浅析电子级多晶硅影响因素

多晶硅质量影响因素分析郑珂、陈霞、李晓明山东瑞阳硅业科技有限公司关键字：多晶硅质量三氯氢硅氢气配比洁净摘要：多晶硅质量受多方面因素的影响，本文结合生产实际，分别从生产原料三氯氢硅、氢气、混合气配比、反应温度、设备洁净条件等方面进行了分析，通过提高原料纯度，控制反应配比5：1和温度1080-1100℃，逐步提高多晶质量。

近几年，太阳能行业也得到长足发展。

目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有：改良西门子法、硅烷法和流化床法，其中改良西门子工艺生产的多晶硅的产能约占世界总产能的80%。

现在结合我公司近2年的生产实际，总结一下改良西门子工艺中影响多晶硅的质量的因素。

一、流程简介我公司主要工艺流程采用精馏方法从原料中分离出高纯度的三氯氢硅，送入还原厂房，在混合器内汽化并与氢气混合，混合气体在高温硅芯表面上发生化学反应，逐渐沉积并生长出所需规格的多晶硅棒，还原尾气输送至还原尾气干法回收工序进行分离，分离出氢气与氯硅烷，得到纯净的再生氢气，氯硅烷经脱吸后，送至提纯进一步精馏得到高纯度的三氯氢硅和四氯化硅，氢气和三氯氢硅送回还原厂房循环使用，四氯化硅输送至白炭黑生产线生产气相白炭黑。

二、工艺原理多晶硅生产过程中，核心部分为多晶硅还原生产，其基本原理为在还原炉内，用高纯三氯氢硅为原料，高纯氢气为还原剂，在1080~1100℃高温下硅被还原出来，有部分三氯氢硅直接被热分解为硅，二者一同沉积在发热体硅芯上。

同时，高温下还会发生部分副反应。

其主反应为：HCl Si C H SiHCl 31100108023+−−−−−−→−︒-+副反应为：243239004H SiCl Si C SiHCl ++−−−−→−︒≥HCl Si H SiCl 4224+−→−+43212002SiCl HCl Si C SiHCl ++−−−−→−︒≥Cl SiCl SiHCl H 23+−−→−高温Cl B BCl H 6223+−→−ClP PCl H 6223+−→− 生产的目的为控制各项条件向主反应方向发生，尽量减少或杜绝副反应的发生。

多晶硅制备过程质量的影响因素1、气流速度的影响硅棒表面的气流速度会影响多晶硅表面沉积的均匀程度，同时也会影响硅棒表面热的扩散、粘滞层的厚度，所以将硅棒表面的气体流速控制在合理范围十分重要。

当气体流速能够达到需要的沉积速率时，炉产量会随着混合气流量的增大而增高。

流量的大小和还原炉的结构及大小有关，载体表面积与硅芯面积的比值越大，就越会增加气体对沉积面的碰撞，良率就会得到有效提高。

2、三氯氢硅的影响在目前多晶硅产品的生产过程中，对于太阳能级多晶硅原料之一的三氯氢硅的使用含量还没有一个具体的标准和数据。

但是对于其中存在的杂质，大部分企业都要求B＜0.1ppbw、P＜1ppbw、Fe＜50ppbw、C＜1ppmw。

而假如要是多晶硅中P、B的含量较高，其就会高温环境下产生P、B析出的副反应，而析出的P、B又会粘附在多晶硅上，这会大幅度的影响多晶硅的电阻率。

在多晶硅生产时，有关物质和P、B等杂质所产生的反应属于气相反应。

由于生产过程中P、B、As、Sb 等物质会漂浮在气相之中，而其他一部分反应炉内部的重金属物质也会漂浮在气相之中，当SiHCl3、H2等物质扩散至载体上时，可能会把这部分杂质带到载体之上，这对于多晶硅的品质有着很大的影响。

3、氢气的影响通过有关研究发现，由于氢气中会含有一定程度的氧和水汽，在含氧量大于20ppm，露点大于-30℃的环境下，就会出现水解或者氧化反应，这样一来，就会生成一种二氯化硅氧化层粘附在多晶硅之上，在这种被氧化的多晶硅继续沉淀时，就形成了氧化夹层。

这种夹层在光照的环境下可以看到多种多样的色彩，而且酸洗手段而不能去除这种氧化夹层。

与此同时，具有氧化夹层的硅棒在真空环境下生长单晶硅的过程中，可能会出现硅跳情况，而通常见到的状况就是熔区表面的废渣较多，导致多次引晶不成功等问题。

4、炉内温度的影响实践证明在900～1000℃间，SiHCl3以热分解为主，1080～1200℃间以还原反应为主，1200℃以上副反应、逆反应同时发生。

2.1 线上线下混合式教学设计与实施在智能互联网时代，教学模式有了新的变革，出现了多种新型的教学辅助平台，比如：蓝墨云班课、超星学习通、智慧职教云课堂。

智能云平台有丰富的教学资源，包括：云教材、微课、慕课，这就要求任课教师不断地提升信息化水平，采用线上线下混合式教学[6]，通过在线教学和线下教学两种教学组织形式的有机结合，可以把学习者的学习由浅到深地引向深度学习。

微课、慕课、翻转课堂使用这样的教学手段，更能吸引学生的注意力，并能有效地帮助学生理解课程的重点、难点，有利于提升学生的学习兴趣，达到良好的教学效果。

2.2 坚持立德树人，深入推进“课程思政”建设专业课程教学应具有传播知识、培养能力及思想政治教育双重功能。

高职工业分析技术专业课程的教学，应坚持立德树人，深入推进“课程思政”建设，大力弘扬和践行社会主义核心价值观，巩固马克思主义在意识形态领域的指导地位，高职工业分析技术专业项目化教学中蕴含的思政元素包括：制度、规则、环保、生命、客观、严谨、细致的科学观训练，团队协作、发现与质疑、探索、创新思维等。

例如，在开展与化学实验相关的项目化教学时，有效地将“课程思政”融到专业课教学中，习近平总书记在十九大报告中指出，绿水青山就是金山银山，坚持节约资源和保护环境的基本国策。

化学实验类课程在保证正常教学、科研进行的同时，更应注重考虑绿色、环保、节约资源。

3 结语深化职业教育产教融合，知行合一、工学结合，打造“金课”是信息化时代蕴含的理论命题，高职工业分析技术专业课程的教学倡导使用项目教学法，工作手册式教材并配套信息化资源，任课教师不断地提升信息化水平，采用线上线下混合式教学，开发能力本位课程，坚持立德树人，深入推进“课程思政”建设。

高职工业分析技术专业新型项目教学法改革，更加适用于现在的职业教育的发展，使学生既具有较为系统的专业理论知识，又具有较强的职业实践操作能力，培养学生团队协作能力、探索解决问题的能力、创新思维，使学生在走上相关工作岗位之后，能够尽快适应岗位的要求，满足社会对高级技术应用型人才的需求。

量的SiH 2Cl 2，进而分解生成无定型硅[2]。

综上可以看出，炉内无定型硅生成的主要原因是进料三氯氢硅发生热分解反应，或者炉内进料组分中含有SiH 2Cl 2发生分解反应。

1.2 炉内温度分析重点从影响还原生产的硅芯表面温度、气相主体温度和反应炉壁面温度三个方面探讨：(1)硅芯表面附近出现温度梯度，在硅芯表面容易发生索利特(soret)效应或热扩散，即由于温差作用，使炉内分子量较大的SiHCl 3向气相(低温区)迁移，而分子量较小的氢气和氯化氢向硅芯表面(高温区)迁移。

而硅芯表面温度过高，容易使炉内的三氯氢硅和氢气分布的不均匀性加剧，进而造成炉内的气相温度逐渐升高，导致三氯氢硅热分解生成无定型硅；(2)在还原生产过程中，还原炉内壁的表面温度大多控制在300～600℃范围，而后期反应过程中，还原炉炉内产生高强度的辐射传热，热负荷过大时容易造成还原炉内壁表面温度超过575℃，进而在钟罩内壁表面使SiHCl 3发生气相还原反应，壁面形成的硅沉积层在炉内气流的冲击下周期性散裂至气相中。

综上可以看出，还原炉炉内温度过高或者过低时，都容易产生无定型硅。

在还原实际生产中，对炉内气热场的控制，温度调控影响尤为重要。

2 无定型硅产生的预防措施2.1 生产工艺优化针对SiHCl 3和SiH 2Cl 2热分解、温度波动等因素，通过改进0 引言改良西门子法生产多晶硅工艺中[1]，在SiHCl 3与氢气在还原炉内经化学气相沉积反应过程硅棒生长同时，受SiHCl 3进料组分变化、电气系统不稳定、炉内温度等多方面因素影响，还原炉内会出现雾化现象，若不及时调整，雾化会越来越严重，产生大量无定型硅粉，一部分无定型硅沉积在还原炉底盘上，给硅棒收割、底盘清理、洁净操作控制等造成严重影响；一部分随未反应物料和反应副产物气体进入后续尾气回收系统，对尾气系统稳定运行、机泵设备、循环氢气质量及产品质量等造成很大的影响，因此，如何去除还原尾气中无定型硅粉是提高电子级多晶硅产品质量的关键因素。