分子的转动光谱

d = 2π vr 为旋转角速度, 式（2.43）可写为 dt 1 2 E I(2 π v r) 2
(2.44)
可见在经典力学的描述下，分子的转动能量为连续值。而实验得到的 HCl 分子 转动光谱是分立峰。显然经典力学的描述与实验事实不符。 对分子转动的量子力学描述与上节中用量子力学对分子的振动进行描述的 步骤相同。不过要在球极坐标中对 Schrödinger 方程求解。在球极坐标下，式 1.4
22 2 2 1 (2 2 )! (1 cos )2 d 15 (cos 2 1) 2 sin 2 2 2 2 2 (2 2 )! 4 2 2! d (cos ) 2 2
2, 2 ( )
, 2, 0 ( )0 ( 2,0 (θ
例如当 J=2 时，将 m=0, ±1, ±2 分别代入（2.58）可求得 θ 约分别为 90°、 66°、-114°、35°、-145°，见图 2.9。
z z

z
z

z

m=0
m=1
m = -1
m=2
m = -2
6
图 2.9 J = 2 时双原子分子角动量在空间取向，两个不同颜色的小球代表两个原子，原 子上的箭头表示分子旋转方向。黑色箭头方向为角动量方向。
10 1 5 (3 cos 2 1) (3 cos 2 1) 4 2 4 15 1 30 i sin cos e i sin cos e 2 2 4
, 2, 1 ( ) 2, 1 (θ 1 (
其他的波函数 , ， , 和 , 可用同样的方法求出。 2,1 (θ 2, 2 (θ 2, 2 (θ 双原子分子的转动存在大量的简并态而振动却没有。 所谓的简并态是指分子 处于相同的能级，但又处在不同的运动状态。例如当双原子分子处于 J 等于 2 的 能级时，双原子分子的转动有 m=0, ±1, ±2 等 5 个运动状态，分子可能处于 其中的任何一个状态，但无论处于哪一个状态，按式（2.54） ，其转动能量都等 于
( (2 ，即 cos m i sin m cos m( i sin m(
这只有当 m = 0, ±1, ±2, …,时才能成立。又因为 如果仅仅考虑式（2.48） ， 式（2.51）中的 m 的取值应当是无限的。但是由于 是总波函数的一部分，在求 解波函数另一部分 时的要求使得 m 取有限值，即在求解式（2.49） 表达式时， 由于根号中的数值不能等于负值， 因此 m 最多只能等于某一个特定的与转动能量 有关的值 J。同时可以证明，m 代表双原子分子的角动量在 z 方向分量的大小。 式（2.49）的求解过程已经超出本简介的范围。以下给出有关的结果。波函 数 的具体表达式为
（2.42）
2
刚性转子没有势能只有动能，动能就是体系的总能量。在转动过程中 r 为常数， 因此有(dr/dt) = 0, HCl 的刚性转子有 mH 和 mCl 两个质点，总能量为
1 dθ d 1 dθ d 2 E (m H r12 m Cl r2 )[( ) 2 ( ) 2 sin 2 θ ] I[( ) 2 ( ) 2 sin 2 θ ]（2.43） 2 dt dt 2 dt dt
和 m 有关。
为了使波函数满足有限性的条件，必须有= J（J+1） ，因此转动光谱的能量 必须是量子化的，即 h2 E rot 2 J (J 1) 8 I （J = 0，1，2，…） （2.54）
式（2.53）中的 I 为转动惯量。J 为转动量子数，取从零开始的正整数。式（2.54） 也可以改写为以波数（cm-1）为单位的能量形式
2、 红外光子与分子转动偶极矩的相互作用和光谱选律 分子转动的红外光谱来源于红外光子与分子转动偶极矩的相互作用。假定一 个具有永久偶极矩的双原子分子，例如 HCl 分子，在 xy 平面内转动(图 2.7)，设 偶极矩 μ 与 x 轴的夹角为 θ ，偶极矩在 x 轴方向的分量为 μ cosθ x=μ 设 HCl 的转动频率为 ν r, 有 θ = 2π ν rt μ μ c o s (2 π ν x= rt) (2.60) (2.61) (2.59)
1
式 （2.45） 中 双原子分子的转动波函数， E 和 V 分别为分子转动的动能和势能。 I 为转动惯量。一般来说，波函数 是三个变量（r, θ , ）的函数，由于是刚性转 子，径向变量 r 为常量，波函数 变成两个变量（θ , ）的函数，取 r = 1, V = 0， 动能 E = Erot 为分子的总转动能量，式（2.44）可简化为
r2
质心
图2.7 HCl分子的刚性转子模型
分子转动的描述就以 HCl 分子为例。 设 HCl 分子中 H 原子和 Cl 原子为质量 分别为 mH 和 mCl 的两个质点，质点（原子核）之间的距离为 r0，H 原子和 Cl 原 子距离分子的质心的距离分别为 r1 和 r2, 有 r0 = r1 + r2。分子绕通过质心并且垂 直于质心连线（r0）的轴转动。在转动过程中原子核的距离（r0）不发生变化。 即所谓刚性转子。考虑到原子的质量实际上是集中在原子核上，核的半径是 10-12cm, 原子核之间距离的数量级为 10-8cm, 以上的近似是合理的。以后会看到 忽略核间距离的变化会带来一些微小的误差，但是这种误差很容易校正。 按照经典力学，质量为 m 的物体动能的大小为
2 (
i 2 e 2
按式（2.52）和（2.53） ，有
20 2 2 1 (2 0 )! (1 cos )2 d (cos 2 1) 2 2 2 0 2 (2 0 )! 2 2! d (cos ) 2 0
2,0 ( )
5 2! 1 d2 5 1 10 (cos 2 1) 2 (12 cos 2 4) (3 cos 2 1) 2 2 2! 8 d (cos 2 8 4 )
( )
2J 1 (J m )! m PJ (cos ) 2 (J m )!
m = 0, ±1, ±2, …, ±J
（2.52）
J = 0, 1, 2…,
m
PJ (cos ) 是 m 阶 J 次联属勒让德多项式，即
m
PJ
m
(1 cos ) (cos ) J 2 J!
分子的转动光谱
1、分子转动的描述和能量 分子的运动方式除了平动和振动外还有转动。 振动和转动都能够影响分子的 红外谱图。 分子的振动和转动时同时进行并且不可绝然分开， 但是为了处理方便， 首先对分子的转动进行处理， 得到分子的转动光谱， 然后进一步与振动联系起来， 得到分子的振动-转动光谱。 在第一章中提到 1912 年丹麦物理化学家 Niels Bjerrum 首先提出分子的能量 由平动、转动和振动组成，转动能量量子化的理论。转动光谱的存在最先在 HCl 气体分子红外光谱的研究中得到证实。 图 2.6 中的光谱 a 是在 1893 年由 Angstrom 和 Palmaer 得到的第一幅 HCl 气体分子红外谱的大致图，当时仪器的分辨率为 256cm-1, 在波长 3.4 微米处观察到一个吸收峰。1910 年 Eva von Bahr 证实了 Angstrom 的结果。 1913 年 Burmeister 用氟化钙 （CaF2） 作为棱镜， 分辨率为 64cm-1 的仪器观察到类似图 2.6 中 b 的谱图。图 b 在 3.40 和 3.55 微米处出现两个吸收 峰。使用分辨率为 16cm-1 和石英为棱镜的仪器，Eva von Bahr 在 1913 年得到图
（2.48）
1 d d m2 (sin ) ( 2 ) 0 sin d d sin
2 8 IE 2 h
（2.49）
（2.50）
式（2.48）的解为 ( e im 2 1 （2.51）
其中 m = 0, ±1, ±2, …, ±J 式（2.51）中的 J 是某一个特定整数。m 取整数是因为波函数为周期函数，有
2
2
d
J m J m
d (cos )
(cos 2 1) J
(2.53)
通常将波函数 写为 J , m 表示波函数 与常数 m 的绝对值和常数 J 有关， 同
4
时也将总波函数 (θ , 写为 , J , m ( )m ( 表示波函数 (θ , 与常数 J J, m (θ
3h 2 ，这时分子处于 5 重简并态。当分子的转动能级（J）一定时，m 可以取 2 4 I
2J+1 个值， 因此分子有 2J+1 个简并态。简并态存在是由分子转动时在空间取 向不同所造成的。如果设分子转动时其角动量的方向与 z 轴的夹角为 θ ，按式 （2.54）分子的转动能量与分子的空间取向 θ 没有关系，换句话来说，空间取向 的改变并不影响转动能级的大小。由于 m 只能取整数值，分子在空间的取向也 是量子化的。可以证明 cos m J(J 1) （2.58）
2 2 ( V) E 2m
(1.4)
为
2 2 2 Ψ 1 Ψ 1 Ψ 8π I (r ) 2 (sinθ ) 2 2 2 2 (E V)Ψ 0 （2.45） 2 r r θ θ r sin θ r r sinθ h
~ E BJ(J 1) rot hc h B 2 （cm-1） 8 I c 式（2.44）可改写为
（2.55） （2.56）
E rot BhcJ (J 1) 双原子分子转动能量的大小处在微波和远红外范围内。
（2.57）
例 2-3 求出 0 ， , 。 1， 2和 J , m (θ 2, m ，并且求出相应的波函数 解：已知 J=2，m=0, ±1, ±2。按式（2.51） ，有 0 ( 1 2 1 ， 1 ( 1 1 i 2 e i ， e i ， 2 ( e ， 1 ( 2 2 2 1