并且具有比传统的量子点催化剂更好的性能。

Liu等人在2012年发现，银纳米材料催化松木素和硫酸铜二水溶液温和还原生成多孔碳基光催化剂，这是一种较为有效的制备银纳米材料的方法。

由于其良好的光吸收和催化活性，银纳米材料受到广泛关注，并应用于大量光电催化反应中，如可见光光催化水分解、光还原CO2、有机污染物光催化降解等。

3.2 银纳米材料作为载体银纳米材料的表面积较大，可以促进催化剂与污染物的接触，提高光催化的效率。

厦门大学研发生物质制备银／金纳米颗粒获资助
佚名
【期刊名称】《中国粉体工业》
【年(卷),期】2008(000)004
【摘要】厦门大学化学化工学院研发的生物质还原制备银／金纳米颗粒新技术，获得国家“863”计划的立项资助。

【总页数】1页(P50)
【正文语种】中文
【中图分类】TB43
【相关文献】
1.一种中空金/银双金属纳米颗粒的制备及其SERS性能 [J], 刘峥怡;杜静静;饶燕;张晶;赵蔚雯;汪启伟;顾学芳;田澍
2.内部具有可移动金核的中空银纳米颗粒的制备、表征及其表面增强拉曼效应 [J], 李莉;杨武;郭昊;陈中玉;张爱菊;金丽丽;陈淼
3.一种纳米图案限定的银纳米颗粒与金膜复合结构制备及其SERS效应测量 [J], 刘小杰
4.一种纳米图案限定的银纳米颗粒与金膜复合结构制备及其SERS效应测量 [J], 刘小杰
5.具有LSPR效应的金、银纳米颗粒及其组装体制备 [J], 顾雪凡;吴宥伸;张智平;吴道澄
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铜银合金催化剂的合成及性能研究近年来，铜银合金催化剂的应用领域越来越广泛，特别是在有机合成、环保领域等方面展现出了强大的催化作用。

因此，研究铜银合金催化剂的合成及性能，对于促进相关领域的技术进步和发展具有重要的意义。

一、铜银合金催化剂的制备方法铜银合金催化剂的制备方法主要有物理法、化学法、物化法等多种方法。

其中物理法主要是通过物理混合或物理蒸发的方式制备，该方法简单易行，但往往需要高温高压等条件，并且合金催化剂的活性较低。

化学法主要是通过还原、沉淀、复分解等化学反应来制备合金催化剂，该方法具有普适性强，催化活性高的优点，但制备工艺相对复杂。

物化法则是将物理法和化学法相结合，例如先将二者分别制备出来，再通过高温合成的方式将它们结合在一起。

不同的制备方法会影响合金催化剂的性能，因此在选择合适的制备方法时，需要考虑到所需的复杂程度、费用和合金催化剂的具体应用场景等因素。

二、铜银合金催化剂的结构及性能铜银合金催化剂的性能很大程度上取决于其组成、结构和形貌等因素。

通常情况下，催化剂的组分比例为1:1，这样可以获得催化剂的最佳催化效果。

催化剂的形貌则往往与其性能密切相关，例如球形、片状等形貌的催化剂通常具有更好的表面积，从而具有更好的催化效果。

铜银合金催化剂的性能主要表现在以下几个方面：1. 催化剂的稳定性：铜银合金催化剂必须在高温高压等苛刻条件下工作，因此其稳定性是很大程度上决定着催化剂的寿命和可靠性。

铜银合金催化剂的稳定性主要与合金的散射性、晶体结构稳定性等因素有关。

如果催化剂的结构稳定性不高，容易发生晶化或相分离等问题，从而影响催化剂的稳定性。

2. 催化活性：铜银合金催化剂的主要应用领域是有机合成、环保领域等。

因此，其催化活性也是评估合金催化剂性能的一个重要指标。

铜银合金催化剂的催化活性受到其物理化学性质和催化反应条件等因素的影响。

例如，催化剂的热稳定性、氧化还原性能等均会对催化活性产生影响。

此外，催化反应的条件，例如温度、压力、反应物的浓度等也会影响催化活性。

银纳米线的制备及电催化还原氧性能研究摘要:分别以聚乙烯基吡咯烷酮( PV P),乙二醇作为软模板和还原剂,采用不同晶种( A gC lAg )快速合成了银、纳米线.通过SEM和TEM表征,证明合成银纳米线材料形貌均一,颗粒含量很少.并且发现以A gC l为晶种合成的银纳米线长径比为200左右( SNWH ),而以A g为晶种合成的长径比为30左右( SNW L ) .以银纳米线作为电催化氧气还原反应( ORR )的催化剂.通过循环伏安法测定,发现银纳米线对氧还原具有显著的活性,反应起始还原电压为- 0. 17 V左右,还原峰电压为- 0. 45V左右,并且反应受O 2扩散的控制.研究表明两种长径比的银纳米线均对醇类有一定的抵抗力.如对于SNW H,当甲醇含量为2. 0 mo l/L或乙醇含量为0. 5 mo l/L时,电催化ORR仍具有较高的活性.比较不同的醇类对于银纳米线电催化ORR,发现醇类对反应的影响的顺序如下:甲醇<乙醇<异丙醇.关键词:银纳米线;长径比;氧气还原;抗醇[ 17] 无论是氢氧燃料电池还是醇类燃料电池的阴极相比P t /C催化剂具有很强的抗醇性能.反应均为氧气还原反应( ORR ) . ORR是一个多电子的复杂反应.目前P t基催化剂(如P tV, P tCo,P tF e P tN i等)被认为是电催化ORR反应最好的, [ 1]催化剂.但是由于P t的价格昂贵,如何降低催化[ 2- 3 ]剂中P t的含量,提高P t的利用率,和以其他较为廉价的材料代替P t开发非P t基的催化剂成为[ 4- 9 ]研究的热点.在酸性介质中,一些非P t材料没有活性或者活性很小,但其在碱性电解质中却可以[ 10]催化氧气还原反应.另外由于在甲醇或乙醇等醇类燃料电池中,甲醇或乙醇会不可避免的渗入到阴极区域,而P t在催化氧气还原和催化醇类反应时,没有选择性.这样就会影响P t基催化剂电催化氧气还原的活性.因此,醇类燃料电池中的具有抗醇性能的阴极催化剂的研究极为重要.目前研究的具有抗醇能力的阴极催化剂有RuSe x , Co 3 S 4 , P tB i ,金属卟啉配合物 2 [ 11- 16]等等. Ag作为一种廉价以及对氧气还原反应的较高活性,有很好的应用潜力,所以Ag基催化[ 17- 18]剂的研究在近年来受到了一定的重视. 2004年, L. Dem arconnay等人将Ag /C用于氧气还原反应,发现Ag /C具有电催化氧气还原的活性,同时目前,关于纳米粒子的形貌对氧气还原反应的[ 19 20 ] ,影响的研究还比较少,对银纳米粒子形貌方面的则更少.本文研究了银纳米线在燃料电池的阴极和阳极上的催化性能.发现银纳米线在碱性条件下没有电催化氧化甲醇的能力,但是具有电催化还原氧气的能力,说明银纳米线对于氧气还原与甲醇氧化反应具有选择性,具有抗醇性能.并且比较了不同长径比的银纳米线的催化活性以及对于甲醇、乙醇、异丙醇等醇类的抵抗能力.1实验部分高长径比的银纳米线( SNWH )利用下述方法制备.配制10 mL浓度为0 36 mo l /L PVP的乙二醇.( EG)溶液,于圆底烧瓶中加热至170,回流1 h ,溶液由无色渐渐变为棕色.然后加入10L, 0 1 m ol /L N aC l的EG溶液,回流5m in 接着加入浓. .度为0 06 m ol /L的AgNO 3的EG溶液10L,回流5 .m in 得到AgC l的晶种.而后匀速滴加10 mL浓度为,0 06 mo l/L AgNO 3的EG溶液, 5~ 7 m in 内滴加完.. 在170下,继续回流15 m in 溶液颜色先是加深,,逐渐变成深棕色,然后变为灰白色.整个反应过程剧烈搅拌,而后静置过夜,将上层EG悬浊液到出,得到瓶底的灰白色沉淀,加入无水乙醇洗涤,将沉淀分散到无水乙醇当中.在2000 rp 离心分离15 m in m,沉淀再用无水乙醇洗涤,如此反复洗涤离心3次,将包裹在银纳米线表面的残留PVP洗去,最后将得到的银纳米线分散到无水乙醇中.低长径比的银纳米线( S L)的制备与SNWH的制备方法相似,只是NW 省略添加NaC l的EG溶液和回流步骤.株式会社),加速电压分别为5 kV.透射电子显微镜表征( TEM )和电子衍射表征采用JEOL - 1200EX 显微镜(日本电子光学公司) ,加速电压为80 kV.在D /m axRB型X射线衍射仪( Ph ilips)上测定催化剂XRD谱图,采用Cu K射线( 0. 15418 nm ),管压为50 k 电流为60 mA,扫描速度0 5/m in, 2V,.为30~ 80. UVv is光谱测试采用H P8453型UVv is 分光光度计( HP ) .将直径为3 mm的玻碳电极( GC) ,按先后顺序在直径是0 3 0 05m的氧化铝颗粒浆中打磨,. , .使电极表面清洁、光滑.然后将上述制得的两种银纳米线烘干.准确称取两种银纳米线SNMH和SNWL各4 m g 用超声波使其分别分散在10 mL,,质量浓度为0 2 的Nafion水溶液中,配制成浓度. %是0. 4 m g /mL的银纳米线的N afio n悬浊液.超声使悬浊液分散均匀后,取6l滴在玻碳电极10 m in表面,然后室温下自然干燥.银的担载量为234g / cm .电化学性能测试采用三电极系统, CH I660A电化学工作站.以饱和甘汞电极( SCE )为参比电极,以P t电极作为对电极.用二次蒸馏水将NaOH固体配制成的1 m o l/L的溶液作为电解质.实验前通高纯N 2除去溶液中的氧,整个实验过程均在室温,氮气保护下进行测定.2结果与讨论2 1银纳米线的SEM和TEM表征.银纳米线的冷场发射型扫描电镜结果如下图所示:图1高长径比的银纳米线( SNWH )的SEM ( A )和TEM ( B)照片,及相应的电子衍射照片F ig 1 SEM i age ( A ) , TEM i age ( B) and correspond ing SAED patterns o f h igh aspect ratios o f silver nanow ires ( SNWH )分140子催化从3 000倍的SEM图像中可以看到合成的银纳米线材料形貌均一,只有很少的银纳米颗粒,同时可以看到最短的银纳米线长度也有十几微米,长径比达到200左右.从TEM图像中看到,银纳米线的直径大约为80 nm,相应的电子衍射图像则说明[ 21]了银纳米线的晶型是面心立方晶型( fcc) .以Ag为晶种制得的低长径比的银纳米线,亦采用冷场发射型扫描电镜和透射电子显微镜进行表征.从倍的SE 图像中可以看到合成的银纳米线材料形貌也非常均一,只有很少的银纳米颗粒,银纳图4银纳米线的紫外可见吸收光谱米线长度有几个微米,长径比达到30左右.对由于纳米粒子的形貌和尺寸与其光学性质有着倍的SEM图像局部放大到15 000倍,可以看 3 000到合成的银纳米线的粗细均一,头部有明显的棱角.从TEM图像中看到,银纳米线的直径大约为120 nm,相应的电子衍射图像说明了银纳米线的晶型也是面心立方晶型( fcc).2 2银纳米线的XRD和UVvis表征.图3银纳米线的XRD谱图F ig 3 XRD patte rns of the silver nanow ires.对此两种银纳米线进行XRD表征,两种样品均在2为38 1, 44 3, 64. 5和77. 4,得到四个. .衍射峰.这也说明了两种银纳米线是面心立方的晶型( fcc) .根据XRD谱图数据计算,得到晶胞参数a= 0 4090,其值与标准值( a= 0 40862, JCPDS . .F ile 04 - 0783)非常的接近.另外,对于SNWH,( 111)面的峰高是7753, ( 200)面的峰高是1935 对;于SNW L, ( 111 )面的峰高为12 986 ( 200)面为,3048 ( 111)面和( 200)面相对高度均大约为4 而, .F ig 4 UVv is absorption spectra o f the silver nanow ires.密切关系.通过紫外可见吸收光谱对银纳米线的形貌表征结果可见, SNWH有两个明显的吸收峰,分别位于350 nm和390 n 处; SNWL则有三个明显m的吸收峰,分别位于350 n m, 380 nm, 445 nm.其中350 nm处的吸收峰与块体的银紫外可见吸收峰相似; 380~ 390 n 处的紫外可见吸收峰可能是银m 纳米线横向的吸收峰;同时粒径为20 ~ 30 nm的银纳米颗粒(在410 nm处)的紫外可见吸收峰并不显[ 22] 著,也说明产物中含有的银纳米颗粒非常地少.另外对比可见, SNW L相对于SNWH有更为明显的棱角,这可能是引起SNWL在445 nm处所独有的紫外可见光吸收峰的原因.23晶种对银纳米线生长的影响.图5合成时N aC l的加入量加倍后,产物的SEM照片F ig 5 SEM i age of production a t dripping doub le N aCl. m一般来说,银纳米线的生长机理如下:首先,晶种生长成银的五角形孪晶纳米颗粒,然后,在PVP选择吸附在五个侧面的作用下,银的纳米颗粒在单轴方向生长成五棱柱形的纳米线.银纳米线的长径比于生成的五边形纳米颗粒的大小有关,颗粒越大,形成的纳米线越粗、越短,反之亦然.由第2期倪昆等:银纳米线的制备及电催化还原氧性能研究141AgC l 晶种长成的五边形纳米颗粒可能更小.另外, -C l 是可以影响五边形孪晶纳米颗粒的生长和溶解 平衡,这可能也是造成以AgC l 为晶种合成的银纳 米线相比以Ag 为晶种合成的银纳米线的长径比更 高的原因.本文还发现晶种的加入量会影响产物中银纳米 线的含 量.例如在合成SNWH 时,将加入的N aC l 的量加大一倍,改为20. 发现反应制得的银纳米 l 线当中,颗粒的含量明显增加,纳米线直径也变得 不均一.说明当晶种的量过多时,一部分晶种无法 长成纳米线.图6 SNWH 修饰电极 在N 2饱 和的1 m o l/L N aOH 中的 循环伏 安曲 线,扫 描范 围- 0. 8到0. 5 V,扫 描速 率 0 1 v/ s . .F ig 6 Cyclic vo ltamm etry curves for SNWH m odified GC . e lec trode in N 2 satura ted 1 m o l/L N aOH so lu tion be t een w - 0 8 and 0 5 V a t 0. 1 v / s. .24银纳米线的循环伏安特性.以SNWH 修饰的电极放入已通N 2除氧20 m in 的1 m o l/L NaOH 溶液中,在- 0 8到0 5V 范围内 . . 扫描其循环伏安变化,得到图6 SNWH 第一圈的 . 循环伏安曲线以及多圈扫描的后循环伏安曲线氧化 峰的变化都与多晶银电极在碱性条件下的,循环伏 安实验相似,阳极氧化峰分为三个A1 A2 A3 阴 , , , 极还原峰只有一个C1 扫描五圈后, A1 A2 A3,, , 均有不同程度的增大.氧化峰分为三个,说明电化 [ 23]学氧化Ag 成为Ag( I)氧化物分为三个阶段,但是这三个阶段的实际反应过程目前还没有定论,可 能与银 溶解,表面AgOH 或Ag 2 O 单 层膜的生成, Ag 2 O 的生长等有关.不同于多晶银电极的是接下 肩峰C2 推测还原过程可能分裂成两个过程.经过 , 五圈的扫描,可以看到无论是氧化电流还是还原电 流都有很大 增强,这可能 是电极表 面活化了 的结 果.在- 0 5到0 9V 范围内扫描其循环伏安变化.. . 在阳极扫描过程中,出现了四个氧化峰.其中前三 个即生成Ag 2 O 的氧化峰,而第四个峰则是AgO 的 氧化峰,起始氧化电位0. 55v.在阴极扫描过程中, 出现了三个还 原峰以及一 个阴极氧 化峰. C1 C2, 即Ag 2 O 的还原峰,都分裂成多峰,这可能是因为表 面变得比较复杂所致.而另一个还原峰C3是AgO 的还原峰.在C3出现之前的阴极氧化峰C A ,这个 氧化峰可能是阳极氧化反应的继续,与AgO 相的自 催化作用有关. C A 非常的小,只有在图7的插入放 大图中才能看出来,这也可能与表面粗糙度有关.图7 SNWH 修饰电极在N 2饱和的1 m ol/L N a 中的循 环伏 OH 安曲线,扫描范围- 0 5 v 到0. 9 V,扫描速率0. 005 V /s.插 . 入图是0. 45~ 0 60 V 之间, C A 峰的放大. .F ig. 7 Cyclic vo ltamm etry cu rve fo r SNWH mod ified GC e lectrode in N 2 satura ted 1M N a OH so lution be t een - 0. 5 and 0. 9 V at w 0. 005 V / s Z oom ing in C A peak is the inset between 0. 45 and . , 0. 6V.25银纳米线电催化甲醇氧化.在电解质中加入甲醇,并使其浓度到1 m ol /L,在- 0 5到0 9 V 的范围内测定以SNWH 制成的工 . . 作电极的循环伏安曲线,与未加入甲醇时的循环伏 安曲线对比,得到图8 从图中发现,在银纳米线 . 修饰 电极上,甲醇的氧 化电位非 常高,甲醇 氧化 时,银纳米线已经氧化,甲醇氧化峰大约位于0 37. 到0 74 V 之间.在阳极扫描时,甲醇在0 37 V 到. . 0 55 V 之间未被氧化,在A g 被氧化为AgO 后,在.分142子催化扫描中,甲醇发生阴极氧化,在0 45 V又出现一个明显的甲醇氧化峰.图9 SNWH修饰电极在N 2饱和的1 m o l/L N a1 m ol/Lm ethano l溶液中的循环伏安曲线,扫描范围- 0 5~ 0. 5 V和- 0. 5~ 0 9 V,扫描速率0 005 v / s 图8 SNWH修饰电极在N 2饱和的1 mo l/L N aOH和F ig 9 Cyc lic vo lta1 mo l/L N aOH + 1 m o l/L m e thanohl中的循环伏安曲e lec trode in N 2 sa turated 1 mo l/L N a + 1 m o l/L m ethano l线,扫描范围- 0. 5~ 0. 9 V,扫描速率0. 005 v /s.so lu tion be t een - 0. 5 V and 0. 5 V, and betw een - 0. 5F ig 8 Cy clic vo lta etry curves fo r SNand 0. 9 V at 0. 005 v /selectrode in N 2 sa turated 1 m ol/L N aN a + 1 mo l/L m ethano l solution bet een - 0. 5 and 0 9由上面的反应历程可以看出, ORR分为三种途V at 0 005 v / s径:一是直接的四电子过程, O 2还原成H 2 O;二是两电子过程, O 2还原成H 2 O 2 ;三是间接的O 2还原成在1 m o l/L N aOH和1 m ol /L甲醇的电解质溶液中,改变循环伏安的扫描范围为- 0 5到0 45 . . V,测得的循环伏安曲线为图9中的实线.对比-0 5到0 9 V的循环伏安曲线以及氧化生成AgO的. . 起始电位以及甲醇氧化的起始电位,可以看出在电位达到0. 45 V时,银纳米线并未氧化成AgO;而已经达到了甲醇的起始氧化电位.但是在图9的实线上,阴极扫描中并未出现明显的甲醇氧化电流峰.因此,推测在电催化氧化甲醇时, AgO起到了催化剂的作用或者是甲醇的自催化作用,银纳米线没有电催化氧化甲醇的活性.26银纳米线电催化氧气还原.ORR是一个多电子的反应,其包括一系列基本的反应步骤,涉及不同的反应中间体.尽管目前关于ORR的反应细节,机理还不是很清楚,但是[ 24 ]ORR总的反应历程,还是得到公认的:-H 2 O 后,继续反应得到两个电子,生成H 2 O.在碱性电解质中, P rev io us的工作已经证实了在Ag表面发生的ORR通过的是四电子过程.但是直接和间接的四电子过程的最终产物都是H 2 O,无法利用旋转盘环电极区分这两种过程.考虑到Ag - O键相对较弱,以及产物中含有非常少量的H 2 O 2 ,所以N. M. M arkovic等人认为银电催化氧气还原的过程[ 25- 26]是间接的四电子过程.测试两种银纳米线SNWH ( AR200)和SNW L ( AR30)的电催化氧气还原的活性时,我们采用了循环伏安和T afel实验.在1 m o l/L N aOH溶液中通入N 2 , 20 m in 除去溶液中溶解的O 2 .首先在, - 0 8 V到0 2 V的范围内,以0 1 v / s的扫描速. . . 率,进行五圈循环伏安曲线的扫描,以确保电极的稳定和实验的重现性.然后在0. 05 V / s的速率下扫描其循环伏安曲线.整个过程一直在N 2的保护下进行.接下来在电解质溶液中通入O 2 , 20 m in ,使溶液中溶解的O 2浓度达到饱和.在- 0 8 V到.新饱和,以0 01 V / s的速率测定其tafel极化曲线. .第2期倪昆等:银纳米线的制备及电催化还原氧性能研究143整个过程一直在O 2的保护下进行.和的和O 2饱和的1 mo l/L N aOH中的循环伏安曲线,扫描范围- 0. 8~ 0. 2 V,扫描速率0. 05 v /s .F ig 10 Cyc lic vo ltamm etry curve for SNWH ( AR200) and . SNW L ( AR30) m odifiedG C e lectrode in N 2 saturated and O 2 saturated 1 m o l/L N a OH so lution, between - 0 8 and . 0. 2 V at 0 05 v / s . .上图即是两种银纳米线的循环伏安曲线.从图中可以看出两种银纳米线均在0~ 0 2 V的范围内,.出现了一对氧化还原峰( E pa = 0 2 V, and E pc = .0 085 V) .这对氧化还原峰属于Ag 2 O /Ag氧化还.原电对.在通入O 2之后,在- 0 45 V左右出现明显.的还原电流峰在两种银纳米线修饰的电极上. O 2在两种银纳米线上的还原,起始还原电位均为- 0 17 V.但是SNWH和SNW L的还原峰电位分别.-5是- 0 45- 0 43 V,还原峰电流是3. 01. 和. 10 和-52 4210 A..两种银纳米线修饰电极的T afel极化曲线的线性区域见图11 由图中可以看出SNWH和SNW L.的T afe l曲线的线性区域只有一段,即在- 0 19到.- 0 28 V.这明显不同于P t /C催化剂的两段线性.区域而与Ag /C催化剂的T afel曲线类似.这可以用催化剂表面吸附的氧气来解释,对于P t /C催化剂,在低的过电位时主要是T em kin等温吸附,到了高过电位时变为了L angm u ir等温吸附;而对于[ 26]Ag /C催化剂只有一种等温吸附SNWH和. SNW L的T afel曲线的线性区域的斜率分别为94和96 mV / dec .图12A、是分别是SNW L和SNWH修饰的玻B 碳电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线.在插入的1 m o l/L N aOH中的T afe l极化曲线,扫描速率0. 01v / sF ig 11 T a fel po la rization curve for SNWH ( AR200) and SNW L .( AR 30) m od ified G C e lec trode in O 2 saturated 1 m o l/L N aOHsolution at 0 01 v /s.图中可以看到, O 2还原峰电流与扫描速率的平方根成线性关系.这说明了在SNWH和SNW L修饰电极上的ORR过程都是受O 2向电极表面的扩散传递过程控制的.这与O 2还原在P t基的修饰电极的情况相似, SNWH电催化ORR的活性要明显强于SNWL.这种活性方面的差异,我们推测可能源自于比表面积的不同,比表面积越大活性越高,反之亦然.比较图10和12 SNWH明显比SNWL更细,更长,比表面积更大.27银纳米线电催化氧气还原的抗醇性能.测试两种银纳米线SNWH ( AR200)和SNW L( AR30)的电催化氧气还原的抗醇性能时,我们采用了循环伏安实验.在1 m ol /L N aOH溶液中通入N 2 , 20 m in 除去溶液中溶解的O 2 .首先在- 0 8 v,.到0 2 v的范围内,以0 1 v / s的扫描速率,进行五. .圈循环伏安曲线的扫描,以确保电极的稳定和实验的重现性.然后在0 05 v / s的速率下扫描其循环伏.安曲线一圈,整个过程一直在N 2的保护下进行.接下来在电解质溶液中通入O 2 , 20 m in 使溶液中溶,解的O 2浓度达到饱和.在- 0 8 v到0 2 v的范围. .内以0. 02 v / s的速率,扫描其循环伏安曲线.然后加入甲醇或者是乙醇、异丙醇,再通入O 2 , 20 m in ,使电解质溶液中的重新饱和,以0 02v / s的速率测.定在加入了醇之后的循环伏安曲线.整个过程一直在O 2的保护下进行.分144子催化下:甲醇<乙醇<异丙醇.这可能与醇类分子的体积有关.图12银纳米线修饰电极在O 2饱和的1 mo l/L N aOH中对于ORR在不同扫描速率的循环伏安曲线.由内向外扫描速率分别是0. 01 0. 03 0. 05 0 07, 0. 1,和0 15V /s ( A ) A R 30; ( B ) AR 200.插入图为还原峰电流和:扫描速率的平方根的关系F ig 12 Cyc lic vo lta e try curv es fo r A g nano ires m odified . mm wG CE in O 2 sa turated 1m o l/L N a OH solutions at various scan rates ( 0. 01, 0. 03, 0. 05, 0 07, 0 1, . . and 0 15 V /s): .( A ) AR 30 ; ( B ) AR 200 . T he inse t ind ica tes the dependence of oxygen reduction peak current on squa re roo t醇类可以阻碍氧气还原的活性位点.图13是甲醇、乙醇、异丙醇等醇类的加入对两种银纳米线电催化ORR的影响.如图所示,对于两种银纳米线,尽管甲醇、乙醇、异丙醇的加入使银纳米线的氧化还原峰电流降低.但是对于甲醇的加入而言起始还原电位以及O 2还原峰电流、电位几乎没有发生变化.银纳米线表现出很好的抗甲醇能力.但是对于其它低.乙醇或异丙醇的加入导致了两种银纳米线电催化ORR的能力降低.由图13可以看出对于两种银纳米线而言,醇类对其电催化ORR能力的影响如图13不同的醇对银纳米线上的ORR在O 2饱和的1 m ol/L N a 中的活性的影响: ( A ) AR 30 ( B ) AR OH; 200,扫描速率0. 02 V /sF ig 13 Influence of alcoho ls on the ac tiv ity o f s ilve r .nano ires towa rdsORR in O 2 sa turated 1 mo l/L N aOH so luw tion: ( A ) AR 30; ( B) AR 200 scan rate 0. 02 V / s, :由于银纳米线对于0 5 m o l/L的甲醇抵抗能力. 较强,并且SNWH的活性相对于SNWL较高,故考察了甲醇的浓度对SNWH的影响,见图13.随着甲醇加入量的加大,银纳米线的氧化峰和还原峰的峰电流逐渐变小.电解质中甲醇的浓度是1 0 m ol /L, .2 0 m ol /L时,尽管银纳米线的氧化峰和还原峰的.峰电流变小了,但是循环伏安曲线中O 2的还原峰的峰电流和峰电位几乎不变,电极电催化ORR的能力没有下降,只有当甲醇浓度达到3. 0 m ol /L时,循环伏安曲线中O 2的还原峰的峰电流才明显变弱,起始还原电位以及还原峰电位向低电位偏移,还原能力下降.从图1213和14看出,甲醇、、乙醇、异丙醇等醇类的加入并未引起循环伏安曲线峰形显著的变145第2期倪昆等:银纳米线的制备及电催化还原氧性能研究[ 15, 26]化) [ J], 2009,23( 6): 523- 528 化,这与P t基催化剂有很大的不同.这是因W ang H ongjun(王洪军), W ang X ingquan(汪星全), [ 3] 为P t在这个电位附近对醇类具有电催化氧化能力,丽),et al. J. M o l Catal ( Ch ina) (分. .Zhang L i(张但A g在该条件下没有电催化氧化甲醇的能力.银纳米线对于氧气还原与甲醇氧化反应具有选择性.图14甲醇的浓度对SNW H修饰电极在O 2饱和的1 m o l/LN a 中的活性的影响,扫描速率0. 02 V / sF ig 14 In fluence o f concentra tion o fm ethanol on ac tiv1 m o l/LN aE lectroche m. Co mmun.. 3结论.发现银纳米线在碱性条件下没有电催化氧化甲醇的能力,但是具有电催化还原氧气的能力,说明银纳米线对于氧气还原与甲醇氧化反应具有选择性.甲醇的氧化可能是由于AgO的催化或者甲醇的自催化.不同长径比的银纳米线都可以催化氧气还原反应,反应受到氧气在电极表面的扩散传递控J], 制.高长径比的银纳米线的活性相比低长径比的纳米线而言更高同时银纳米线在电催化氧气还原反应时有很好的抗醇性能,尤其是抗甲醇的能力.醇类对银纳米线电催化氧气还原反应的影响如下:甲醇<乙醇<异丙醇.高长径比银纳米线在甲醇浓度达到2 0 m o l/L时,催化活性仍然没有明显的降低..。

专利名称：一种双金属催化材料及其制备方法和应用方法专利类型：发明专利
发明人：邢明阳,张金龙,刘昕悦,鲍延,沈斌,肖逸飞,邓泽晟申请号：CN201910679333.4
申请日：20190726
公开号：CN110404544A
公开日：
20191105
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供了一种双金属催化材料及其制备方法和应用方法，包括海绵，海绵上设有氧化石墨烯，氧化石墨烯负载有金属钴和金属镍。

由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明的优点是：易于回收，可以避免对环境的二次污染；钴镍双金属作为活性位点且有协同作用，降解效果比单金属催化材料提高很多。

申请人：华东理工大学
地址：200237 上海市徐汇区梅陇路130号
国籍：CN
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《过渡金属基双功能纳米材料的合成及其电催化性能研究》篇一一、引言随着纳米科技的发展，过渡金属基双功能纳米材料因其独特的物理和化学性质，在能源转换与存储、电催化等领域展现出巨大的应用潜力。

本文旨在探讨过渡金属基双功能纳米材料的合成方法，并对其电催化性能进行深入研究。

二、文献综述过渡金属基双功能纳米材料因其高比表面积、良好的导电性和优异的催化活性，已成为电催化领域的研究热点。

近年来，研究者们通过不同的合成方法，成功制备出多种具有优异电催化性能的过渡金属基双功能纳米材料。

然而，如何进一步提高材料的电催化性能，以及探索其在能源转换与存储领域的应用，仍是当前研究的重点。

三、实验部分1. 材料合成本文采用一种简易的溶剂热法，以过渡金属盐为原料，通过调节反应条件，成功合成出过渡金属基双功能纳米材料。

具体步骤如下：首先，将过渡金属盐溶解在适当的溶剂中，加入表面活性剂和还原剂，在一定的温度和压力下进行溶剂热反应。

反应结束后，通过离心、洗涤、干燥等步骤得到产物。

2. 材料表征利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等手段对合成的过渡金属基双功能纳米材料进行表征。

结果表明，所合成的材料具有较高的结晶度和良好的分散性。

3. 电催化性能测试通过循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）等电化学测试方法，对所合成的过渡金属基双功能纳米材料的电催化性能进行测试。

结果表明，该材料具有良好的电催化活性和稳定性，对某些反应表现出优异的催化性能。

四、结果与讨论1. 合成条件对材料性能的影响通过调整反应温度、时间、溶剂种类等合成条件，发现这些因素对材料的形貌、结晶度和电催化性能具有显著影响。

在优化后的合成条件下，所得材料的电催化性能得到显著提高。

2. 材料电催化性能分析所合成的过渡金属基双功能纳米材料在电催化过程中表现出优异的性能。

通过CV和LSV测试，发现该材料对某些反应具有较高的催化活性和稳定性。