烟气脱硫脱硝工艺概述

当反应温度为 60℃，溶液的 pH 值为 5~9，尿素溶液质量浓度为 5~10%，添加剂
(H2O2，NaClO2，三乙醇胺等)添加量约为 1%时，能够达到最高的脱除效率；其脱 硫效率接近 100%，脱硝效率能达到 50%以上，该工艺的副产品硫铵可用作肥料，
不产生二次污染；吸收液的 pH 值为 5~9，在中性附近，腐蚀性小，设备的造价
工艺特点：1、投资省，运行费用低，无二次污染，系统独立，不腐蚀烟气
净化系统以外的其它设备，回收部分氮资源，操作简单可靠、脱硫脱硝效率高且
还原吸收法是用液相还原剂将 NOx 还原为 N2，目前研究较多的还原剂主要是 尿素。
对于尿素为还原剂的工艺，国内岑超平等许多专家学者都对此技术进行了研
究。其团队研究的方法大致过程是：烟气通过吸收装置并在其中与尿素溶液接触，
其中的 NOx 被还原生成 N2，尿素反应生成 CO2 和 H2O，SO2 则与尿素反应生成硫酸 铵，净化后的烟气可直接排放，反应后的溶液可回收制成硫酸铵化肥。实验证明，
（8）
3NO2+H2O ＝ 2HNO3+NO
（9）
HNO3+NH3 ＝ NH4NO3
（10）
氨-硫酸铵法脱硫和湿法脱硝反应均在常压下进行，反应温度为 40～60℃。操
作环境好，不存在高温烫伤和灰尘飞扬的问题，脱硝效率可稳定在 85%以上，装
置能长期、稳定、安全运行，同时还可产出硫酸铵和硝酸铵的混合物。
㈡、选择性非催化还原法 SNCR
原理：CO(NH2)2+NOx +1/2O2 (900～1100℃) 2N2+2H2O+CO2 （还原剂或氨） 工艺特点：1、建设周期短、投资少、脱硝效率中等，不用催化剂，设备投资 和运行费用较低；2、有二次污染，操作中难以保证反应温度和停留时间，用氨 量大，脱硝效率一般 30～60%，要求烟气温度高，不能脱硫，烟气易结露腐蚀后 续设备和管道。 适用性：适合烟气温度高，烟气量大，连续排放的工况，比较适合于中小型
NO+O3→NO2+O2 （1） NO2+O3→NO3+O2 （2） 生成的氮氧化物用水洗涤即可脱除氮氧化物。 工艺特点：1、脱硝工况稳定、效率高，易控制。适宜在相对低温条件下进行 化学反应。脱硝效率 80～95%；2、但臭氧发生器价格昂贵，运行费用较高。 适应性：中小烟气量，同时又不要求脱硫的情况。该法在湿法脱硝中已有不少 实际应用。 ㈡、臭氧氧化+氨法脱硫脱硝工艺 原理：臭氧氧化原理同上述，洗涤用氨水（常用）或碱液洗涤同时脱硫脱硝， 生成的副产物硫酸铵和硝酸铵从循环液中取出。 工艺特点：1、工艺简单稳定可靠、同时脱硫脱硝，操作易控制，适宜在相对
燃煤锅炉脱硝改造项目，SNCR 技术是已投入商业运行的比较成熟的烟气脱硝技
术之一。
㈢、高能电子氧化法
高能电子氧化法包括电子束法(EBA)，脉冲电晕等离子体技术(PCDP)，流光放 电(corona discharges)等离子体技术等，其核心原理基本上都是利用电子加速 器或高压脉冲电源或高电位差的流光头来产生强氧化性的自由基·O、·OH、·OH2 等活性物质，进而把烟气中的 SO2 和 NO 氧化为 SO3 和 NO2，这些高价的硫氧化物 和氮氧化物与水蒸汽反应生成雾状的硫酸和硝酸，并与加入的 NH3 反应生成硫铵 和硝铵颗粒，脱硫、脱硝同时完成。尽管该工艺一直致力于降低电压，降低电耗， 减少辐射的研究，但是其高能耗和强辐射一直是制约其发展的最大瓶颈。工艺技 术难度大，投资高（250～350 万元/万立方烟气），还处于研究开发阶段。
较低；吸收剂尿素和副产品硫铵易运输和储放，并且尿素在吸收反应时不易挥发；
工艺流程简单，投资(为常用湿法脱硫设备的 1/3)和运行费用有竞争性。
㈦、氨法脱硫脱硝工艺 LPC
氨-硫酸铵法脱硫和湿法脱硝的反应原理
1、氨-硫酸铵法脱硫的反应原理
氨-硫酸铵法脱硫工艺是利用液氨作脱硫剂，吸收烟气中的二氧化硫，副
(NH4)2SO3 +1/2O2 ＝ (NH4)2SO4
（7）
2、湿法脱硝的反应原理
湿法脱硝技术的原理是利用低温强氧化技术，将氧／强氧化剂混合气注入
烟气中，将烟气中 95％难溶于水的 NO 氧化成易溶于水的 NO2。与浆液接触时，
被水吸收形成硝酸，硝酸与浆液中的氨发生反应，生成硝酸铵。其反应如下：
3NO+O3 ＝ 3NO2
产品为硫酸铵，其反应如下：
SO2+H2O ＝ H2SO3
（1）
H2SO3+(NH4)2SO4 ＝ NH4HSO4+NH4HSO3
（2）
H2SO3+(NH4)2SO3 ＝ 2 NH4HSO3
（3）
在反应（1）中，烟气中的二氧化硫溶于水并生成亚硫酸，在反应式（2）和（3）中，
亚硫酸同溶于水中的硫酸铵和亚硫酸铵起反应。
㈣、低氮燃烧技术控制烟气氮氧化物排放量
原理：为了控制燃烧过程中 NOx 的生成量所采取的措施原则为：（1）降低过
量空气系数和氧气浓度，使煤粉在缺氧条件下燃烧；（2）降低燃烧温度，防止产
生局部高温区；（3）缩短烟气在高温区的停留时间等。
工艺特点：1、设备运行投资都低；2、效率低，约 10%左右，燃烧需自动化
烟气脱硝与同时脱硫脱硝工艺方法概述
大气污染是 21 世纪人类生存和发展所面临的最重要问题之一, 而随烟气排 放的二氧化硫和氮氧化物是最主要的大气污染物。如果对二氧化硫和氮氧化物分 别治理, 不仅占地面积大, 而且投资和运行费用高。为适应目前及未来大气污染 控制的需要, 开发同时烟气脱硫脱硝新技术、新设备逐渐成为该领域的发展趋势, 国家科技部分别于 2006 年和 2007 年将烟气同时脱硫脱硝技术开发列入了近几 年的 863 重大研究计划。 烟气中 SO2/NOx 的净化方法按吸收剂和脱除产物状态不同可分为湿法、干法和 半干法。
活性炭吸附工艺流程简单，投资少，占地面积小，而且能得到副产品硫酸。 近年来，日本、德国和美国相继开展了较多的研究。同时，因为其废水排放少， 副产品为99.95％以上高纯硫磺或98％的浓硫酸，因此具有较高的研究和开发价 值。但国内实际投入运行的工程项目很少。 （半）干法脱硫脱硝一体化工艺是近年大气污染治理领域的研究热点，除了上述 技术以外，目前实验室内还开发出了有机钙盐脱硫脱硝技术，微波沸石法，RHA 法等技术，但以上技术均为实验室规模，气量小，停留时间长，因此实现工业化 还有较大差距。
国内目前已有用活性焦进行脱硫脱硝的实例，但在实际应用中还存在不少技 术问题。
三、湿法
㈠、臭氧氧化+洗涤脱硝工艺 LoTOx 原理：臭氧的高级氧化作用可以达到脱除效果，而且烟气中的其他有害气体也可以脱
除。臭氧作为一种强氧化剂，可以容易的将 NO 氧化成可溶于水生成 HNO2 和 HNO3 的 NO2、 N2O3、N2O5 等高价态氮氧化物。然后采用溶液进行吸收，最终将 NOx 转化为 N2 达到脱 除的目的，NOx 的去除率高达 90%以上。其主要反应方程式如下：
一、干法
㈠、选择性催化还原法 SCR
原理：NH3+NOx+O2 催化剂 150～600℃ N2+H2O （根据温度选择催化剂） 工艺特点：1、二次污染小，净化效率高 80～90%，技术成熟，目前采用最多 的工艺；2、设备投资高，关键技术难度较大，要求烟气温度高，不能脱硫，烟 气易结露腐蚀后续设备和管道。 适用性：适合烟气温度高，烟气量大，连续排放的工况
低温条件下进行化学反应。脱除效率高，脱硫脱硝效率80～95%；副产物可利用；
2、臭氧发生器价格昂贵，运行费用较高，投资40～50万元/万方。
适应性：中小烟气量，要求烟气净化率高，同时又不要求脱硫脱硝的情况。该
法在湿法脱硫脱硝中实际应用比较多的方法之一。 ㈢、氧化吸收脱硫脱硝工艺
氧化吸收法是将烟气先通过强氧化性环境，将 NO 转化为 NOx，进而再将 NOx 与 H2O 反应生成 NO3-，再用碱性溶液吸收。因为将 NO 转换为 NOx 的难度较大，因此此类方法氧 化剂的选择和制备是研究核心，目前研究较多的氧化剂有 HClO3 或 NaClO2、O3、H2O2 和 KMnO4 等，其中因为 H2O2 无毒无二次污染，所以对其的研究较多。同时实验证明，H2O2 与紫外光协同作用时，其脱硫脱硝性能远远好于单一的 H2O2 氧化。氧化吸收工艺的同时脱 除效率较高，一般此方法获得的脱硫效率可到达 98%左右，脱硝效率在 80%左右。但是因 为以上列出的强氧化剂的造价和运输安全等问题的原因，在开发出新型廉价的氧化添加剂之 前，该工艺难为推广应用。
㈣、络合吸收法同时脱硫脱硝工艺 络合吸收法是向溶液中添加络合吸收剂，将烟气中的 NO 先进行固定而后再进 行吸收的工艺。目前研究较多的为 Fe(II)EDTA(EDTA，乙二胺四乙酸)络合物脱 硫脱硝一体化工艺。Fe(Ⅱ)EDTA 络合吸收法是在碱性溶液中加入亚铁离子形成 氨基烃酸亚铁鳌合物，如 Fe(EDTA)和 Fe(NTA)；这类鳌合物吸收 NO 形成亚硝酞 亚铁鳌合物，配位的 NO 能够和溶解的 SO2 和 O2 反应生成 N2，N2O、硫酸盐、各种 N-S 化合物以及二价铁鳌合物，然后从吸收液中去除，并使二价铁鳌合物还原成 亚铁鳌合物而再生；此法虽然在试验中获得 60％以上的脱硝率和几乎 100％的脱 硫率，但是铁离子易被溶解氧等氧化，实际操作中需向溶液中加入抗氧剂或还原 剂，再加上 Fe(EDTA)和 Fe(NTA)的再生工艺复杂、成本高，给工业推广带来一定 的困难。 ㈤、乳化黄磷法脱硫脱硝工艺 含有碱的黄磷乳浊液能够同时去除 NOx 和 SO2。 黄磷乳浊液去除 NOx、SO2 机理 含碱的黄磷乳浊液, 喷射到含 NOx 和 SO2 的烟气中与其逆流接触, 其中黄磷与 烟气中氧气反应产生臭氧(O3 ) 和氧原子(O) , O3 和 O 快速将 NO 氧化为 NO2 。 NO2 溶解在溶液中转化成 NO2 - 和 NO3 - , SO2 被转化为 HSO3 - /SO3 2- , 与 NO2 反应产生 HSO" 3 /SO" 3 自由基。这类自由基与烟气中 O2 反应产生 SO4 2- , 其中一些 HSO3 - /SO3 2- 与 NO2 反应形成 N—S 中间产物, 这类中间产物水解 最终产生(NH4)2SO2 和石膏。 黄磷乳浊液脱除 NOx 和 SO2 的优点 ( 1) 与氨催化还原法相比, 该方法具有流程简单、投资少、操作费用低等优点, 具有工业化的前景。 ( 2) 该工艺用于火电厂烟气、硝酸厂尾气、冶金工业废气以及其他含 NOx 和 SO2 的废气的脱除时。对原有烟气脱硫系统进行改造, 无需增添其他设备, 可同时去 除 NOx。 ( 3) 黄磷乳浊液脱除 NOx 和 SO2, 最终产物为硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐, 可做 肥料使用。控制吸收后溶液的 pH 值, 可使消耗的黄磷作为副产物回收。目前, 我国关于乳化黄磷法的研究少见, 也未见相关工业化报道。此法具有较高的脱除 率, 在小型实验中一般均可达到 90%以上, 所以具有很高的研究和应用价值。该 法国内尚未见工业实际应用实例。 ㈥、尿素还原吸收法脱硫脱硝工艺
控制
适用性：适合烟气再循环或对脱硝要求不高和燃烧自动化控制高的工况
二、半干法
固相吸附再生技术中，活性炭法研究的较多。活性炭法工艺设置有两个移动 床，在一个床中以活性炭吸收SO2，另一个床中用活性炭作催化剂，加入NH3使NO 转变为N2。在烟气中有氧和水蒸气的条件下，脱硫反应在脱硫床中进行，使SO2 转变为H2SO4；在脱NO床中加入NH3使NO、NO2转变为N2和水。在再生阶段，饱和态 的活性炭被送人再生器中加热到400℃，解吸出浓缩后的SO2气体。再生后的活性 炭送回反应器中循环，而浓缩后的SO2或去制备H2SO4，或再用冶金焦炭作还原剂 的反应器中被转化为硫元素。
将氨注入脱硫浆液循环槽底部的浆液中，亚硫酸、亚硫酸氢铵、硫酸氢铵分别按照式（4）、
（5）、（6）与氨液进行反应。
H2SO3+NH3 ＝ NH4HSO3
（4）
NH4HSO3+ NH3 ＝ (NH4)2SO3
（5）
NH4HSO4+NH3 ＝ (NH4)2Sห้องสมุดไป่ตู้4
（6）
氧化空气注入脱硫浆液循环槽底部，将亚硫酸铵氧化成硫酸铵。